Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 7
1.1 Сегментированные нолиуретановые термоэластопласты 7
1.2 Особенности строения и получения микроячеистых термоэластопластов полиурегановой природы 19
1.3 Причины образования брака. Способы утилизации отходов отвержденных микроячеистых полиуретанов 28
1.4 Экологические проблемы, связанные с производством и использованием полиуретанов 33
2 Цели и задачи работы 37
3 Экспериментальная часть 41
3.1 Исследование термодинамических свойств монолитных сегментированных полиуретанов 41
3.2 Исследование термодинамических свойств микроячеистых полиуретанов 56
3.3 Исследование процессов, сопутствующих деформационному воздействию на пластифицированные МТЭП 61
4 Обсуждение результатов 71
4.1 Пластификация отвержденного монолитного полиуретана... 76
4.2 Пластификация микроячеистого полиуретана 89
4.3 Вальцевание пластифицированного микроячеистого полиуретана 97
4.4 Сушка формованного материала 105
4.5 Утилизация МТЭП путем переработки в товарную продукцию 107
Выводы 121
Список используемой литературы 123
Приложение 137
- Особенности строения и получения микроячеистых термоэластопластов полиурегановой природы
- Экологические проблемы, связанные с производством и использованием полиуретанов
- Исследование термодинамических свойств монолитных сегментированных полиуретанов
- Вальцевание пластифицированного микроячеистого полиуретана
Введение к работе
Потребление ресурсов на единицу отечественной промышленной продукции превышает аналогичные показатели индустриальных стран на 20 -60%. В структуре себестоимости продукции химического комплекса удельный вес материалов составляет 41%, энергоресурсов - 20%. Сравнительно с США средняя энергоемкость единицы химической продукции у нас выше в 2,5 раза, потребление воды, как технологической, так и оборотной - на 25%, производительность труда ниже в 15 раз. Смена поколений технологических процессов в химии осуществляется через 20 - 25 лет при 7 - 8-летних сроках в ведущих странах.
За последние пять лет сбросы стоков, загрязненных химическими предприятиями, составляют 17 - 20% загрязненных стоков всех стационарных источников страны. Количество твердых отходов достигает ежегодно 7,2 - 8,1 млн. тони, причем основная их часть складируется в накопителях открытого типа, состояние которых не отвечает современным требованиям безопасности промышленных объектов. Поэтому в числе важнейших мер по решению экологических проблем стоит задача ускорения строительства на предприятиях установок по переработке и утилизации отходов.
Согласно правительственным планам через 10-15 лет в стране должна сформироваться система нового промышленного уклада, ведущим фактором которой станет использование наукоемкігх химических технологий с минимальными удельными расходами энергии и сырья. Результатом таких преобразований должно стать насыщение внутреннего рынка качествешшми и недорогими услугами и продукцией, обеспечение технологической и экологической безопасности населения при эксплуатации индустриальных комплексов, сокращение энерго- и ресурсозатрат во всех сферах материального производства. Не в последнюю очередь сказанное относится к производству по-
лимеров, в частности полиуретанов, как к одной из важнейших составляющих промышленного процесса.
Полиуретаны, которые позволили создать уникальные конструкции и сооружения, год за годом завоевывают все новые сферы применения, активно наращивая объемы производства. Сейчас по этому показателю они находятся на 5 месте в мире: ежегодный мировой объем производства превышает 7 млн. тонн [1].
Изготовление изделий из них, в зависимости от применяемой технологии, вида выпускаемой продукции, типа исходного сырья, сопровождается образованием от 3 до 30% безвозвратных отходов, то есть значительными непроизводительными ресурсозатратами [2].
Причем, если наибольший удельный вес в группе технологических отходов производства полимеров занимают отходы поливинилхлорида (30%), полиэтилена (29%), полистирола (16,9%), полипропилена (9%) и, наконец, пенополиуретана (6%), то уровень их использования следующий: ПВХ -93,7%, ПЭ - 94%, ПС- 87,7%, ППУ - 51%. Таким образом, полиуретановые отходы используются наименьшим образом.
Существующие способы вторичной переработки полиуретановых отходов не нашли практического применения, поскольку связаны с утратой исходным сырьем первоначальных качеств. Все они предусматривают химическое или механическое деструктивное вмешательство в полимерную структуру материала, сопровождающееся уменьшением молекулярной массы и увеличением спектра её распределения. Следствием таких процессов является потеря перерабатываемым материалом ценных эксплуатационных свойств, что, в конечном итоге, не позволяет получить на основе регенерата полноценных изделий с набором требуемых эксплуатационных параметров. Другой причиной, тормозящей переработку полиуретановых отходов известными из литературы методами, является сложность их аппаратурного оформления. Поэтому ни один из известных методов переработки полиуретановых вулка-
6 низатов не нашел достаточно широкого практического применения. Особую категорию трудно утилизируемых полиуретанов составляют мелкопористые термоэластопласты, в частности, полигликольадипинатуретаны.
Интенсивные методы ликвидации отвержденных полиуретанов, такие как сжигание, неприемлемы из-за выделения токсичных продуктов термораспада (цианистого водорода, ацетон итрила, акрилонитрила, пиридина, бепзо-нитрила), образования смолообразной, не поддающейся дальнейшей утилизации жидкой фазы и по причине малой калорийности процесса, то есть его энергетической нецелесообразности. В то же время повышенная сопротивляемость полиуретанов по отношению к механическим, химическим, радиационным воздействиям препятствует их естественному разложению под влиянием природных факторов, делает их одгшм из самых масштабных и опасных видов полимеров, загрязняющих своими отходами атмосферу, гидросферу и почву [3, 4].
Предлагаемые меры по предотвращению разрушительного воздействия полиуретановых отходов на окружающую среду увеличивают затраты на производство. Положительный эффект может обеспечить лишь добровольная экологическая ориентация предпринимателей, однако в условиях рыночной экономики эта концепция может быть реализовала только при её соответствии интересам производителей. Следовательно, задача науки - предложить последним именно такие, выгодные для внедрения в производство, природоохранные решения.
Для индустрии полиуретанов последние могут быть сформулированы лишь после изучения научных основ превращения отвержденных отходов в полезную научно-тсхшіческую продукцию с использованием простой и рентабельной технологии, соответствующей современной экологической и экономической концепциям промышленного развития.
Особенности строения и получения микроячеистых термоэластопластов полиурегановой природы
Изучение поведения полимеров в условиях деформации дает дополнительїіьгй материал для уточнения особенностей их строения. В типичных сегментированных полиуретанах - имеет место преобладание ассоциатов жестких блоков над гибкими, что дает основание рассматривать их структуру как обособленные, плотно упакованные области жестких доменов с дефектами упаковки в виде гибких блоков или даже ассоциатов гибких блоков. Доминирующая жесткая фаза отделена от полимерной матрицы, состоящей из олигоэфирной компоненты блоксополимера и статистически распределенных в ней жестких блоков, переходным слоем. Процесс сегрегации жестких блоков в жесткие домены сопровождается образованием глобул.
Методом ИК-спектроскопии установлено, что при одноосном растяжении полимера в процесс деформации прежде всего (в условиях растяжения не более 200%) вовлекается гибкая матрица из олигоэфира, устойчивость которой к силовому воздействию определяется только энергией дисперсионных связей, затем часть межфазной переходной области, в результате разрыхления которой уменьшается размер жестких доменов, и только после более плотные жесткие домены. Последующее увеличение нагрузки до 200-300% приводит к дальнейшему разрушению микрообластей из ассоциатов гибких блоков в полимерной матрице, переориентации отдельно присутствующих в аморфной области жестких сегментов и сегрегации их с жесткими доменами, следствием чего является возрастание продольных размеров доменов от 185 до 350 А с одновременным сокращением их числа в единице поверхности из-за разрушения переходного слоя.
Таким образом, на ранних стадиях гибкие сегменты деформируются сильнее общего уровня деформации полимера. Однако, учитывая возможность возникновения физической сетки из жестких доменов, деформирующее воздействие домены могут ощущать и на более ранней стадии деформации.
Последующая деформация свыше 200% сопровождается новым доме-нообразованием за счет самоассоциации жестких блоков из полимерной матрицы, а таюке ассоциацией последних с ранее существовавшими жеспаїми доменами. Если считать, что в структуре, образованной жесткими блоками, гибкие блоки являются дефектами структуры, то это процесс удаления их из жестких доменов, следствием чего является увеличение плотности упаковки и изменение размеров жестких доменов. Совместным протеканием процессов ассоциации и самоассоциации объясняется существование жестких доменов в форме сфероидов и эллипсоидов. Эти два процесса протекают одновременно до деформации 300%, затем основным процессом становится только присоединение жестких доменов к жестким доменам, что сопровождается ростом их поверхности, в результате чего происходит уменьшение числа жестких доменов в единице площади полимера. Некоторые жесткие домены, достигнув критической величины по-верхности, исчисляющейся 12,5.10" см , делятся, проходя через стадию гантели, на две примерно равные части. Процесс деления жестких доменов, начинающийся примерно при 400% -ной деформации, завершается практически полностью при степени деформации 500% и основной формой жестких доменов становится сфера.
На электронномикроскопических снимках деформированного до 400% растяжения образца отсутствует четкая граница между матрицей полимера и находящимися в ней глобулами, что позволяет предположить, что глобулы не различаются существенно по плотности от полимерной матрицы и деформируются совместно с ней под действием растягивающего усилия. После роста деформации, не имея жесткого каркаса в виде сетки физических связей, глобулы релаксируют совместно с матрицей и практически полностью восстанавливают исходную форму поверхности.
Глобулы состоят из жестких сегментов, переориентация которых под действием силового поля сопровождается образованием нового набора сильных физических связей, возникающих в жестком домене при его деформации, а реализация этого набора препятствует релаксации жестких доменов, что и обусловливает изменение и фиксирование новой структуры жесткого домена. Структура самого жесткого домена является ламелярной со средним расстоянием между центрами ламелей 50-200 А, в зависимости от длины и микроструктуры блоков, а также их доли в сегментированном полимере. Ламеляр-ная структура жесткого домена обнаруживается сразу же после разрушения переходного слоя, толщина которого по расчетам составляет 25-35 Л [30 -32].
Микрорасслоение, обнаруживающееся также методом ядерномагнитно-го резонанса, сильно зависит от степени самоасеоциации уретановых и моче-винных групп, а также от строения диизоцианата и уменьшается от алифатического гексаметилендиизоцианата к алкилароматическому толуилендиизо-цианату и ещё более - к 4,4 - дифенилметандиизоцианату.
Таким образом, для сегментированных полиуретанов, также как для соединений других видов данного класса, существуют неограниченные возможности варьирования свойств в очень широких пределах путем изменения природы и соотношений используемых реагентов. В частности, увеличивая содержание в материале диизоцианата при сохранении общего соотношения изоциапатных и гидроксильных групп 1:1, можно увеличить массу жесткого блока, что приведет к возрастанию твердости, модуля эластичности, температуры размягчения, теплоемкости термоэластопласта, а также к изменению характера релаксационных процессов в них [33].
Использование в качестве гидрокс ил содержащих реагентов менее полярных простых полиэфиров взамен слоишых приводит к снижению уровня прочностных характеристик эластопластов, но улучшает их низкотемпературные свойства. Полиуретаны на основе сложных полиэфиров более чувствительны к гидролитическому воздействию, но обладают более высокой стойкостью к растворителям, чем материалы из простых полиэфиров.
Экологические проблемы, связанные с производством и использованием полиуретанов
Для получения мелкопористых полиуретановых изделий из жидких компонентов чаще всего используются литьевые установки марок "Desma", "Henneke" "Elastogran"( r Pr), "Afros", "Cannon "(США), "Impianti ОМ5"(Италия), оснащенные микропроцессорами и электронным оборудованием с гибким программированием в качестве систем контроля и управления. В ходе реакционного формования контролируют температуру, давление, продолжительность каждой из стадий процесса, расход, соотношение, плотность компонентов, уровень заполнения емкостных аппаратов. Главными узлами установки служат дозирующе-смесительный агрегат и устройство для отверждения с формующей оснасткой.
Заранее приготовленные гидроксил- и изоцианатсодержащие полупродукты в соответствии с выбранным режимом дискретно дозируются в смесительную головку агрегата, где перемешиваются за счет кинетической энергии, возникающей при соударении высокоскоростных струй в противотоке [81-83].
Гомогенизированная смесь квазистационарным потоком впрыскивается в закрытые или открытые формы, где завершаются процессы синтеза полиуретана и образования ячеистой структуры. Открытые формы заполняются свободной заливкой, при этом отверждение изделий производится в карусельных вулканизаторах, в закрытые формы смесь нагнетается под давлением, а стадия отверждения проводится в многопозиционных формодсржагелях [84].
Отвержденный микроячеистый полиуретан должен иметь физико-механические показатели, обусловленные паспортом фирмы, производящей олигомерный псевдофорполимер и гидроксилсодержащую смесь. Уровень характеристик, как видно из данных таблицы 2, у разных производителей приблизительно одинаков,
Технология изготовления формованных полиуретановых изделий сложна, и существует множество причин возникновения брака при её реализации. К ним относятся нарушения соотношений расходных коэффициентов, несоблюдение правил и сроков хранения компонентов, плохое смешение компонентов. Для протекания реакции в кинетической области компоненты должны быть взаимодиспергированы до размеров фаз 10 мкм. Чем хуже взаимная растворимость компонентов, тем более интенсивное и продолжительное воздействие требуется для достижения требуемой дисперсности. Изоциа-натный и гидроксильный компоненты, используемые для формования обувных термоэластопластов, лучше всего совместимы, если их основу составляют один и тот же или близкие по составу олигомеры.
Важным фактором, определяющим качество отвержденного полиуретана, является его пористость, возникающая в результате взаимодействия присутствующей в системе воды с диизоцианатом и образования углекислого газа. Количество воды в композиции должно составлять 2-3%. Повышенная влажность реагентов дает пузыри и воздушные включения, недостаток вызы зо вает увеличение плотности. Для улучшения структуры пор используются эмульгаторы и стабилизаторы пены. Брак в виде недолива материала в пресс-форму, усадочных раковин, рисок и царапин на изделии, повышенного количества облоя, образования стыковых швов и так далее образуется в результате неисправностей оборудования и оснастки.
Количество образующихся технологических отходов в виде литников, выпрессовок, сливов, облоя, бракованной продукции регламентируется 3 -10%, что, с учетом огромных (миллиарды штук) объёмов выпуска обувных подошв, равняется сотням тонн отвержденного эластомера в год.
В условиях современной российской экономики эти цифры многократно возрастают. Вовлекая в промышленный оборот огромные массы сырья, используя для их переработки чрезвычайно большие количества тепловой, электрической, трудовой энергии обувная индустрия получает в итоге непропорционально низкий полезный результат, усугубляя при этом проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды. Всё это обусловливает необходимость разработки способов возвращения в продуктивный производственный цикл отвсржденных материалов, не утративших полезных свойств.
Набор высоких эксплуатационных показателей отвержденного микроячеистого полиуретана, являясь достоігаством при эксплуатации изделий из него, обусловливает огромные трудности при уничтожении и переработке брака. Возможными путями вторичной переработки последнего являются механическое измельчение, химическое разложение или рекуперация образующейся при сжигании тепловой энергии. Механические технологии утилизации обувного эластомера базируются на том, что он, по преимуществу, является линейным термоэластопластом и, следовательно, способен перерабатываться методом литья под давлением [88 - 90].
Одной из его разновидностей является измельчение полимера и последующее "склеивание" крошки с помощью компонентов, из которых изготовляется целевой материал [91]. Полученный таким образом вторичный поли 31 уретан может быть использован как сырье для контактного формования изделий. Однако пористая структура полимера осложняет процесс: присутствующий углекислый газ трудно удаляется из материала, вследствие чего формуемое изделие имеет поры и вздутия. Ввиду этого предложена трехступенчатая схема переработки отходов: - механическое измельчение; -термическая обработка; - гранулирование; - формование изделий посредством литья под давлением. Главной технологической операцией является термообработка измельченного полиуретана до перехода его в пластичное состояние. Ввиду низкой термостойкости деструктированного материала для получения регенерата с воспроизводимыми эксплуатационными свойствами необходим тщательный контроль температуры процесса; к тому же при нагреве выделяются диоксид углерода и цианистый водород [92]. Метод достаточно сложен, энергозатра-тен и мало рентабелен, правда, появляются его улучшенные модификации [93].
Исследование термодинамических свойств монолитных сегментированных полиуретанов
Резюмируя результаты анализа литературных данных по теме исследования, можно заключить, что полиуретаны занимают одно из ведущих мест среди полимеров, используемых в основных отраслях промышленности, как по объему, так и по ассортименту продукции, изготовляемой на их основе. Химические и физико-механические аспекты получения и переработки полиуретанов хорошо изучены и дают возможность целенаправленно выбирать рецептурные и технологические параметры для производства полиуретано-вых материалов в соответствии с их техническим назначением.
Слабым звеном в цикле существования рассматриваемых полимеров является проблема ликвидации бракованной продукции, технологических отходов, образующихся при формовании изделий, а также изношенных материалов по истечении срока их службы. Полиуретановые отходы не возвращаются в производство и даже не уничтожаются, а превращаются, наряду с отходами других синтетических продуктов, в реальную угрозу для окружающей среды. Особенно интенсивно продуцируются отходы полиуретановых микропористых термоэластопластов, методы утилизации которых разработаны в меньшей степени, чем для других типов полиуретанов, что обусловлено особенностями их структуры и физико-химических свойств. Невостребованность предлагаемых способов утилизации МТЭП обусловлена тем, что конечный продукт в результате вмешательства в молекулярную структуру утрачивает высокие эксплуатационные качества, характерные для исходного материала, и теряет товарную ценность, в результате чего затраты на его производство не окупаются. Наиболее распространенным видом мелкоячеистых термоэластопластов в отечественной промышленности являются продукты сополимеризации сложного олигоэфира П6-БА с ароматическими диизоциа-натами. Повторное использование МТЭП может служить источником расширения сырьевой базы, экономии материальных и трудовых ресурсов, спгокения потребности в первичных материалах.
Пока же они вывозятся на свалки, так как сжигание их сопровождается вторичным загрязнением атмосферы вследствие образования высокотоксичных соединений; процесс требует создания сложных топочных устройств, учитывающих такие технические особенности, как сильная коррозия металлических частей и засорение аппаратуры полимерным расплавом.
Таким образом, поскольку существующее отношение к отходам отвер-жденных мелкоячеистых полиуретанов приводит к безвозвратным потерям ценных сырьевых ресурсов и возникновению экологических проблем, а рентабельных методов, обеспечивающих возможность ликвидации полиуретано-вых отходов путем их переработки в полезную продукцию, не существует, научный поиск в данной сфере представляет особую актуальность.
С учетом сказанного выбраны направления, методы и объекты исследования. Цель работы состоит в формировании новых принципов утилизации производственных отходов отвержденного микроячеистого полиуретана путем превращения его в полезную научно-техническую продукцию и разработке на основании этих принципов простой, рентабельной, не имеющей аналогов технологии вторичного использования сырья. Цель должна быть достигнута путём анализа особенностей термодинамического поведения полиуретана при его пластификации и последующем формовании іпделий при умеренном сдвиговом усилии. Задачи исследования, в соответствии с поставленной целью, сводятся к следующему: - выбор пластификаторов, совместимых с изучаемым полимером, и описание процесса набухания полиуретана в пластификаторах различной природы; - исследование влияния концентрационных, температурных и временных условий на интенсивность процесса; - выбор технологических параметров формования изделий из пластифицированного полуфабриката; - формирование рецептурного состава и оценка эксплуатационных свойств композиционных материалов на основе вторичного полиуретанового сырья; - обоснование аппаратурного оформления технологической линии полупромышленного выпуска продукции; - разработка документации на материалы и их производство. Цель работы должна быть достигнута в рамках следующих требований: - использование щадящих условий утилизации, позволяющих сохра нить для регенерированного продукта высокий уровень физико-механических свойств, присущих исходному сырью; - широкий спектр получаемой продукции; - применение типового отечественного оборудования, в частности, технологических линий переработки пластмасс, каучуков, пороховых масс; - высокая рентабельность производства. Объект исследования — обувной полиэтиленбутиленгликольадипи натуретан — представляет собой твердый материал с плотностью ниже 1, имеющий многочисленные поры, заполненные воздухом. Он классифицируется как термоэластопласт и при определенных условиях проявляет, подобно каучукам, эластические свойства. Однако пористая структура МТЭП не дает возможности использовать для их вторичной переработки традиционные для каучуков методы формования, такие как вальцевание, калан-дрование, прессование. Закапсюлированные в полимерной матрице воздушные включения сжимаются под действием прилагаемого сдвигового усилия, стремясь к восстановлению прежнего объема при его снятии. В силу этого получить таким путем механически прочных монолитных изделий не удается.
Присущие изучаемому полимеру свойства термопластичности невозможно использовать по аналогии с переработкой того же типа пластмасс: температура его текучести, обусловленная как химическим составом, так и пористостью, близка к температуре разложения. В силу этого нагревание материала до состояния, допускающего применение способов переработки пластмасс, например, литьё или горячее прессование, сопровождается необратимой деструкцией макромолекул и снижением прочности сформированного изделия.
Для решения задач, позволяющих достичь целевого результата, необходимо найти новый мало деструктивный способ модификации отвер-жденного полиуретана, который тем не менее был бы настолько эффективным, чтобы обеспечить переход полимерного продукта из твёрдого состояния в вязкотекучее при внешнем воздействии, не разрушающем макромолекулу.
Вальцевание пластифицированного микроячеистого полиуретана
Совместимость отвержденного микроячеистого полиуретана с пластификаторами определяли согласно методике [128], которая применялась при исследованиях монолитного материала.
Особенность проведения опытов состояла в том, что образцы размером 20x20x10 мм перед погружением в растворитель помещали в сетку с ячейкой 1 мм, изготовленную из нержавеющей стали, так как в противном случае они всплывали на поверхность ввиду низкой плотности полимера. Взвешивание извлеченных из растворителя образцов производили непосредственно в сетке, после предварительной 30-минутной выдержки их на воздухе в подвешенном состоянии с целью самопроизвольного стекания непоглощенной жидкости и последующего удаления её следов с помощью фильтровальной бумаги.
Цикл экспериментов по пластификации микроячеистого термоэла-стопласта органическими низковязкими жидкостями позволил заключить, что обработка изучаемого полимера сильно полярными апротонными соединениями типа ДМСО, ДМФА и ДМАА приводит к повышению его эластических свойств и снижению температуры текучести. Пластифицированный материал по комплексу свойств существенно отличается от исходного, приобретая восприимчивость к механоактивирующим и механо-структурирующим воздействиям.
После выдержки в прочих жидкостях видимых изменений на поверхности и во внутренних слоях полимера не отмечается. Однако, как показывает практика переработки каучуков и пластических масс, для улучшения деформируемости полимеров можно использовать пластификаторы как хорошо, так и ограниченно с ним совместимые. Пластифицирующий эффект, облегчающий переработку путем механического воздействия, может быть достигнут введением очень небольших количеств веществ, не способных равномерно распределиться в объеме полимера, но воздействующих на границы раздела между элементами надмолекулярной структуры последнего. Большое влияние на стеклование и текучесть полимеров оказывают размер, конфигурация и конформация молекул пластификатора.
Для выявления особенностей поведения обработанного низковязкими соединениями микропористого полиуретана под действием сдвигового усилия и оценки возможности изготовления таким образом формованных изделий рассмотрены процессы, возникающие при его механической деформации в условиях вальцевания.
Введение пластификаторов изменяет весь комплекс свойств полимера, в том числе, уровень температуры стеклования и температуры текучести, что способствует недеструктивной деформации макромолекул и имеет важное значение с практической точки зрения, так как облегчает переработку полимерной массы в изделия. Особую роль это обстоятельство приобретает при переработке полимеров, у которых значения температур стеклования и текучести близки к температуре их разложения, что в полной мере относится к изучаемому материалу.
Одновременно с возрастанием способности пластифицированного полимерного материала к высокоэластическим и вынужденно высокоэластическим деформациям, чаще всего снижается его прочность. Но в отдельных случаях для эластомеров наблюдается одновременное повышение прочности и эластичности, что связывают с облегчением ориентации макромолекул при растяжении. Таким образом, многовариантные последствия пластификации невозможно прогнозировать на основании данных по совместимости полимера с пластификаторами, которые получены методом равновесного набухания. Необходима экспериментальная оценка этого влияния в деформационном процессе. 3.3.1 Характер механохимических процессов при вальцевании МТЭП
Из ряда наиболее распространенных способов формования изделий на основе эластомеров и термопластов для изучения поведения МТЭП в условиях деформационной нагрузки выбран метод вальцевания.
В лабораторных опытах использовали микровальцы марки ВМ 100/100-500 производства завода «Металлист» (Санкт-Петербург) с бесфрикционными нерифлеными и необогреваемыми валками. Температура вальцевания составляла 18 - 30С, то есть её повышение происходило только за счет саморазогрева материала.
Большая часть образцов не проявила деформационных или деструк-ционных отличий от контрольного непластифицированного образца.
Полиуретан, пластифицированный толуолом и циклогексаноном, в процессе длительного (до 30 мин) вальцевания измельчался в мелкодисперсную крошку, которую можно использовать, например, для модификации бетонных строительных смесей.
Наиболее интересные результаты получены при вальцевании материала, модифицированного апротонными растворителями. На первоначальном этапе полимер диспергируется в мелкозернистую однородную крошку. Последующее вальцевание измельченного таким образом полиуретана приводит, согласно современным механохимическим воззрениям [134] к активации и структурированию материала. В механоструктуриро-ванных макромолекулах энергия неионных связей суммируется по длине цепей, увеличивая межмолекулярное взаимодействие. Благодаря этому мелкодисперсная полимерная крошка при последующих прокатках образует однородное прочное непористое полотно.
Таким образом, в результате вальцевания можно получить два типа пригодной для практического использования продукции: полимерную крошку и листовой материал.
