Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Способы сушки полиамидов 9
1.2 Диффузия воды в полимерах 17
1.3 Свойства и особенности полиамидов 25
1.4 Получение стеклонаполненных полиамидов 29
1.5 Используемое оборудование 37
1.6 Термическая деструкция полиамидов 40
1.7 Физическая структура и состояния полимеров 41
1.8 Вывод 45
Глава 2. Объекты исследования 46
2.1 Основные характеристики некоторых стеклонаполненных полиамидов 47
Глава 3 Методы исследования 49
3.1 Метод определения содержания влаги 49
3.2 Определение прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве 50
3.3 Метод испытания на статистический изгиб 52
3.4 Метод измерения ударной вязкости по Шарпи 53
3.5 Сорбционный метод расчета коэффициентов диффузии 54
3.6 Метод определения кристалличности полимеров методом рентгеноструктурного анализа 56
3.7 Метод термогравиметрического анализа 59
Глава 4. Выбор эффективного метода сушки стеклонаполненных полиамидов 60
4.1 Выбор способа сушки стеклонаполненного полиамида ПА6-210-КС 60
4.2 Влияние сушки на физико-механические характеристики полиамида ПА 6-210-КС 74
4.3 Термогравиметрический анализ свойств полиамида подвергнутого сушке различными методами 80
4.4 Определение методом рентгеноструктурного анализа степени кристалличности полиамида, подвергнутого сушке различными способами 82
4.5 Сушка полиамида ПА 6-211-ДС 83
4.6 Влияние сушки на физико-механические характеристики полиамида ПА 6-211 -ДС 87
4.7 Выбор способа сушки стеклонаполненного полиамида ПА 610-КС 93
4.8 Влияние сушки на физико-механические характеристики полиамида ПА 610-КС 104
Практические рекомендации 109
Выводы 110
Список используемой литературы 111
Приложение 123
- Получение стеклонаполненных полиамидов
- Определение прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве
- Метод определения кристалличности полимеров методом рентгеноструктурного анализа
- Термогравиметрический анализ свойств полиамида подвергнутого сушке различными методами
Введение к работе
Актуальность исследования 5
Цели исследования 6
Задачи исследования 6
Научная новизна исследования 7
Практическая значимость исследования 8
Апробация результатов исследования 8
Получение стеклонаполненных полиамидов
Первая стадия процесса — гидролиз є-капролактама до є-аминокапроновой кислоты — является наиболее медленной реакцией, которая лимитирует общую скорость процесса. Поэтому на практике полимеризацию є-капролактама проводят в присутствии уже готовой є-аминокапроновой кислоты или соли АГ — продукта взаимодействия эк-вимольных количеств адипиновой кислоты и гексаметилендиамина,
В процессе получения полиамида необходимо непрерывно удалять воду из сферы реакции для получения высокомолекулярного продукта.
Скорость гидролитической полимеризации є-капролактама с повышением температуры увеличивается, но вместе с тем уменьшается молекулярная масса образующегося полиамида. Поэтому выбирают оптимальную температуру, которая обеспечивает необходимую молекулярную массу при достаточной скорости реакции.
Для гидролитической полимеризации є-капролактама этот оптимум лежит в интервале 220-3 00С.
Процесс гидролитической полимеризации є-капролактама является равновесным, и в образующемся полиамиде всегда содержится некоторое количество мономера и олигомеров. Состояние равновесия зависит от температуры реакции. Гидролитическую полимеризацию є-капролактама выгоднее всего проводить при температурах 250-260 С; в этом случае полимер содержит около 10% мономера и водорастворимых олигомеров. Мономер и олигомеры, содержащиеся в сыром полиамиде, ухудшают его эксплуатационные свойства. По этой причине полимер отмывают горячей водой или вакуумируют для удаления мономера и наиболее низкомолекулярных олигомеров. Расплавленный полиамид способен активно окисляться кислородом воздуха, поэтому полимеризацию проводят в инертной атмосфере, используя азот высокой степени очистки. Расплав полиамида передавливают из аппарата в аппарат также азотом. Полиамид, образующийся в результате гидролитической полимеризации є-капролактама, содержит свободные концевые карбоксильные и аминогруппы. Такой полимер склонен к деструктивным реакциям ацидолиза и аминолиза. Для получения более термостабильного полиамида 6 концевые группы блокируют введением в реакционную смесь монофункциональных веществ - кислот, спиртов или аминов. Монофункциональные вещества реагируют с концевыми группами и таким образом стабилизируют полимер, ограничивая его возможности вступать в дальнейшие реакции. На практике в качестве стабилизатора применяют одно из наиболее доступных веществ — уксусную кислоту. Гидролитическая полимеризация є-капролактама в настоящее время проводится в аппаратах непрерывного действия. Технологический процесс производства полиамида 6 непрерывным способом состоит из следующих стадий: подготовка сырья, полимеризация є-капролактама, охлаждение, измельчение, промывка и сушка полимера. Анионную полимеризацию є-капролактама можно проводить в растворе или в расплаве при 160-220 С в присутствии каталитической системы, состоящей из натриевой соли є-капролактама и активатора (ациламиды, изоцианаты и др. соединения). При этом резко возрастает скорость реакции. Полимеризацию можно проводить при температуре ниже температуры плавления полимера: процесс заканчивается в течение 1-1,5 ч. Выход полиамида составляет 97-98%. Способ анионной полимеризации є-капролактама, в присутствии натриевой соли є-капролактама и активатора, получил название скоростной полимеризации, а образующийся при этом полимер - капролита или капролона. На практике в качестве каталитической системы используют натриевую соль є-капролактама и N-ацетилкапролактам [95, 97, 108]. Полиамид ПА 6,10 - продукт поликонденсации себациновой кислоты и гексаметилендиамина. В производстве ПА 6,10 в качестве исходного сырья, используют полупродукт - соль СГ, которую получают в промышленности при взаимодействии 60-80%-ного метанольного раствора гексаметилендиамина с 20%-ным метанольным раствором себациновой кислоты при температуре 50 С и рН раствора 7,6. Реакция описывается уравнением: Соль СГ хорошо кристаллизуется, температура плавления 170 С. Под воздействием тепла, выделяющегося при реакции нейтрализации, происходит выкипание растворителя, который после регенерации может быть опять возвращен в систему. Для прохождения реакции очень важно соблюдать стехиометри-ческие соотношения кислоты и диамина. Получение полимера из соли СГ осуществляют в автоклаве из нержавеющей стали под давлением. Водный 60%-ный раствор соли, к которому добавляют регулятор длины цепи (обычно уксусная кислота), загружают в автоклав, который продувают азотом, не содержащим кислород, и герметично закрывают. Температуру медленно повышают до 210С, нагревая реакционную массу жидким теплоносителем, поступающим в рубашку. В качестве теплоносителя используют азеотропную смесь дифенила и дифенилового эфира (даутерм), температура которой при нормальных условиях составляет 265 С. В течение нескольких часов температуру реакционной массы поддерживают равной 210С, а давление 17,5 бар. В это время начинают проходить конденсационные процессы, однако реакционная масса все еще представляет собой бурноки-пящую жидкость, а продукты реакции сохраняют способность растворяться в растворителе. Далее температуру медленно повышают до 275 С, при этом избыток пара постоянно сбрасывают с целью поддержания в системе давления 17 бар. По мере прохождения конденсации вязкость смеси увеличивается. После достижения указанной температуры в течение 2 ч ведется плавный сброс давления, в это же время в рубашку автоклава подают необходимое количество теплоносителя для поддержания нужной температуры. Гранулы могут иметь форму пластинчатых чешуек, если в дальнейшем из них будут формировать волокна, или форму цилиндриков, если из них изготавливают изделия литьем под давлением или экструзией. Сушка гранул включает: поверхностную сушку для удаления избы точного количества воды (превышающее рассчитанное из равновесных условий автоклавного процесса); сушку гранул в сушилке барабанного типа под вакуумом для уменьшения влагосодержания полимера до минимума [109, ПО]. Поликонденсация соли СГ в настоящее время проводится в аппаратах непрерывного действия. При использовании непрерывного процесса очень ценным является то, что они протекают без потери диамина. В процессе поликонденсации обычно реагенты небольшими порциями, добавляют к намного большему количеству частично сконденсированного продукта. На последних стадиях процесса необходимо компенсировать потери тепла вследствие испарения конденсированной воды в целях предупреждения высаждения твердых частиц полимера [14, 95, 111].
Определение прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве
Метод основан на растяжении испытуемого образца с установленной скоростью деформирования, при этом определяют показатели прочности и относительного удлинения при разрыве. Форма образца приведена: Образцы должны иметь гладкую ровную поверхность, без вздутий, сколов, трещин, раковин и других видимых дефектов. Образцы кондиционируют не менее 16 часов после изготовления при температуре 21-25 Си относительной влажности не более 50%. Перед испытанием на образцы наносят метки в соответствии с рисунком. Затем их закрепляют в зажимы испытательной машины по меткам, определяющим положение кромок зажимов таким образом, чтобы продольные оси зажимов и ось образца совпадали между собой и направлениям движения подвижного зажима. Зажимы равномерно затягивают, чтобы исключить скольжение образца в процессе испытания, но при этом не происходило его разрушение в месте закрепления. Испытания проводят при скорости раздвижения зажимов испытательной машины 22,5-27,5 мм/мин. При испытании измеряют нагрузку и удлинение образца в момент разрушения образца. Значение прочности при разрыве определяют по формуле: где ар - прочность при разрыве, МПа; Fp - максимальная нагрузка при испытании на растяжение, Н; А0 - начальное поперечное сечение, мм2. За результат принимают среднеарифметическое пяти определений, вычисляемое до третьей значащей цифры. Относительное удлинение при разрыве в процентах вычисляет по формуле: где єр — относительное удлинение при разрыве, %; А10р - изменение расчетной длины образца в момент разрыва, мм; 1о - начальная расчетная длина образца, мм. За результат принимают среднеарифметическое пяти определений, вычисляемое до второй значащей цифры [126-128]. Сущность метода заключается в том, что образец для испытаний, свободно лежащий на двух опорах, кратковременно нагружают по центру между опорами. При этом определяют изгибающее напряжение в момент разрушения (разрушающее напряжение при изгибе). Образец представляет собой брусок размерами: длина — 80 мм; ширина —9,5-10,5 мм; толщина - 3,8-4,2 мм. Образцы должны иметь гладкую ровную поверхность, без вздутий, сколов, трещин, раковин и других видимых дефектов.
Образцы кондиционируют не менее 16 часов после изготовления при температуре 21-25С и относительной влажности не более 50%. Образец устанавливают на опоры широкой стороной. Нагружение образца проводят плавно, без толчков. Скорость перемещения нагружающего наконечника равна 10 мм/мин. Проводят испытания до разрушения образца и определяют нагрузку. разрушающее напряжение при изгибе определяем по формуле: где аи - разрушающее напряжение при изгибе, МПа; М - изгибающий момент, Н-мм; W - момент сопротивления сечения образца, мм . Изгибающий момент вычисляют по формуле: где F - нагрузка, Н; Lv - расстояние между опорами, мм. Момент сопротивления сечения образцов вычисляют по формуле: За результат испытания принимаем среднее арифметическое всех параллельных определений [126, 128, 129]. Сущность метода заключается в испытании, при котором образец, лежащий на двух опорах, разрушается при ударе маятника, причем линия удара находится посередине между опорами и непосредственно напротив надреза у образцов с надрезом. Образец представляет собой брусок размерами: длина —5 9-61мм; ширина - 5,8-6,2мм; толщина - 3,8-4,2мм.
Образцы должны иметь гладкую ровную поверхность, без вздутий, сколов, трещин, раковин и других видимых дефектов. Образцы кондиционируют не менее 16 часов после изготовления при температуре 21-25С и относительной влажности не более 50%. Образец помещают на опоры таким образом, чтобы боек маятника касался по всей ширине и располагался посредине образца. Поднимают и закрепляют маятник и устанавливают указатель на шкале энергии так, чтобы он касался ведущего кулачка, когда маятник находится в положении, при котором боек маятника касается образца. Осторожно (без рывка) отпускают маятник. Отсчитывают по шкале значение энергии, затраченной на разрушение образца. В расчет принимаются результаты, полученные на образцах, разрушившихся полностью или с разделением на части, удерживающие на тонкой пленке (нитке). Ударную вязкость образцов без надреза вычисляют по формуле: где ап - ударная вязкость без надреза, КДж/м2; Ап - энергия удара, затраченная на разрушение образца без надреза, Дж; b — ширина образца по его середине, мм; h — толщина образца по его середине, мм. Вычисляют среднее арифметическое результатов параллельных испытаний [128, 130]. Сущность данного метода заключается в определении количества сорбированного (десорбированного) вещества образцом в разные моменты времени.
Достоинства этого метода — простота аппаратурного оформления, наглядность получаемой информации, достаточно высокая чувствительность и экспрессность, широкий интервал измерения коэффициентов диффузии (от 10"6 до 10"12 см2/с) и возможность оценки термодинамических характеристик системы. Определяли содержание влаги полимеров в начальный момент времени А0 (состояние равновесия). Вели сушку полиамида до времени г, после чего определяли остаточное содержание влаги At.
Метод определения кристалличности полимеров методом рентгеноструктурного анализа
Степень кристалличности можно определить, если на дифракционной картине можно разделить рассеяние от кристаллических и аморфных областей. Степень кристалличности (Хс) равна отношению суммарного рассеяния кристаллитов к общему рассеянию от аморфных и кристаллических областей: G - половина угла отклонения дифракционных лучей от направления падающих рентгеновских лучей, X - длина волны рентгеновских лучей, I(s) - интенсивность когерентного рентгеновского рассеяния от образца (как от аморфных, так и от кристаллических областей), Ic(s) — интенсивность когерентного рентгеновского рассеяния от кристаллической области. Вычисленная на основании приведенного уравнения степень кристалличности обычно несколько занижена по сравнению с истинным содержанием кристаллической фракции. Это связано с тем, что частично интенсивность рентгеновских лучей, рассеянных кристаллическими областями, не входит в кристаллические пики, а входит в диффузионное рассеяние вследствие тепловых колебаний атомов и дефектов решетки [133, 135, 136, 137]. Провести различие между кристаллическим и аморфным рассеянием в когерентном рассеянии бывает очень трудно. Для того чтобы отделить кристаллическое рассеяние от аморфного применялся следующий метод: 1.
Проводилась линия, соединяющая минимумы между кристаллическими пиками (рис.5). Интенсивность рассеяния выше этой линии (1с) обусловлена кристаллической фазой, тогда как интенсивность рассеяния ниже этой линии (1а) связана с аморфной фазой. Степень кристалличности рассчитывают по уравнению. 2. Для образцов полимеров чисто аморфной или чисто кристаллической структуры. В этом случае исследуют по отдельности кривые (рис.6) для аморфного эталонного образца, кристаллического эталонного образца с неизвестной кристалличностью. где I - интенсивность рассеяния от исследуемого образца, 1а - интенсивность рассеяния от аморфного эталонного образца, 1с - интенсивность рассеяния от кристаллического эталона, К - константа, которую определяют по наклону кривой зависимости I - 1а от 1с - 1а (рис.7) Термогравиметрия (ТГ) — это динамический метод непрерывного взвешивания образца в зависимости от температуры при постоянной скорости нагрева. Деривативная термогравиметрия (ДТГ) — это динамический метод, в котором получают первую производную изменения веса по времени, как функцию температуры, при постоянной скорости нагрева [138, 139]. Для испытания берут 10-200 мг порошка, кусочков пленки или кусочков листов, гранул, блоков.
Количество навесок должно быть не менее трех. Сущность метода заключается в измерении температуры образца пластмассы, при которой на непрерывно регистрируемой диффенциальной термической кривой (кривой ДТА) появляется эндотермической пик плавления образца, помещенного в ячейку-держатель прибора ДТА, нагреваемого с регулируемой скоростью. Термостабильность образцов оценивали по температурному интервалу. Области интенсивных потерь массы методом термогравиметрического анализа на дериватографе «Паули-Паули-Эрдей» фирмы MOM марки Q-1500P. Как известно [94] сушка полиамидов осуществляется при температурах 80-100С. Поэтому для определения оптимального режима сушки проводили сушку при Т=80, 90 и 100С. Сушку осуществляли с применением следующих методов: конвективная, конвективно-лучевая, конвективно-лучевая в фонтанирующем слое. На начальном этапе исследования определили относительную влажность полиамида ПА 6-210-КС, которая составила 0,9%. Материал загружали в сушильный шкаф ТШ-903 (раскладывали на стеллажах с высотой слоя не более 30 мм) и установку ТИС-50 (без режима фонтанирования и с ним). Через определенные промежутки времени (1 час, 3 часа и т.д.) из установки отбирались образцы гранул (5-6 г), для которых проводилось определение остаточной влажности. Кроме того, проводился отбор материала для проведения последующих испытаний на физико-механические (прочность на разрыв, разрушающее напряжение при изгибе, относительное удлинение при растяжении, ударная вязкость) характеристики. При появлении следов деструкции (потемнение материала) сушку останавливали, а время деструкции фиксировали. Просушенный материал использовали для термогравиметрического и рентгеноструктурного анализов. Результаты исследования зависимости остаточной влажности (А) от длительности сушки t для температуры 80С приведены на рис.8.
Термогравиметрический анализ свойств полиамида подвергнутого сушке различными методами
Для определения влияния способов сушки на структуру полиамидов, исследовали поведение полиамида ПА 6-210-КС при нагреве от 200 до 600С методом термогравиметрического анализа. Определяли параметры пиролиза образцов высушенных с помощью конвективной сушки, конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем слое. Для сравнения были исследованы невысушенный и пересушенный (потемневший) материалы. Результаты приведены в табл. 10. Полученные результаты показывают, что образцы Па 6-210-КС не подвергнутый сушке имеют начальную температуру деструкции Тн— 380С. Материал высушенный с помощью конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем слое обладает большей термостойкостью (температура начала разложения 390С), чем не подвергнутый сушке и высушенный на конвективной сушилке. У пересушенного полиамида при 400С разложение достигает 20%. Причина данного явления связана с частичной деполимеризацией и деструкцией материала в процессе сушки. Была рассчитана скорость V потери массы в процессе деструкции, результаты представлены на рис.28. 1 - конвективно-лучевая сушка в фонтанирующем слое
Отмечена несколько меньшая скорость термодеструкции образцов высушенных на конвективно-лучевой сушке в фонтанирующем слое. Пик, характеризующий максимальные скорости потери массы приходится на интервал 450-500С. Для пересушенного материала пик сдвинут в область меньших температур (400-450С), что подтверждает протекание частичную деструкцию при сушке.
Подтверждение влияния сушки на структуру полиамида может быть получено с применением метода ренгеноструктурного анлиза (РСА). Исследовались образцы материала ПА 6-210-КС высушенного с помощью конвективной сушки, конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем слое, непросушенный и пересушенный материалы. В результате исследований методом РСА получены кривые интенсивности дифракции при рассеянии аморфной и кристаллической фаз и определено содержание кристаллической фазы, табл.11. Учитывая, в образце 30% стекловолокна (аморфная фаза), объем кристаллической фазы в полимерной матрице увеличивается примерно на 50%. Из результатов видно, что сушка материала приводит к увеличению степени кристалличности. Видно, что конвективно-лучевая сушка в фонтанирующем слое обеспечивает самый большой объем кристаллической фазы. Это, по-видимому, обусловливает высокие значения прочностных характеристик образцов полученных из данного полиамида.
Для пересушенного материала отмечено снижение кристаллической фазы и резкое падение значений физико-механических характеристик. При чина - образование низкомолекулярной фазы из продуктов деполимеризации и термоокислительной деструкции. Работы проводились при температуре сушки 100С, которая была выбрана как обеспечивающая оптимальную величину остаточной относительной влажности при сушки полиамида ПА 6-210-КС. На начальном этапе исследования определили относительную влажность полиамида ПА 6-210-КС, которая составила 1,0%. Зависимость остаточной влажности от времени сушки для температуры 100С приведена на рис.29. На основании полученных результатов рассчитали количество влаги в состоянии равновесия (Ао), количество влаги при сушке за время t (At), - ln(l- At/До) и занесли их в табл. 12. Применение конвективно-лучевой сушки в фонтанирующем слое приводит к увеличению коэффициента диффузии D на 23-47%, диффузионного потока на 28-45%). Наименьшая относительная влажность (0,08%) достигается при конвективно-лучевой сушке в режиме фонтанирующего слоя. Рациональным режимом сушки полиамида ПА 6-211-ДС является конвективно-лучевая в фонтанирующем слое сушка при 100С в течение 2-2,5 часов.
Похожие диссертации на Разработка эффективной технологии сушки стеклонаполненных полиамидов
