Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор и постановка задачи исследования 12
1.1. Использование серебра в промышленном производстве 12
1.2. Регенерация серебра 18
1.2.1. Извлечение серебра из серебросодержащих растворов 18
1.2.2. Извлечение серебра из серебросодержащих отходов 42
Глава 2. Теоретические и методические аспекты учета и возврата серебра из изображений фотоматериалов различного назначения и обрабатывающих растворов 50
2.1. Обследование систем серебросодержащих растворов на кинопредприятиях отрасли 51
2.2. Определение потерь серебра при химико-фотографической обработке кинопленок в проявочных машинах при наличии нескольких фиксажных баков 53
2.3. Расчет величины потерь серебра при регенерации фиксирующих растворов электролитическим способом 62
2.4. Определение потерь серебра при отбеливании или смыве технически изношенных фильмовых материалов 69
2.5. Определение потерь серебра при сжигании технически изношенных фильмовых материалов и отходов кинофотоматериалов 73
2.6. Определение потерь серебра при химико-фотографической обработке ручным способом фотопленок и фотобумаг 75
2.7. Определение соотношения содержания серебра в неэкспонированных кинофотоматериалах и в конечном изображении после химико-фотографической обработки 77
Глава 3. Разработка теоретических и практических основ управления процессом фиксирования кинофотоматериалов для получения изображения высокого качества 87
3.1. Эффективное использование фиксирующих растворов при химико-фотографической обработке современных черно-белых и цветных кинопленок 87
3.2. Использование фиксирующих растворов при химико фотографической обработке рентгеновских пленок медицинского назначения 103
Глава 4. Процесс регенерации серебра из фиксирующих растворов, применяемых при химико-фотографической обработке кинопленок 109
4.1. Зависимость скорости процесса электролиза от температуры фиксирующих растворов 109
4.2. Влияние присутствия желатина в фиксирующих растворах на процесс электролиза 116
4.3. Эффективность процесса электролиза в зависимости от рН фиксирующих растворов и плотности тока на катоде 121
4.4. Влияние конструктивных особенностей электролизных ванн на эффективность процесса электролиза фиксирующих растворов 126
4.5. Регенерация серебра из фиксирующих растворов, применяемых для обработки кинофотоматериалов специального назначения в условиях Ленкинофабрики 130
Глава 5. Технологические особенности учета и возврата серебра в условиях производства на кинопредприятих киноотрасли РФ 137
5.1. Проект норм возврата серебра для цехов обработки пленки на киностудиях, Госфильмофонда России при химико-фотографической обработке кинопленок 140
5.2. Нормы возврата серебра для фотоцехов киностудий при обработке кинофотопленок 147
5.3. Нормы возврата серебра для фотоцехов киностудий при обработке фотобумаг 153
5.4. Нормы возврата серебра для предприятий НПО «Экран-В» при химико-фотографической обработке кинофотоматериалов 155
5.5. Нормы возврата серебра для контор проката и других предприятий и организаций кинематографии при сжигании технически изношенных фильмовых материалов 161
5.6. Нормы возврата серебра при отбеливании или смыве технически изношенных фильмовых материалов 163
Заключение 165
Библиографический список использованной литературы 168
- Извлечение серебра из серебросодержащих растворов
- Эффективное использование фиксирующих растворов при химико-фотографической обработке современных черно-белых и цветных кинопленок
- Влияние присутствия желатина в фиксирующих растворах на процесс электролиза
- Регенерация серебра из фиксирующих растворов, применяемых для обработки кинофотоматериалов специального назначения в условиях Ленкинофабрики
Введение к работе
Актуальность темы Фотографический метод регистрации информации на основе галогенидов серебра обладает рядом важнейших достоинств, которые позвотяюг использовать ею до сих пор не только в фотографии и кинематографии, но и в различных областях науки и іехпнки Для получения фильмовых материалов в кинематографии широко применяются как цветные так и черно-белые кинофотоматериалы в коюрых в качестве светочувствительного вещества применяют галогенид серебра, а в качестве связующего полимера - желатин Желатин обладает комплексом необходимых физико-химических свойств является защитным коллоидом, позволяющим посте физического созревания стабилизировать размеры и химическую природу галоіеиида серебра, обеспечивает высокую скорость совмещения и равномерного распределения частиц галої спида серебра, способствуеі значительному увеличению собственной светочувствительности іалогенидов серебра за счеі фоюірафически активных примесей, изменяет степень растворимости и набухания в водных проявляющих, фиксирующих и тд растворах посредстпом химической сшивки макромолекул называемой дублением длительно сохраняет комплекс свойств кинофотоматериалов, подвері ающихся различным знакопеременным внешним воздействиям
Качество конечною изображения, получаемого на фотографическом материате. определяется как свойствами самого фотоматериала іак и технолої ическими процессами его химико-фотографическоП обработки
Фотографическое изображение. полученное на черно-белом светочувствительном материале, состоит из металтического серебра и пебопьшого котачества химически сшиюго желатина, а в цветных материалах серебро иноіда может содержать фоюграфическая фоноірамма и - в очень небольших количествах - изображение Распределение серебра в полимерных слоях кинофотоматериалов и в обрабатывающих растворах при формировании фотографического изображения является актуальной проблемой поскольку резулыага исследований в этой обтасти позволят осущесівлять процессы химико-фотографической обрабоїки с рациональным использованием серебросодержащих растворов при минимальных потерях серебра Эти сведения позволят не только реализовать с максимальной
2 эффективностью процесс извлечения серебра из серебросодержащих растворов и технически изношенных фильмовых материалов, но и наладить строгий количественный учет и контроль серебросодержащих растворов и использованных материалов на предприятиях
Проведение соответствующих мероприятий в этм направлении позвочит изыскать значительные резервы серебра Кроме того, знание величин содержания серебра в кинофотоматериалах, в изображении и с обрабатывающих расгворах позволяет производить расчеты величины возврата серебра и разрабатывать нормативные документы для предприятий отрасли и предприятий занимающихся химико-фотографической обработкой материалов специального назначения В связи с расширением ассортимента кинопленок нового поколения и появлением нового проявочного оборудования вопрос возврата серебра заслуживает пристальною внимания и в настоящее время является исключительно актуальным
Объект исследования. Современные кинофотоматериалы на основе галогеннда серебра и серебросодержащие растворы, используемые при химико-фотографической обработке их на киностудиях, кинокопировальных фабриках в фотолабораториях и кинолабораториях
Предмет исследования Теоретические и методические проблемы повышения эффективности и регулирования процесса получения конечного изображения высокого качества с применением современных технологических процессов химико-фотографической обработки кинофотоматериалов
Целью диссертационной работы является
- определение соотношения количества серебра в полимерных слоях
кинофотоматериалов и в обрабатывающих растворах при формировании конечного
фотографического изображения,
- уменьшение безвозвратных потерь серебра при химико-фотографической
обработке і алогенсеребряных кинофотоматериалов,
разработка технологических параметров процесса регенерации серебросодержащих растворов с целью повышения его эффективной л с учетом соотношения количества серебра в фотоматериале и в регенерированных серебросодержащих растворах
Методологической основой диссертационной работы поставленных в пси проблем явитись научные труды российских и зарубежных специалистов в обпасти организации и управления технологическими процессами формирования фотографического изображения на современных кинофоюматериалах
Методы исследования. Во время проведения исследования применятись методы теоретического анализа, прогнозирования, системною подхода, методы сравнений, экспериментальные аналитические мсто їм анализа В диссертации иегютьзованы результаты исследовании и практической деягсльносги автора
Научная новизна. На основании системного подхода к анализу работы технологических участков лабораторий химико-фотоірафическои обработки кинон jchok предложены
принципы установления количественных технологических корречяций возможного извлечения серебра,
- способ управления процессом извлечения серебра из фиксирующих рас воров при получении фотографического изображения отличающийся сої пасованным учетом всех значащих технологических аспектов и их изменении во времени
Практическая значимость работы заключается в разработке технологических рекомендаций, позволяющих эффективно проводить как химико-фоі01 рафичеекуго обработку так и процесс электро іиза фиксирующих растворов с минимальными потерями серебра на промышленных кшюпредт.риятиях (киностудиях, кинокопировалышх фабриках, в фоюлабораториях) и в киполабораториях. использующих пілот енсеребряные материалы
Полученные в диссертационной работе данные о содержании серебра в полимерных слоях кшюфотомалериалов, изображении и обрабатывающих растворах при формировании фотографического изображения позволити разработать нормы учета и возврата серебра при получении фототрафичесною изображения на кинофоюмаїериалах при утилизации технически изношенных фильмовых материалов, которые внедрены на предприятиях кинематографии Российской Федерации
Результаты, выносимые на защиту. Проведенные в диссертационной работе теоретические и экспериментальные исследования позволили вынести на защиту с ісдующис основные положения
данные по содержанию серебра в современных кинофотоматериалах разтичного назначения и в фотографическом изображении при его формировании в процессе химико-фо гографической обработки,
методы управления процессом химико-фотографической обработки кинопленок в современных проявочных комплексах с учетом снижения процента безвозвратных потерь серебра,
- конструьтивные решения построения процесса регенерации фиксирующих
растворов методом электролиза
Личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре научной и прикладной фотографии Санкт-Петербургского университета кино и телевидения в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры по темам №205, №178. №15 03 03, 15 03 04, №1744-01-15/68, №12-06-82 Все выточенные в диссертацию данные получены лично автором и чи при его непосредственном участии Автором осуществлено обоснование выбора исследования и проведены экспериментальные исследования Проведен анализ и интерпретация полученных результатов Сформулированы основные выводы и положения выносимые на защиту
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на научных семинарах кафедры научной и прикладной фотографии в период 1985-2007 гг и на научно-технических конференциях ЛИКИ и киноорганизаций в 1981 г. 1984 г 1986 г Результаты диссертационной работы используются при чтении лекций и в лабораторных практикумах но дисциплинам «Основы фотографических процессов», «Химико-фотографическая обработка светочувствительных материалов», «Технология обработки кинофотоматериалов» Основные результаш диссетлационной работы нашли применение в разработках руководящих технических материалов 19-80-80, 19-80-88, в разработке универсальных проявочных машин для химико-фотографической обработки медицинских материалов Технологические рекомендации, разработанные соискателем, реализованы в Госфильмофонде РФ, ООО «Ленинградская кинофабрика» и в медицинских центрах при получении изображения на рентгеновских фотомаїериалах
5 Объем и структура работы Диссертация состоит из введения пяти і тав с выводами по каждой и\ них, заключения и библиотрафическою списка испольюванной нитературы и содержит 172 стр машинописного текста вктючает 22 рис}нка, 41 іаблицу и библиографический список использованной титерагуры из J 01 наименования
Извлечение серебра из серебросодержащих растворов
В настоящем разделе будут рассмотрены способы регенерации серебра из серебросодержащих растворов, использующихся в процессах химико-фотографической обработки кинофотоматериалов, а также из технически изношенных материалов и отходов кинопленок.
По мнению М.Л. Шрайбера, «технология регенерации серебра так же стара, как и искусство серебряной фотографии». Еще в 1854 году в литературе описывается способ регенерации серебра из промывной воды хлористым натрием. В последующие годы в литературе приводилось много публикаций о способах извлечения серебра из серебросодержащих растворов и серебросодержащих отходов кинофотоматериалов, однако, начиная с середины девяностых годов двадцатого столетия, количество информационных сообщений по этим вопросам значительно уменьшилось.
Проведя анализ литературных данных, а, также руководствуясь практическим опытом работы в области технологии обработки кинофотоматериалов, можно сделать вывод о том, что в современных технологических процессах для извлечения серебра из серебросодержащих растворов применяются следующие методы: - электролитический; электросернистый; реагентного осаждения; металлообмена; ионообмена; обратного осмоса; электродиализа. ;
В зависимости от технологических особенностей предприятия, где применяются серебросодержащие растворы, от объема этих растворов и концентрации серебра в них выбирается тот или иной метод. В настоящее время на кинопредприятиях отрасли, производящих химико-фотографическую обработку кинофотоматериалов, широкое распространение получили первые пять методов. Метод же обратного осмоса и электродиализа используются крайне редко и не в России.
Метод электролиза широко применяется во всем мире для извлечения серебра из серебросодержащих растворов, в которых концентрация серебра не менее 0,5 г/л. Достоинствами этого способа является: высокое качество получаемого серебра - до 98%, возможность многократного использования раствора в производстве после его укрепления по недостающим компонентам. Однако, этот метод требует определенных затрат электроэнергии и до настоящего времени грамотно не решен съем серебра с катодных пластин.
Положительно заряженные ионы серебра в растворе выделяются на катоде в виде металлического серебра. Ионы серебра образуются в растворе, в основном, за счет протекающего у анода окисления тиосульфата комплексного иона в тетратионат, и очень малая часть (в виду низкой величины константы нестойкости) - за счет диссоциации серебряно-тиосульфатных комплексов.
Наряду с основным процессом восстановления серебра у катода, в электролизной ванне протекает большое количество побочных окислительно-восстановительных реакций, например, восстановление тиосульфата и сульфита натрия, ионов водорода, положительно заряженных ионов желатина. У анода сульфит натрия может окисляться до сульфата или дитионата натрия, а тиосульфат натрия - до тетратионата или сульфата натрия [9].
Реакции показывают, что продуктом восстановления двуокиси серы в данном случае является дитионит натрия, который является восстановителем серебра до металлического, поэтому наряду с электролитическим восстановлением серебра у катода, вероятно, может протекать и чисто химическое его восстановление, что может привести к увеличению выхода серебра по току, которое и наблюдалось при проведении экспериментов в работе [9]. Процесс образования сернистого серебра, так называемое «осернение» раствора, - нежелательный процесс, который приводит к тому, что невозможно дальнейшее повторное использование фиксирующего раствора, при этом и качество осажденного на катоде серебра ухудшается. Для того, чтобы не происходило образование сернистого серебра, необходимо правильно выбрать технологические параметры проведения процесса электролиза. Поскольку потенциал ионов серебра положительнее потенциала серы и двуокиси серы, серебро восстанавливается легче этих веществ. Поэтому пока в растворе, окружающем катод, много ионов серебра, процессы восстановления серы и двуокиси серы протекать не будут. Отсюда следует, что необходимо поддерживать достаточно большую концентрацию серебра в прикатодном пространстве, которая будет зависеть от интенсивности перемешивания, концентрации серебра в серебросодержащем растворе, подлежащем регенерации, плотности тока на катодных пластинах, температуры и рН раствора и.т.д.
Для оценки процесса электролиза обычно рассчитывается производительность электролизной ванны и выход серебра по току. Кроме того, определяют процентное содержание серебра в осадке и иногда рассчитывают количество серебра, осаждаемого в час на единицу рабочей поверхности катода и единицу полезного объема ванны [10].
Как отмечалось выше, в процессе электролиза ток расходуется и на протекание ряда побочных реакций, поэтому при прохождении через раствор указанного количества электричества на катоде будет осаждено меньшее количество серебра, чем теоретически возможное. Необходимо проводить процесс электролиза при таких условиях, чтобы выход серебра по току был максимальным.
В [11] предложена терминология обозначения некоторых параметров процесса электролиза и изложены результаты исследования процесса электролиза кислого фиксирующего раствора, используемого при химико-фотографической обработки цветной позитивной кинопленки ПЦ-7, а также проведен анализ эксплуатационных характеристик многосекционных электролизных ванн, работающих на протоке раствора в условиях Новосибирской кинокопировальной фабрики.
Процесс электролиза фиксирующих растворов эффективен, если он будет протекать при высоких значения производительности электролизной установки и выхода серебра по току не менее 40% [12].
Многие исследователи занимались вопросами, связанными с влиянием различных факторов на эффективность процесса электролиза. И как выяснилось, выход серебра по току зависит от концентрации серебра и температуры фиксирующего раствора, рабочей плотности тока, интенсивности перемешивания, рН фиксирующего раствора, концентрации в нем сульфита натрия и заносимых пленкой проявляющих веществ, состояния поверхности катодов и.т.д.
В работе [13] отмечается, что минимальный уровень содержания серебра в регенерируемом фиксирующем растворе определяется скоростью обратного процесса - растворения серебра. Авторы рассматривают влияние ряда факторов, на скорость растворения серебра, осадившегося при электролизе на катоде при определенной плотности тока для аммонийно-тиосульфатных фиксирующих растворов. Установлено, что при гладких поверхностях катода концентрация серебра в растворе после электролиза минимальна. Когда в процессе дальнейшего отложения серебра, поверхность катода становится шероховатой, содержание серебра в регенерированном фиксаже увеличивается. Повышение рН от 4,2 до 5,0 уменьшает процесс растворения серебра.
Авторы [10] в своей работе показывают, что при данных условиях проведения процесса электролиза повышение температуры от 20 до 30С скорости процесса не изменяет, тогда как изменение температуры от 30 до 40С сократило продолжительность процесса в 1,5-2 раза. При этом выход серебра по току возрастает в среднем на 19%. Скорость процесса электролиза существенно зависит от рН фиксирующего раствора [14, 15]. Исследования показали, что наибольшая скорость электролиза наблюдается при рН фиксирующего раствора, близким к 6,0, причем концентрация серебра, соответствующая началу процесса осернения, возрастает с увеличением рН фиксирующего раствора.
В работе [15] исследовано влияние желатина в количестве от 0 до 0,1 г/л на кинетику процесса электролиза при двух значениях рН фиксирующего раствора - 4,3 и 6,7. Присутствие желатина в растворе с рН=4,3 несколько снижает скорость процесса электролиза, в то время как для растворов с рН=6,7 скорость электролиза остается практически неизменной. Замечено, что присутствие желатина в растворе улучшает качество осадка и адгезию его к электроду, осадок серебра на катоде становится менее пористым и хрупким, приобретает металлический блеск.
Эффективное использование фиксирующих растворов при химико-фотографической обработке современных черно-белых и цветных кинопленок
Задача фиксирования заключается в удалении из фотографического слоя невосстановленного при проявлении галоидного серебра. В ряде случаев удалению из слоя подлежат серебряные соли, возникшие в результате окисления металлического серебра в процессе отбеливания.
Для фиксирования обычно применяются растворы тиосульфата натрия или аммония. В начале процесса, когда первые частицы тиосульфата натрия проникают в слой, адсорбируются на кристаллах галогенида серебра и начинают с ними взаимодействовать, образуется тиосульфат серебра, плохо растворимый в воде:
2AgBr + Na2S203 - Ag2S203 + 2NaBr (48)
В присутствии избытка тиосульфата натрия образуются комплексные соли:
3AgBr + 2Na2S203 - Na3 [Ag (S203)2] + 3NaBr (49)
При малой концентрации тиосульфата натрия образуются соли и «отмыть» их из фотографического слоя почти невозможно, поэтому получение их в процессе фиксирование нежелательно.
При достаточно высокой концентрации тиосульфата натрия образуются достаточно прочные и хорошо растворимые в воде комплексные соли серебра, которые легко удаляются из фотографического слоя [46]: Na3[Ag(S203)2], Na5[Ag(S203)3], Na5[Ag3(S203)4]. Согласно [83], [85] наиболее вероятным является наличие в фиксирующем растворе комплексных солей Na3[Ag(S203)2], Na5[Ag(S203)3]. При определенных соотношениях концентраций серебра и тиосульфата натрия в фиксирующих растворах могут находиться также комплексы: Na5[Ag3(S203)4] и Na4[Ag2(S203)3].
Согласно [49] в настоящее время нет надежных данных, которые позволили бы установить границы практических концентраций тиосульфата натрия, времени фиксирования и других факторов, в пределах которых опасность образования труднорастворимых серебряных соединений была бы исключена.
В проявочных машинах при химико-фотографической обработке кинопленка находится в фиксирующем растворе строго определенное время, регламентированное режимом обработки кинопленки, и, в течение которого, должны образоваться легкорастворимые соли серебра. Это время обусловлено скоростью движения пленки и длиной пленки в фиксаже и оно не может меняться в зависимости от типа кинопленки и от того, насколько хорошо «работает» фиксирующий раствор. Поэтому для правильной работы современной фиксажной системы необходимым условием является поддержание скорости процесса фиксирования в определенном интервале времени.
В начале процесса фиксирования, когда в слое содержится большое количество нерастворимых солей серебра, в раствор переходит значительное его количество. По мере протекания процесса скорость его постепенно уменьшается. Скорость процесса фиксирования принято оценивать либо по количеству серебра, остающегося в слое, либо по времени осветления материала. Временем осветления называют промежуток времени, в течение которого материал становится прозрачным, что означает о переходе всех нерастворимых солей серебра в легко растворимые комплексные соединения. От правильного выбора режима фиксирования зависят режим промывания кинофотоматериала, сохраняемость черно-белых и цветных изображений и безвозвратные потери серебра.
Если после осветления кинопленки ее перенести в воду, то в эмульсионном слое легкорастворимые комплексные соли серебра могут перейти в труднорастворимые, которые не удается вымыть из слоя и из которых при разложении образуется Ag2S. Поэтому режим фиксирования считается подобранным правильно, если продолжительность фиксирования превышает в два раза время осветления кинопленки, при этом комплексные соли серебра будут переходить из эмульсионного слоя пленки в процессе фиксирования, а в последующей ванне она будет отмываться только от тиосульфата натрия. Для обеспечения достаточно полного вымывания комплексных солей серебра из слоя процесс фиксирования рекомендуется заканчивать в свежем фиксаже. Кроме того, образование Ag2S приводит к порче изображения, а наличие остаточного тиосульфата натрия в цветных материалах приводит к выцветанию красочных изображений.
В табл. 3.1 приведены, полученные автором экспериментальные данные о временах осветления некоторых современных кинопленок, обработанных по рекомендованным для них процессам.
Важнейшей характеристикой любой фиксажной системы являются потери серебра. Технология использования фиксирующих растворов и серебросодержащих промывных вод в проявочных машинах в значительной мере определяет величину безвозвратных потерь серебра, режимы процесса электролиза и степень загрязнения окружающей среды.
Внедрение высокоскоростных малогабаритных проявочных машин, фиксажные системы которых включают малое число баков, создает дополнительные трудности в рациональном использовании фиксирующих растворов.
Уменьшение числа фиксажных баков в современных проявочных машинах до 1-3 штук привело к увеличению потерь серебра на 3-5% (см. главу 2). Вследствие этого возникла необходимость изучить влияние ряда факторов на технологические характеристики таких фиксажных систем и найти оптимальные режимы их использования. При этом необходимо, чтобы рекомендованные режимы существенно не ухудшили условий процесса электролиза.
Известно, что потери серебра в проявочных машинах, качество промывания кинопленок и сроки их хранения в большой мере зависят от распределения концентраций серебра по бакам фиксажной системы [90]. Увеличение потерь серебра происходит в основном за счет ухудшения распределения концентрации серебра по бакам фиксажной системы и, в частности, благодаря повышению концентрации серебра в фиксирующем растворе последнего бака. Известно, что потери серебра в фиксажных системах тем больше, чем выше средняя концентрация серебра в системе и концентрация серебра в фиксирующем растворе последнего бака. Учитывая, что из первого бака системы фиксирующие растворы поступают на электролитическое извлечение серебра, оптимальным следует считать такое распределение концентрации серебра по бакам системы, при котором обеспечивается максимальный перепад концентраций серебра между первым и последним баками системы. При этом низкая концентрация серебра в фиксирующем растворе последнего бака способствует уменьшению потерь серебра на унос, а достаточно высокая концентрация серебра в растворе первого бака - создает хорошие условия проведения электролиза и обеспечивает достаточно высокую производительность ванн. Поэтому необходимо рекомендовать такой режим, который обеспечит небольшие потери серебра и удовлетворительные условия процесса электролиза.
Рассмотрим факторы, влияющие на распределение концентраций серебра по бакам противоточных фиксажных систем:
- содержание серебра в эмульсионном слое. При данном режиме работы системы концентрации серебра в фиксирующих растворах всех баков тем выше, чем больше содержание в эмульсионном слое кинопленки и меньше содержание серебра в изображении;
- концентрация серебра в регенерированном фиксирующем растворе, подаваемом в проявочную машину. Чем больше эта концентрация, тем выше содержание серебра в фиксирующих растворах каждого из баков системы;
- кинетика процесса фиксирования. Чем больше скорость фиксирования, тем меньше номер бака, в котором заканчивается осветление пленки, тем ниже средняя концентрация серебра в баках фиксажной системы и лучше условия фиксирования;
- величина со. Величина со равна отношению скоростей прямотока (в, л/ч) и противотока (Р, л/ч) фиксирующего раствора в системе
Влияние присутствия желатина в фиксирующих растворах на процесс электролиза
Изучение зависимости кинетики электролитического извлечения серебра из фиксирующих растворов от концентрации желатина проводилось в электролизной ванне с цилиндрическим вращающимся катодом, которая была изготовлена по чертежам промышленной установки, но для объема раствора 5 литров.
Исследования проводились с фиксирующим раствором, . рекомендованным для обработки цветной позитивной кинопленки согласно РТМ 19-42-91: тиосульфат натрия -200 г/л, сульфит натрия -7,5 г/л, ледяная уксусная кислота до необходимого значения рН.
Поскольку желатин является амфолитом, электролизу подвергались фиксирующие растворы с рН= 4,3 (ниже изоэлектрической точки желатина) и рН=6,7 (выше изоэлектрической точки желатина). В настоящее время не существуют методов, позволяющих измерить количество желатина, перешедшего в фиксирующий раствор из пленки в процессе фиксирования, поэтому для насыщения фиксирующего раствора серебром, в него вводили азотнокислое серебро. Содержание серебра в растворе, поступавшим на регенерацию, составляло 2,5-2,6 г/л; концентрации желатина изменялись в пределах 0; 0,01 г/л; 0,1 г/л. Электролиз проводился при катодной плотности тока, равной 0,3 А/дм2 и скорости вращения катода 240 об/мин. Расхождение между тремя параллельными опытами для каждой концентрации желатина не превышало ± 10-15%. Электролиз проводился до момента, когда начиналось помутнение раствора, что свидетельствовало о начале процесса осернения. В некоторых случаях осернение фиксирующего раствора не наступало, но прекращалось осаждение серебра на катоде. Получив неизменные значения концентраций серебра в двух-трех последовательных пробах, опыт прекращался.
Скорость и продолжительность электролиза, а также выход серебра по току в большей степени зависит от концентрации желатина в фиксирующих растворах с рН=4,3, чем в фиксирующих растворах с рН=6,7 (табл.4.3, 4.4).
Уменьшение скорости электролиза с повышением концентрации желатина в фиксирующем растворе с рН=4,3 может быть объяснено влиянием на этот процесс положительных ионов желатина.
Увеличение концентрации желатина в фиксирующем растворе с рН=4,3 до ОД г/л не приводит к дальнейшему замедлению процесса электролиза. Очевидно, на катоде при данных условиях электролиза осаждается ограниченное количество желатина.
При рН=6,7 щелочная диссоциация желатина подавлена. Большая часть молекул желатина имеет отрицательный заряд. Поэтому желатин, вводимый в фиксирующий раствор с рН=6,7 в количестве 0,01 г/л, на процесс электролиза не влияет, и только при концентрации желатина 0,1 г/л наблюдается незначительное уменьшение скорости электролиза (—8%). Продолжительность электролиза и выход серебра по току практически не изменяются.
Расход тиосульфата натрия в процессе электролиза фиксирующих растворов с рН=4.3, не зависит от концентрации желатина в растворе и составляет в среднем 1,6%.
Расход тиосульфата натрия в процессе электролиза фиксирующих растворов с рН=6,7 с увеличением концентрации желатина в растворе от 0 до 0,1 г/л уменьшается с 2,5% до 0. Очевидно, уменьшение расхода тиосульфата натрия вызвано тем, что отрицательно заряженные ионы желатина осаждаются на аноде, образуя пассивирующую пленку, которая препятствует процессу окисления тиосульфата натрия у анода.
В среднем расход сульфита натрия в фиксирующих растворах с рН=4,3 составляет 21%, а в фиксирующих растворах с рН=6,7 - 13%. Возможно, больший расход сульфита натрия в фиксирующих растворах с рН=4,3 вызван увеличением продолжительности электролиза. Кроме того, в кислых фиксирующих растворах в присутствии сульфита натрия небольшое количество образовавшегося сульфита серебра переходит в серебро. Это также может способствовать увеличению расхода сульфита натрия.
Величина рН уменьшается в процессе электролиза фиксирующих растворов с рН=6,7 на 3%, в фиксирующих растворах с рН=4,3 не наблюдалось изменение значения рН. Кислые фиксирующие растворы содержат кислотно-основные буферные системы сульфит-бисульфит и ацетат натрия - уксусная кислота. Поэтому в процессе электролиза величина рН практически остается постоянной.
При электролизе фиксирующих растворов с рН=4,3 и рН=6,7 в отсутствие желатина поверхность получаемого осадка неравномерна, осадок рыхлый и хрупкий, плохо удерживается на поверхности катода.
Содержание чистого серебра в осадке, полученном в процессе электролиза фиксирующего раствора с рН=4,3, составляет 90%, а при электролизе фиксирующего раствора с рН=6,7 - 91,8%. Очевидно, плохое качество получаемого осадка обусловлено состоянием поверхности катода. Некоторые участки катода несколько выступают вперед и оказываются в более выгодном положении в отношении захвата ионов серебра. Кроме того, на выступающих участках катода и плотности тока будут более высокими. Все это и приводит к тому, что электролитическое серебро рыхло, имеет многочисленные пустоты и каверны. Перемешивание в кавернах затруднено. Концентрация серебра в них падает, и процесс восстановления серебра идет со значительной скоростью. При низкой концентрации серебра тиосульфат натрия восстанавливается до сульфида. Поэтому осадок серебра на катоде может содержать некоторое количество сернистого серебра.
Увеличение концентрации желатина в фиксирующем растворе с рН=4,3 от 0 до 0,1 г/л улучшает качество получаемого осадка. Осадок становится равномерным, хорошо удерживается на поверхности катода. С увеличением концентрации желатина в растворе хрупкость осадка уменьшается. Содержание серебра в осадке увеличивается и составляет в среднем 96,5%.
Увеличение концентрации желатина от 0 до 0,1 в фиксирующих растворах с рН=6,7, незначительно влияет на качество серебра. Осадок становится менее хрупким, более равномерным и плотным, но плохо удерживается на поверхности катода. Содержание чистого серебра в осадке увеличивается и составляет в среднем 96,3%.
Таким образом, наличие желатина в фиксирующих растворах в большей степени влияет на качество осадка при рН=4,3, чем при рН=6,7. Однако процентное содержание серебра в осадке остается практически одинаковым.
Наблюдаемое улучшение качества электролитического серебра вызвано тем, что желатин, присутствующий в фиксирующих растворах, осаждается на выступающих участках катода. Дальнейшее осаждение ионов серебра на этих участках замедляется. Ионы серебра начинают осаждаться в углублениях, осадок выравнивается, сернистое серебро не образуется, и процентное содержание серебра в осадке возрастает.
На основании полученных данных цехам обработки пленки киностудий и кинолабораториям для улучшения качества электролитического серебра можно рекомендовать повысить концентрацию желатина в регенерируемых растворах. Учитывая, что в процессе фиксирования часть желатина из пленки переходит в раствор, в регенерируемый раствор следует вводить желатин в количестве не более 0,001 г/л.
Регенерация серебра из фиксирующих растворов, применяемых для обработки кинофотоматериалов специального назначения в условиях Ленкинофабрики
В настоящее время Ленкинофабрика занимается переработкой серебросодержащих отходов, таких как фиксирующие растворы, неэкспонированные кинофотоматериалы и материалы, прошедшие химико-фотографическую обработку.
Фиксирующие растворы, применяемые для химико-фотографической обработки кинофотоматериалов специального назначения в больницах, поликлиниках, типографиях, заводских лабораториях, содержат достаточно большое количество серебра и имеют различный химический состав. Выбор правильного режима процесса электролиза при регенерации таких растворов имеем большое значение для эффективного использования электролизных ванн, проведения процесса при больших значениях выхода серебра по току, получения низких концентраций серебра в регенерированных растворах.
В 2000 году была проведена серия экспериментов по регенерации серебра из фиксирующих растворов, поступивших на ЛКФ из различных организаций. Процесс электролиза проводился в электролизных ваннах с вращающимися катодами ЭВ.00.00 при одинаковой начальной силе тока, равной 160а для всех поступивших растворов.
В табл. 4.8 приведены сведения о серебросодержащих растворах, которые подвергались процессу электролиза.
Анализируя полученные данные, видно, что режим процесса электролиза менялся в зависимости от концентрации серебра в фиксирующем растворе, то есть по мере снижения концентрации серебра уменьшалось и значение силы тока. Такое проведение процесса является предпочтительным, так как позволяет получать более высокие показатели процесса электролиза, что подтверждают расчетные данные по производительности электролизной установки и выходам серебра по току (табл. 4.9).
Производительность электролизной ванны в зависимости от режима процесса электролиза составила от 287 до 420 грамм в час, а средний выход серебра по току составил 56-86 %. Следует отметить, что независимо от начальной концентрации серебра в фиксирующем растворе, процесс электролиза начинался при одинаковом токовом режиме, а в некоторых случаях (опыт 1 и 2), не соблюдалась периодичность отбора проб и изменение силы тока при одинаковой исходной концентрации серебра в раствор, что является технологически необоснованным.
Технологические характеристики электролизной ванны ЭВ.00.00: количество серебра, осажденное на единицу поверхности и единицу полезного объема, рассчитанные по полученным экспериментальным данным, довольно высокие (табл.4.10).
На основании проведенного исследования процесса регенерации фиксирующих растворов, используемых для химико-фотографической обработки рентгеновской пленки, предлагаем внести некоторые коррективы в режим ведения процесса — изменение силы тока в зависимости от концентрации серебра в растворе (табл.4.11).
Скорость извлечения серебра из фиксирующих растворов электролитическим методом практически не зависит от изменения температуры в интервале 20-30С и существенно повышается с ростом температуры до 40-50С (для данной конструкции электролизной ванны, исследуемой рабочей плотности тока и состава фиксирующего раствора, скорости вращения катодов);
- в интервале концентраций серебра в растворе 2,5-1,0 г/л, повышение температуры фиксирующего раствора до 40С сокращает продолжительность процесса электролиза примерно в 2 раза;
- повышение температуры фиксирующего раствора до 40С приводит к существенному увеличению выхода серебра по току, величина которого в ряде случае превышает 100%;
- присутствие желатина в регенерируемом растворе в большей степени влияет на процесс электролиза фиксирующих растворов с рН=4,3, чем с рН=637;
- расход сульфита натрия в процессе электролиза фиксирующих растворов с рН=4,3 и рН=6,7 не зависит от концентрации желатина в растворе. С увеличением концентрации желатина в регенерируемом растворе расход тиосульфата натрия в процессе электролиза фиксирующих растворов с рН=6,7 уменьшается, а при рН=4,3 практически остается постоянным;
- качество электролитического серебра зависит от концентрации желатина в регенерируемом растворе. С увеличением концентрации желатина в растворе процентное содержание чистого серебра в осадке возрастает;
- концентрация серебра, соответствующая началу процесса осернения с увеличением рН фиксирующего раствора от 4,5 до 9,8 возрастает с 0,05 до 0,60 г/л при 0,10 А/дм2; с 0,20 до 1,30 г/л при 0,19 А/дм2; с 1.10 до 2,24 г/л при 0,30 А/дм2;
- изменение концентрации тиосульфата натрия в процессе электролиза не зависит от рН фиксирующего раствора и составляет около 1,5%;
- изменение концентрации сульфита натрия в процессе электролиза сильно зависит от рН фиксирующего раствора. В кислых растворах (рН=4,5) концентрация сульфита уменьшается в среднем на 30%, в нейтральных (рН=6-7) - на 15%, в щелочных (рН=7,8-9,8) - на 7%;
- с увеличением плотности тока производительность электролизной ванны возрастает;
- с увеличением рН фиксирующего раствора от 4,5 до 9,8 производительность электролизной ванны и выход серебра по току изменяются, причем максимальное значение этих величин наблюдается при электролизе фиксирующего раствора с рН=6,0;
- управление процессом электролиза на основе измерения катодного потенциала позволит проводить процесс регенерации до минимальных концентраций серебра без осернения фиксирующего раствора и получать осадки серебра высокого качества;
- технологические характеристики электролизной ванны зависят от расстояния между электродами;
- производительность ванны зависит от соотношения поверхностей катодов и анодов;
- проведен процесс злектролитической регенерации серебра из фиксирующих растворов, используемых для обработки рентгеновских материалов, и предложен рациональный режим ведения этого процесса.
