Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ проблемы и возможности использования борорганических полимеров в качестве компонентов композиционных материалов 8
1.1 Модификация полимерных материалов 8
1.2 Применение борорганических соединений в качестве отвердителей эпоксидных смол 13
1.3 Пластификация борорганических полимерных модификаторов с целью их использования в композициях 19
1.4 Применение борорганических соединений в полимерных материалах на основе каучуков 21
1.5 Композиционные фрикционные материалы на основе каучуков 24
1.5.1 Трение и износ реактопластов 25
1.5.2 Композиции для фрикционных материалов 26
1.5.3 Вулканизация 31
1.5.4 Ускорители и активаторы серной вулканизации 35
1.5.5 Взаимодействие фенолов и серы 35
1.5.6 Отверждение каучуков в присутствии фенольных смол 36
1.6 Обоснование выбора направления исследования 37
2 Материалы и методы исследования борорганических полимеров и модифицированных композитов 42
2.1 Характеристики исследуемых полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты 42
2.2 Исследование растворов борорганических полимеров 45
2.2.1 Вискозиметрические исследования растворов борорганических полимеров, характеристическая вязкость 45
2.2.2 Исследование борорганических полимеров методом гельпроникающей хроматографии 47
2.3 Исследование отверждения борорганических полимеров 48
2.3.1 Изготовление образцов отвержденных борорганических полимеров... 48
2.3.2 Исследование отверждения борорганических полимеров золь-гель методом 49
2.3.3 Исследования исходных полимеров и отвержденных образцов методом ИК спектроскопии 50
2.3.4 Установление наличия сероводорода в процессе отверждения серой... 50 2.4 Получение и исследование высоконаполненных полимерных композиционных материалов, содержащих борорганические полимеры 51
2.4.1 Получение фрикционной композиции 51
2.4.2 Исследование физико-механических характеристик композиционных материалов 53
2.4.2.1 Исследование образцов на изгиб 53
2.4.2.2 Исследование образцов на сжатие 54
3 Растворы полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты 55
3.1 Характеристическая вязкость полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты 55
3.2 Исследование молекулярно-массового распределения полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты методом гельпроникающей хроматографии 58
3.3 Выбор пластификатора полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты 61
4 Изучение взаимодействия борорганических полимеров и эпоксидной смолы 65
4.1 Исследование глубины отверждения борорганических полимеров эпоксидной смолой 65
4.2 Изучение механизма отверждения борорганических полимеров эпоксидной смолой 71
4.2.1 Изучение механизма отверждения эпоксидной смолой полиметилен-л-трифенилового эфира борной кислоты 71
4.2.2 Изучение механизма отверждения эпоксидной смолой полиэфиров на основе резорцина и борной кислоты 74
4.2.3 Изучение механизма отверждения эпоксидной смолой полиэфиров на основе бисфенола А и борной кислоты 79
4.2.4 Изучение механизма отверждения эпоксидной смолой полиметилентриэфира резорцина, фенола и борной кислоты и полиметилентриэфира бисфенола А, фенола и борной кислоты 88
5 Изучение взаимодействия борорганических полимеров с серой и их применение в качестве модификаторов композиционных материалов 94
5.1 Исследование глубины отверждения борорганических полимеров серой 94
5.2 Механизм отверждения борорганических полимеров серой 98
5.3 Результаты исследований модификации высоконаполненных композиционных материалов 102
5.3.1 Влияние борорганических полимеров на прочность композиционного материала при изгибе 103
5.3.1.1 Влияние полиэфиров на основе резорцина и борной кислоты на прочность композиционного материала при изгибе 105
5.3.1.2 Влияние полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты на прочность композиционного материала при изгибе 109
5.3.2 Влияние борорганических полимеров на прочность композиционного материала при сжатии 117
5.3.2.1 Влияние полиэфиров на основе резорцина и борной кислоты на прочность композиционного материала при сжатии 118
5.3.2.2 Влияние полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты на прочность композиционного материала при сжатии 120
Выводы 127
Список литературы 129
Приложение 143
- Пластификация борорганических полимерных модификаторов с целью их использования в композициях
- Вискозиметрические исследования растворов борорганических полимеров, характеристическая вязкость
- Исследование молекулярно-массового распределения полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты методом гельпроникающей хроматографии
- Изучение механизма отверждения борорганических полимеров эпоксидной смолой
Введение к работе
Поиск новых материалов приобретает особую важность в связи с необходимостью решения непрерывно возникающих технических, экологических и экономических проблем. Для их решения возможны, по крайней мере, два подхода: создание принципиально новых, либо модификация известных материалов, например, введением в крупнотоннажные полимеры добавок, меняющих их свойства. Экономическая целесообразность второго способа очевидна, поскольку его реализация не требует больших капитальных вложений.
Известно, что использование добавок полимерной природы, содержащих в своей структуре бор, имеет ряд преимуществ по сравнению с низкомолекулярными или неорганическими добавками, - так исключается образование отложений и формирование негомогенной массы. Перспективными представителями таких соединений являются борорганические полимеры.
Ранее было показано, что использование полиэфиров и полиметилен-эфиров фенолов и борной кислоты (на примере полиметилен-/?-трифенилового эфира борной кислоты) в эпоксидных композициях позволяет повысить их прочность и снизить горючесть [1]. При этом возможное взаимодействие борполимеров и эпоксидной смолы, в том числе и химическое, изучено не было, что затрудняет прогнозирование использования полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты для создания композиций с заданным комплексом свойств.
С другой стороны, существует проблема улучшения свойств композиционных материалов на основе непредельных каучуков (в частности фрикционных материалов). Так, в последние годы, в связи с ужесточением экологических требований, остро встает вопрос о замене канцерогенного асбеста, являющегося широко применимым наполнителем для таких материалов, на менее токсичные компоненты [2]. Из литературы известно, что в силу ряда физико-химических и физико-механических свойств таким заменителем может быть природный минерал волластонит, не обладающий канцерогенными свойствами [3]. Однако длина и морфология его частиц существенно отличается от асбеста, из-за чего создание материала сопровождается значительным повышением его стоимости, вследствие необходимости поддержания физико-механических характеристик материала на требуемом уровне, что достигается аппретированием поверхности волластонита. Тем не менее, возможен другой путь регулирования свойств композиционных материалов, - это введение в материал добавок, меняющих его свойства.
Для использования и изучения борполимеров в качестве модификаторов композиций на основе непредельных каучуков и волластонита можно выделить ряд предпосылок: в резинах и других материалах на основе каучуков, с целью регулирования их свойств, используют низкомолекулярные органические и неорганические соединения, содержащие атом бора; известно химическое взаимодействие фенолов и серы, поэтому можно предположить возможность взаимодействия между полиэфирами и полиметиленэфирами фенолов и борной кислоты и серной системой отверждения; борсодержащие полимеры показывают высокую адгезию к стеклу [1], вследствие чего можно ожидать улучшение физико-механических характеристик материала на основе волластонита (представляющего собой соединение кремния) за счет дополнительного «связывания» частиц наполнителя с полимерной матрицей, содержащей в своем составе борорганический полимер.
Целью работы является повышение прочностных характеристик (прочности при изгибе и сжатии) полимерного композиционного материала на основе каучуков СКИ, СКД и волластонита модификацией полиэфирами и полиметиленэфирами фенолов и борной кислоты, а также исследование взаимодействия этих борсодержащих соединений с эпоксидной смолой и серной системой вулканизации.
Для этого необходимо решить следующие задачи: - исследовать растворы и осуществить выбор пластификатора для борорганических полимеров на примере полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты; изучить механизм взаимодействия полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты с эпоксидной смолой ЭД-22; изучить механизм взаимодействия полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты с серной системой отверждения; изучить влияние добавок полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты на прочностные характеристики (прочность при изгибе и сжатии) композиционных материалов на основе каучуков СКИ, СКД и волластонита.
1 АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ И ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
БОРОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТОВ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Для повышения физико-механических характеристик материала могут быть использованы модифицирующие добавки. Ранее распространенными модификаторами выступали неорганические материалы, однако их использование приводило к неоднородности массы [4]. Устранить этот недостаток позволило объединение свойств неорганических веществ и полимера в одном соединении, например, синтез смол, в которых неорганический элемент (в частности, бор) связан с формальдегидом через фенильный радикал. При этом такие добавки могут выступать в качестве дополнительных «армирующих» связующих, а также позволяют получить более однородную систему, чем при использовании неорганических модификаторов. Кроме того, не исключено образование трехмерных взаимопроникающих сеток.
В качестве наиболее интересных представителей таких соединений можно выделить полиэфиры борной кислоты и полиангидриды, содержащие бор, применение которых обусловлено их специфическими особенностями [5]. Так, полимеры на основе борной кислоты и фенолов обладают рядом ценных свойств: хорошей адгезией к стеклу, металлам, дереву и другим материалам. Они сохраняют высокие прочностные характеристики при повышенных (более 200 С) температурах и используются в качестве самостоятельных термостойких связующих, применяются в качестве добавок, а кроме того, с целью увеличения термических и физико-механических характеристик материалов [5].
Пластификация борорганических полимерных модификаторов с целью их использования в композициях
Как было отмечено выше (см. п. 1.1, 1.2), существует множество способов введения модификатора в полимерную композицию: наполнение, смешение, напыление, растворение модификатора в одном из компонентов модифицируемой композиции (в случае полиметилен-и-трифенилового эфира с эпоксидной смолой - растворение в отвердителе изо-МТГФА [30, 35]) и др. Однако зачастую эти способы не позволяют использовать возможность модификации полностью или с достаточной эффективностью (наполнение, напыление и т.п.), они не могут быть применены в силу объективных причин: полимерная система не содержит растворителей, или веществ, способных растворить модификатор, и смешение его становится затруднительным, или вовсе не возможным. Кроме того, необходима количественная оценка возможности совмещения модификатора с используемым растворителем.
Поэтому, зачастую необходима пластификация полимера с целью введения его в композицию, чтобы снизить температуру его переработки.
В качестве пластификаторов могут применяться органические соединения самых различных классов, способные образовывать истинный раствор полимера в пластификаторе [45], либо, в исключительном случае, при принудительном смешении пластификатора, диспергироваться в полимере, образуя эмульсию [46].
Выбор типа и количества пластификатора при разработке композиции пластифицированного полимера зависит от природы полимера, условий его переработки и эксплуатации [47].
Имеющаяся в литературе информация свидетельствует об использовании пластификации, как метода модификации термореактивных полимеров и фенолоформальдегидных смол [48]. В качестве пластификаторов фенолфор-мальдегидных смол рекомендуется использовать полиэфирные пластификаторы, фосфорсодержащие пластификаторы, каучуки и др. [47].
Важным критерием выбора пластификатора является его совместимость с полимером. Как отмечено в работе [47], термодинамический метод оценки совместимости является наиболее корректным, однако он сопровождается аппаратурной и математической сложностью определения необходимых термодинамических параметров и, в связи с этим, на практике используется очень редко. Для изучения совместимости пластификаторов с полимерами используют ряд физических методов: методы ЯМР-спектроскипии [49], калориметрии [50], диэлектрической спектроскопии [51] и другие. Однако эти методы требуют исследований с помощью специального сложного оборудования. Поэтому для оценки совместимости часто используют различные упрощенные методы.
Довольно простым и обладающим достаточной точностью является метод изучения изменения удельной вязкости растворов в зависимости от концентрации полимера [52]. Согласно данному методу производят определение удельной вязкости (гуд, дл/г) в подобранных растворах различной концентрации (С, г/дл). При этом молекулы пластификаторов взаимодействуют с полимером, и те изменения, которые появятся на кривой Луд/С = f(C), зависят от силы взаимодействия между пластификатором и полимером, т.е. от их совместимости. Из полученных графиков определяют величины характеристической вязкости ([л], дл/г) и тангенсы углов наклона прямых (tga). Чем больше вязкость раствора и чем выше значение тангенса угла наклона, тем больше совместимость.
Существует ряд способов введения пластификаторов в полимер: растворение полимера в растворе пластификатора; сорбция пластификатора из эмульсий или растворов полимером или полимерным материалом; добавление пластификатора к мономерам перед их полимеризацией или поликонденсацией. В связи с особенностями метода синтеза и очистки полиметилен-я-трифенилового эфира борной кислоты [1, 29, 53], самым простым способом его пластификации является способ растворения полимера в пластификаторе.
Таким образом, используя дополнительную пластификацию, становится возможным использование полимерной добавки в композициях, не содержащих веществ образующих с ней растворы.
Известно использование борорганических соединений в качестве добавок, улучшающих качество полимерных материалов, в частности, борорганические соединения являются многофункциональными добавками для полимерных материалов - смесей на основе каучуков [54, 55]. Они повышают физико-механические характеристики материалов, а также борорганические соединения обладают термостабилизирующим действием для полимерных материалов [56].
Так, авторы работы [55] показали влияние борорганических добавок на свойства каучука СКИ-3, резиновых смесей вулканизатов на его основе. В качестве добавок были использованы соединения четырехкоординированного атома бора — производные 1-борадамантана (БА-1, БА-2) и борсодержащие хелатные комплексы, в частности Д-9 - дипропилборил 1-(М-фенилкарба-моиламинопиридинат) [57 - 61].
Отмечается, что даже небольшие добавки (0,5 — 0,7 масс, ч.) указанных соединений обеспечивают стабильность значений характеристической вязкости каучука после его старения в термокамере в течение 5 суток, тогда как характеристическая вязкость контрольного образца понижается в 1,6...2,5 раза.
Данные, приведенные в работе [55], представленные в таблице 1, показывают, что вулканизаты на основе стабилизированного борорганическими соединениями каучука, даже подвергнутого старению, сохраняют высокий уровень физико-механических свойств.
Вискозиметрические исследования растворов борорганических полимеров, характеристическая вязкость
Для вискозиметрических исследований растворов полиэфиров и полиметилен эфиров фенолов и борной кислоты использовали капиллярный вискозиметр ВГГЖ-2. Измерения проводили при температуре 25±0,1 С. Для измерений были использованы: диметилформамид (ДМФА) марки «ч.», 1,4-диоксан свежеперегнанный марки «ч.», тетрагидрофуран (ТГФ) марки «ч.д.а.», этилацетат марки «ч.», ацетон марки «ч.д.а.», метилэтилкетон (МЭК) марки «ч.», карбинол марки «ч.», этанол свежеперегнанный марки «ч.», 2-пропанол свежеперегнанный марки «ч.», 1-бутанол свежеперегнанный марки «ч.». По секундомеру определяли время истечения растворителя и время истечения раствора концентрации заданной концентрации. При этом для каждой исследуемой системы полимер-растворитель использовали не менее пяти растворов различной концентрации. Для каждого измерения времени проводили не менее пяти параллельных и для расчетов использовали средние значения. Относительную вязкость пртн для раствора концентрации Q (дл/г) рассчитывали следующим образом: где т0 - время истечения растворителя, с; Tj - время истечения раствора, с; і - номер раствора (і 5). Концентрации растворов Q выбирали из условия 1,1 r]f 1,5. Удельную вязкость гцд рассчитывали по формуле: После этого рассчитывали приведенную вязкость т р, дл/г, следующим образом: Логарифмическую приведенную вязкость rjn р, дл/г, определяли по формуле: Строили графические зависимости гц р = f(Cj) и г) р = f(Cj). Из полученных зависимостей, путем экстраполяции на ось ординат (при С = 0), находили значения характеристической вязкости [л], дл/г, двумя способами [88, 89]. Первым способом характеристическую вязкость находили как величину, представляющую собой приведенную вязкость при бесконечном разбавлении раствора: Вторым способом — как величину, представляющую собой логарифмическую приведенную вязкость при бесконечном разбавлении раствора: Кроме того, точность определения контролировали проведением дополнительной серии расчетов в соответствии с методом определения характеристической вязкости «по одной точке» [89].
Для этого, для каждой концентрации раствора Q определяли значение характеристической вязкости по формуле: Значения характеристической вязкости определенные тремя различными способами для всех исследуемых систем полимер-растворитель отличаются не более чем на 5 %. После проведенных расчетов определяли среднее значение характеристической вязкости [г] по формуле: Построения и расчеты выполняли с помощью программы «Microsoft Office Excel». Метод гельпроникающей хроматографии (ГПХ) основан на разделении макромолекул по размерам при их движении в потоке элюента сквозь материал различной пористости. При этом самые большие молекулы, вследствие малого количества доступных им пор, элюируются первыми, а самые маленькие - последними. Детектирование осуществляется по разности показателей преломления чистого элюента и элюента, выходящего из разделительных колонок и содержащего макромолекулы полимера. Колонки предварительно калибруют по стандартным полимерам с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и известными значениями средних молекулярных масс (ММ), и получают зависимость ММ от времени удержания (RT). Для записи гель-хроматограмм образца использовали гель-хроматограф высокого давления ALC/GPC (модель 244) фирмы «Waters Associates», состоящий из блока подачи растворителя М 600А, инжектора U6K, дифференциального рефрактометра DR-401, модуля обработки данных М730 и блока соединенных последовательно ультрастирогелевых (U-St) колонок 103, 500, 100 А с диапазоном разделения по ММ от 20 до 20000.
Условия записи образца: - растворитель - тетрагидрофуран (ТГФ) марки «ч.д.а.»; - скорость элюирования - 1,0 мл/мин; - температура колонок - 20±0,1 С); - концентрация образца в ТГФ - 0,3 г / 100 см3 ТГФ; - объем пробы - 200 мкл; - фильтрация ТГФ и раствора образца - через мембранные фильтры с размером пор 0,50 мкм; - калибровка колонок - по стандартам полистирола (ПС) фирмы «Pressure Chemical Со» с узким ММР. Калибровочная зависимость для данного набора колонок описывается уравнением третьего порядка (калибровочная характе ристика приведена в приложении Б, таблица Б.1): lgMM = 13,070 - 0,667(RT) + 0,770 10"2(RT)2 + 0,749 10"4(RT)3 , (коэффициент корреляции г = 0,999); - константы К-р и а в уравнении Марка-Хаувинка-Куна ([л] = Кл Ма) для ПС в ТГФ - а = 0,717, Кц = 1,25 10 4. Ошибка определения ММ методом ГПХ составляет ±10 %. Так как калибровка колонок проведена по ПС стандартам, то получают относительные значения ММ.
Исследование молекулярно-массового распределения полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты методом гельпроникающей хроматографии
Как было отмечено выше, характер молекулярно-массового распределения (ММР) новых полимеров является одним из важных параметров этих соединений. Он влияет на различные свойства, в том числе и на их реакционную способность. В настоящее время наиболее распространенным методом исследования молекулярно-массовои неоднородности высокомолекулярных соединений является гель-проникающая хроматография (ГПХ) [115]. При использовании данного метода особенно четко проявляются его преимущества: быстрота, высокая точность и воспроизводимость параметров, отсутствие негативных эффектов, связанных с влиянием концентрационных и вязкостных эффектов.
При этом, обладая рядом преимуществ перед традиционными методами исследования ММР (например, скоростной седиментацией или фракционированием), гель-проникающая хроматография является относительным методом, так как для определения значений молекулярной массы и ММР требуется предварительное построение калибровочной зависимости между молекулярной массой и временем удерживания. Однако существует подход, исключающий определение молекулярных масс, согласно которому, используют колонки с разрешающей способностью, достаточной для определения молекул с определенной степенью полимеризации [115].
Тем не менее, судить о характере ММР борполимеров можно изучив их гель-хроматограммы, при этом используя для сравнения в качестве относительных характеристик значения, полученные по известной калибровочной зависимости (п. 2.2.2 и таблица Б.1, приложение Б).
В соответствие с этим, были проведены выборочные исследования изучаемых полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты (полимеры №1-н и №1-в, а также №3 и №4, №7 и №8, таблица 2) с помощью ГПХ. В результате чего получены гель-хроматограммы этих борполимеров.
На гель-хроматограммах по оси абсцисс отложено время удерживания (RT, мин), при этом, чем меньше время удерживания, тем больше величина молекулярной массы, а ордината гель-хроматограммы прямо пропорциональная количеству молекул данной фракции. Гель-хроматограммы полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты синтезированного двумя способами (полимеры №1-н и №1-в, таблица 2), представлены на рисунке 3. Гель-хроматограммы полимеров №1-н и №1-в носят мультимодальный характер. При этом в области RT = 26,67 мин оба полимера имеют ярко выраженный пик. Также оба полимера имеют широкий пик в области 24,17...24,67 мин, при этом в случае полимера №1-в он частично перекрывается широким пиком в области 23,17 мин. Таким образом, в области более низких значений молекулярной массы фракционный состав полимера №1, полученного различными способами, совпадает. Однако полимер №1-в имеет более высокомолекулярную фракцию, отсутствующую на хроматограмме полимера №1-н, следствием чего и является более высокая характеристическая вязкость полимера №1-в (таблица 2 и таблица А. 1, приложение А). Гель-хроматограммы политриэфира резорцина, фенола и борной кислоты (полимер №3), а также соответствующего ему полиметилентриэфира (полимер №4, таблица 2) изображены на рисунке 4. Гель-хроматограммы политриэфира бисфенола А, фенола и борной кислоты (полимер №7), а также соответствующего ему полиметилентриэфира (полимер №8, таблица 2) изображены на рисунке 5. Гель-хроматограммы полимеров №3 и №7 имеют мономодальный характер, таким образом, данные полиэфиры фенолов и борной кислоты являются соединениями с достаточно узким молекулярно-массовым распределением. Гель-хроматограммы полиметиленэфиров №4 и №8 имеют мультимо-дальный характер, аналогично полимеру №1. Это можно объяснить следствием реакции поликонденсации триоксаном, в результате которой из полиэфиров могут образовываться сложные разветвленные структуры полиметиленэфиров различной длины.
Данные гель-хроматограмм, а также результаты расчетов молекулярно-массовых характеристик полимеров, полученных с помощью модуля обработки данных, приведены в приложении В, таблица В Л и В.2 соответственно.
Рассчитанные значения по приведенной калибровке для полистирола (ПС) могут быть использованы лишь как относительные величины, для сравнения различных фракции одного полимера. При этом, время истечения бор-полимеров в используемой системе ультрастирогель (U-St)-ТТФ может быть более высоким, по сравнению с ПС той же молекулярной массы, вследствие чего значения относительных молекулярно-массовых характеристик значительно меньше истинных. Причиной этому может служить адсорбционное взаимодействие между борполимерами и материалом колонок (U-St), а также отличный от ПС гидродинамический объем и конформация молекул борпо-лимеров в растворителе ТГФ [88].
Как было отмечено в п. 1.3, когда исследуемая система не содержит растворителей, или веществ, способных растворить полимерный модификатор, и смешение его с отвердителем становится затруднительным, или вовсе не возможным, необходима пластификация такого полимера. Пластификация применяется для облегчения введения полимера в композицию, чтобы снизить температуру его переработки.
При изучении глубины отверждения борполимеров серой (серной системой) для смешения системы отверждения с полимерами нужна их пластификация. Поэтому выбор пластификатора для полиэфиров и полиметиленэ-фиров фенолов и борной кислоты является актуальной задачей. В данном случае, важными параметрами пластификатора являются его совместимость с полимерами и достаточно высокая температура кипения, чтобы не происходило вспенивание и разрушение образцов.
Существует ряд методов для оценки совместимости пластификаторов с полимерами. Довольно простым и обладающим достаточной точностью является метод изучения изменения удельной вязкости растворов в зависимости от концентрации полимера [52]. Сущность данного метода описана в п. 1.3.
Определение совместимости по указанному методу осуществляли с использованием растворов полметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты полученного двумя способами (полимеры №1-н и №1-в, таблица 2) различных концентраций в подобранных растворителях. Другие борполимеры также в них растворяются.
Для определения совместимости устанавливали удельную вязкость туД растворов полимеров №1-н и №1-в различных концентраций. Затем строили графики зависимости туд/С = f(C) для растворов полимера №1-н, как показано на рисунке Г.1, приложение Г и полимера №1-в, как изображено на рисунке Г.2, приложение Г. Из полученных графиков определяли критерии оценки совместимости - величины характеристической вязкости [т\] и значения тангенсов углов наклона прямых tga. Подробные результаты расчетов характеристической вязкости приведены в таблице А. 1, приложение А. Найденные критерии оценки совместимости ([г], дл/г и tga) выбранных растворителей (пластификаторов) с полимерами №1-н и №1-в, а также их температуры кипения Тк, С, представлены в таблице 7 [116, 117, 118].
Изучение механизма отверждения борорганических полимеров эпоксидной смолой
Для изучения механизма отверждения полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты ЭС были проведены ИК спектральные исследования полимера №1-н (таблица 2), показавшего лучшую способность отверждаться эпоксидной смолой (судя по содержанию гель-фракции) по сравнению с полимером №1-в, а также спектральные исследования гель-фракции продукта отверждения полимера №1-н с ЭС после экстракции растворимой части ацетоном.
Спектр неотвержденного полимера №1-н представлен на рисунке 9, спектр гель-фракции продукта отверждения - на рисунке 10.
Спектр полимера №1-н содержит серию полос различной интенсивности в области от 500 до 4000 см"1. Характеристические колебания связей 1,4-замещенного бензола представлены полосой средней интенсивности при 818 см"1. Полосами в области 818...1224 см"1 представлены плоскостные деформационные колебания С-Н в фенильном радикале. Интенсивная полоса при 1224 см"1 характерна для валентных колебаний связи С-О. Валентные колебания связи В-О представлены интенсивной широкой полосой при 1348 см . Деформационные колебания связи (sp ) С-Н представлены интенсивной полосой при 1454 см"1. Полосы при 1503 и 1593 см"1 характерны для валентных колебаний С=С связей в ароматических соединениях. Интенсивная полоса при 2918 см"1 характерна для валентных колебаний протонов ароматического кольца. Интенсивная широкая диффузная полоса в области 3013...3600 см"1 с вершиной при 3365 см"1 характеризует межмолекулярную водородную связь полимеров.
В спектре полимера №1-н после взаимодействия с ЭС происходит изменение в ароматической области. Изменяется интенсивность полос по отношению друг к другу, что можно объяснить сменой полос характерных для дизамещенных бензолов на более интенсивную полосу при 824 см"1, характеризующую тризамещенные бензолы. Также появляется новая полоса при 1179 см"1, которая характеризует связь С-О (характерна для спиртов) раскрывшегося эпоксидного цикла. Полоса при 1698 см 1 принадлежит связи С=0 ацетона, оставшегося в структуре после экстракции [117].
По данным изменениям можно однозначно утверждать, что взаимодействие полимера №1-н с ЭС происходит с образованием новой связи в ароматическое кольцо фенола с раскрытием эпоксидного цикла. Таким образом, подтверждается ранее предложенный механизм отверждения, представленный нас. 19 (п. 1.2).
С целью исследования механизма отверждения эпоксидной смолой по-лидиэфира резорцина и борной кислоты (полимер №2, таблица 2) и политри-эфира резорцина, фенола и борной кислоты (полимер №3, таблица 2) были сняты спектры этих полимеров, а также спектры гель-фракций продуктов отверждения изучаемых полиэфиров на основе резорцина и борной кислоты с ЭС после экстракции растворимой части ацетоном.
Спектр неотвержденного полимера №2 представлен на рисунке 11, спектр гель-фракции продукта взаимодействия с ЭС — на рисунке 12.
Спектр полимера №2 содержит серию полос различной интенсивности в области 500...4000 см"1. Характеристические колебания связей 1,3-замещенного бензола представлены полосами средней интенсивности при 685 и 771 см"1. Полосами в области 771...1325 см"1 представлены плоскост ные деформационные колебания С-Н в фенильном радикале. Интенсивная полоса при 1325 см"1 характерна для валентных колебаний связи С-О. Валентные колебания связи В-0 представлены интенсивной широкой полосой при 1390 см" . Деформационные колебания связи (sp ) С—Н представлены интенсивной полосой при 1491 см"1. Интенсивная полоса при 1610 см" характерна для валентных колебаний С=С связей в ароматических соединениях. Интенсивная широкая диффузная полоса с вершиной при 3221 см" характеризует межмолекулярную водородную связь полимеров.
