Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 8
1.1 Общие характеристики наполненных полимерных материалов 8
1.2 Влияние наполнителей на физико-механические свойства полимеров 19
1.3 Влияние наполнителя на кинетику полимеризации 21
1.4 Олигомерные связующие 22
1.5 Методы исследования теплопроводности ГЖМ 24
1.6 Физические модели теплопроводности 27
1.7 Цели и задачи 35
Глава 2. Объекты и методы исследования 37
2.1 Методы исследования 37
2.2 Объекты исследования 45
Глава 3. Обсуждение результатов исследований 59
3.1 Компаунды, наполненные СМШ 59
3.2 Компаунды, наполненные микроалмазами 64
3.3 ГЖМ, наполненные карбидом кремния 67
3.4 Сравнение теоретических и экспериментальных значений теплопроводности ПКМ 81
3.5 Вязкость наполненных ПКМ 90
Глава 4. Практические результаты 94
Заключение 102
Список литературы 104
- Влияние наполнителей на физико-механические свойства полимеров
- Физические модели теплопроводности
- Компаунды, наполненные микроалмазами
- Вязкость наполненных ПКМ
Влияние наполнителей на физико-механические свойства полимеров
Общеизвестны и, по-видимому, не требуют подробного обоснования следующие утверждения: создание искусственных материалов с заданными физическими свойствами составляет одну из важнейших сторон технического прогресса; без данных о физических свойствах тел, участвующих в изучаемом процессе, невозможен ни один научный или инженерный расчет.
Начало широкого исследования теплофизических характеристик термопластичных материалов пришлось на 50-е годы прошлого века. Рост научного интереса к проблеме передачи тепла и теплоизоляции связан с активным развитием техники, как военного, так и гражданского назначения. Широкое применение как силовых электронных схем, так и слаботочных, сталкивается с технической задачей отвода выделяющегося тепла от потребителей электрической мощности. Благодаря своей технологичности, распространение получила технология компаундирования реактопластичными олигомерными материалами, позволяющая решить многие технические задачи, такие как теплоотвод, механическая фиксация элементов, защита от попадания жидкостей и других загрязнений, ударозащита и др.
Одним из эффективных способов модификации свойств полимерных материалов является их наполнение - введение твердых веществ - наполнителей, которые, равномерно распределяясь в объеме получающейся композиции, образуют четко выраженную границу раздела с полимерной средой. Наиболее распространены твердые наполнители - технический углерод, гидроксид алюминия, графит, асбест, кварц, стекловолокно и др.
Обычно под дисперсной системой понимают систему, состоящую не менее чем из двух фаз, разделенных сильно развитой поверхностью. При этом одна из фаз распределена в виде частиц весьма малых размеров в другой фазе [1]. Диаметр частиц наполнителя играет важную роль: чем меньше размер частиц, тем больше поверхность соприкосновения его с полимером и теснее связь между частицами наполнителя и полимера. Дисперсность наполнителя является важнейшей характеристикой [1].
Дисперсионный анализ Существующие методы дисперсионного анализа можно разделить на три группы: 1) методы измерения параметров отдельных частиц (линейных размеров, массы и т. п.) с последующей статистической обработкой результатов большого числа измерений (возможно применение автоматизированных систем); 2) методы, основанные на механическом разделении дисперсной системы на несколько классов по крупности частиц; 3) методы, основанные на изучении свойств ансамбля частиц (ансамбля пор).
В первой группе методов измеряют: линейные размеры частиц (или пор) с помощью оптического микроскопа (обычно реализуемый предел измерений - от 1 мкм до нескольких мм) или электронного микроскопа (от 1 нм до нескольких мкм); изменения электрического сопротивления или светового потока при пропускании суспензии через тонкий канал, вызванные попаданием в этот канал частицы дисперсной фазы (так называемые счетчики Культера позволяют измерять размеры частиц от 0,1 до 100 мкм, оптические приборы - от 5 до 500 мкм); интенсивность света, рассеянного единичной частицей, с помощью ультрамикроскопа или поточного ультрамикроскопа Дерягина - Власенко (частицы размером от 2 до 500 нм).
Вторая группа методов дисперсионного анализа включает ситовой анализ (размеры частиц от 50 мкм до 10 мм) и разделение частиц в потоке газа или жидкости (размеры частиц от 0,1 до нескольких мм). К третьей группе методов дисперсионного анализа относятся, во-первых, все методы седиментационного анализа. Эти методы основаны, например, на регистрации кинетики накопления массы осадка (седиментометр Фигуровского позволяет определять размеры частиц от 1 до 500 мкм) или изменения оптической плотности суспензии. Применение центрифуг позволяет снизить предел измерения до 0,1 мкм (с помощью ультрацентрифуг можно измерять даже размеры крупных молекул, т. е. 1-100 нм). Во-вторых, широко используют разнообразные методы рассеяния малыми частицами света, в т. ч. методы неупругого рассеяния, а также рассеяния рентгеновских лучей, нейтронов и т. п. В-третьих, для определения удельной поверхности применяют адсорбционные методы, в которых измеряют количество адсорбированного вещества в мономолекулярном слое. Наиболее распространен метод низкотемпературной газовой адсорбции с азотом в качестве адсорбата (реже аргоном или криптоном). Удельная поверхность высокодисперсной твердой фазы часто определяют методом адсорбции из раствора. Адсорбатом при этом служат красители, ПАВ или другие вещества, малые изменения концентрации которых легко определяются с достаточно высокой точностью. Удельная поверхность порошков можно находить также по теплоте адсорбции (или смачивания). Поточные микрокалориметры позволяют проводить измерения как в газовой, так и в жидкой средах. Адсорбционные методы дисперсионного анализа, весьма разнообразные по технике эксперимента, позволяют определять удельные поверхности порядка 10-103 м /г, что примерно соответствует размерам частиц от 10 до 1000 нм.
Во всех упомянутых методах дисперсионного анализа получают, как правило, интегральную характеристику, позволяющую судить о некоторых средних параметрах дисперсности системы. В некоторых случаях удается определить также дифференциальную функцию распределения числа частиц (их объема, массы, доли частиц или пор) по размерам. В практике лабораторных исследований, помимо перечисленных выше, применяют и другие методы дисперсионного анализа. Так, удельную поверхность находят по газопроницаемости слоя анализируемого порошка, фильтруя через него воздух при атмосферном давлении или в вакууме. Распределение пор по размерам в микропористых телах исследуют методами жидкостной (обычно ртутной) порометрии. Дисперсность суспензий и эмульсий определяют по поглощению ультразвука (акустический метод), по изменению емкости электрического конденсатора, между пластинами которого находятся частицы дисперсной фазы (диэлькометрический метод), по подвижности заряженных частиц дисперсной фазы в слабом электрическом поле. Свободнодисперсные системы с размерами частиц от 1 до 100 нм анализируют методами диффузии, ультрафильтрации и др. В ряде случаев различные характеристики дисперсности порошков и пористых тел измеряют по скорости растворения, теплофизическим, магнитным и другим характеристикам анализируемой системы, связанным с размером частиц дисперсной фазы или межфазной поверхности.
Размеры частиц могут быть также измерены при помощи ситового анализа -сухого для крупных частиц и мокрого - для частиц, размеры которых меньше 149 мкм. Сита, изготовленные переплетением тонкой проволоки, используются для частиц с размерами не менее 37 мкм, а плоские микросита, полученные электроформованием, могут иметь размеры отверстий от 120 до 10 мкм [2].
Выбор наполнителей определяется в первую очередь размерами его частиц и их распределением по размерам (полидисперсностью), а также формой частиц и характером их упаковки. Рассмотрим сначала общие характеристики и классификацию частиц как основных элементов дисперсного наполнителя.
Микроскопический метод оценки линейных размеров дисперсных частиц наполнителя является наиболее точным, но довольно трудоемким и длительным. Он широко применяется также для оценки формы частиц и ее влияния на эффективность дисперсных наполнителей.
Физические модели теплопроводности
Наполнитель вмешивается в связующее вручную. Полученная смесь помещается в устройство под ротор. Частота вращения ротора 130 - 250 об/мин. Вращающийся ротор перемещается вниз, передавливая материал через рабочий зазор, в котором происходит интенсивное перетирание в результате высоких сдвиговых нагрузок. Для обеспечения однородности системы, обеспечивалось трехкратное повторение операции перетира, после чего материал допускался к использованию.
Полученная композиция тщательно перемешивалась с отвердителем в течение 2 минут, затем заливалась в форму на подложке из полиэтиленовой пленки для исключения адгезионного прилипания образца к форме. Композиция выдерживалась при температуре 19 - 22 С в течение 24 часов, затем с помощью стальной вырубки изготавливались образцы необходимых размеров. Доотверждение образцов производилось в течение 6 часов при температуре 70 С. Перед проведением испытаний образцы термостатировались в измерительной лаборатории в течение не менее одного часа. Определение вязкости
Вязкость неотвержденных образцов определяется на ротационном вискозиметре Brookfield RVDVE в жидкостной термостатирующей камере. Принцип измерения вязкости ротационным вискозиметром основана на преодолении вязкостного сопротивления вращению погруженным в навеску штифтом. Измеряемой величиной является нагрузка на штифт при вращении. Результат измерений отображается на дисплее в сантипуазах (сП) или милипаскалях-секундах (мПас). Вискозиметр позволяет проводить измерения при частоте вращения от 5 до 100 об/мин и снабжен набором насадок для проведения измерений вязкости в диапазоне от 5 до 50000 мПас с точностью ±1 %. Жидкостная камера обеспечивает поддержание температуры в диапазоне от +15 до +100 С с точностью ±0,1 С. Навеска материала массой 50 г помещается в стакан и устанавливается в вискозиметр таким образом, чтобы штифт был погружен в навеску до риски. Стакан выдерживается в термостатирующей камере в течение не менее 15 минут для выравнивания температуры, после чего проводятся измерения вязкости.
Коэффициент теплопроводности определяется на приборе ИТС-Х-20 на образцах отвержденного материала в форме диска диаметром (30+1) мм, толщиной 1-5 мм с плоскопараллельными поверхностями без видимых раковин и неровностей. Прибор позволяет проводить измерения коэффициента теплопроводности в диапазоне от 0,15 до 2,5 Вт/(мК) с погрешностью ±6 %. Измерение теплопроводности производится стационарным методом. Образец с известными толщиной и диаметром помещается в измерительную ячейку прибора. Перед началом измерений задаются геометрические размеры образца и температура окружающей среды. Процесс измерения происходит в автоматическом режиме.
Измерение теплопроводности каждой рецептуры, проводились на не менее трех образцах, Каждый образец подвергался измерению не менее пяти раз. Принципиальная схема измерительной ячейки приведена на рисунке 2. RS5SS5S5S55S55S55SS5SS55SS5g
Схема измерительной ячейки прибора ИТС-Х-20 Сущность метода измерения заключается в следующем: образец (1) находится в тепловом контакте с металлическим ядром (2), в котором помещен электрический нагреватель (5). С противоположной стороны нагревателя располагается тонкая теплоизоляционная прослойка 3, которая обеспечивает выгодное соотношение между тепловыми потоками через образец и саму прослойку. Верхняя рабочая грань образца контактирует с внешней изотермической средой (4). В процессе опыта на нагревателе выделяется тепловой поток заданной мощности, которая в процессе опыта поддерживается постоянной. С помощью термодатчиков регистрируются температуры нагревателя ivT/; и температура верхней грани образца 2\х) в качестве датчиков температуры используются односпайные дифференциальные термопары, изготовленные из манганина и константана.
В исходном состоянии верхний блок (4) своей нижней поверхностью плотно прижимается к лицевой поверхности основания 6, что обеспечивает изотермич-ность металлического ядра теплоизмерительной ячейки.
Непосредственно перед опытом верхний блок (4) поднимается и на нижний блок 6 помещается образец (1) в форме цилиндра диаметром (30±1) мм. В процессе проведения опыта верхний блок 4 своим весом прижимает образец 1 к нижнему блоку (6). Перед опытом система «среда - теплоизоляционная прослойка - ядро с нагревателем - образец - среда» находится в изотермическом состоянии, при комнатной температуре. В процессе опыта нагреватель и образец разогреваются под воздействием электрической мощности. Изменение температуры граней образца регистрируются температурными датчиками с заданным временным интервалом. Для определения теплопроводности X образца используются закономерности регулярной стадии опыта. Ее расчет производится по найденному в опыте О б значению стационарного перепада р на образце относительно комнатной температуры. Для расчетов используются калибровочные константы тепловой ячейки, учитывающие влияние тепловых потерь через теплоизоляцию 3 пластинки и теплообмен через боковую грань контактного диска. Калибровочными константами в ячейке являются: проводимость тепловой изоляции vwi/5 Вт/К; экви валентный радиус диска , м. Значения калибровочных констант определяются изготовителем в градуировочных опытах на образцах, изготовленных из эталонных материалов.
Определение условной прочности при растяжении до разрыва и относительного удлинения при разрыве
Определение условной прочности при растяжении до разрыва производится на универсальной испытательной машине УТС ПОМ - 50 при постоянной скорости движения подвижного зажима 50 мм/мин в соответствии с требованиями ГОСТ 21751-76. Испытательная машина предназначена для проведения испытаний в диапазоне от 10 до 50000 Н с погрешностью ±1 %. Разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве определено при температуре (20±1) С. Для испытаний использовались образцы типа «лопатки», тип 1 (рисунок 3).
Компаунды, наполненные микроалмазами
Зависимость теплопроводности ПКМ от диаметра частиц карбида кремния имеет экстремальный характер. По-видимому, это явление объясняется особенностью пространственного распределения частиц наполнителя и склонностью образования проводящих «мостиков» между частицами.
Образованием проводящих «мостиков» между частицами наполнителя при достижении пороговой концентрации принято объяснять резкое возрастание теплопроводности наполненных ПКМ. Появление прямого контакта между теплопроводными частицами наполнителя без полимерных прослоек приводит к резкому росту теплопроводности.
Из приведенных в таблице 30 и на рисунке 15 данных видно, что оптимальным соотношением крупной F180 и мелкой М5 фракций карбида кремния является 27 : 7 % об. Однако, в диапазоне содержания крупной фракции от 18 до 27 % об. значение теплопроводности близки в пределах погрешности измерений [26, 27].
Для изучения влияния природы связующего на теплопроводность ГЖМ, была проведена серия экспериментов на связующем ЗЛК-45 (таблица 12). Коэффициент теплопроводности компаунда ЗЛК-45 составляет 0,29 Вт/(мК), что в два раза превышает теплопроводность СКТН. Зависимость прочностных характеристик и теплопроводности ГЖМ от фракционного состава наполнителя приведена в таблице 31.
Функции компаунда, за исключением отведения тепла, зависящего от теплопроводности, условно делятся на защитные и монтажные. Первые заключаются в изоляции электрических схем и элементов от загрязнений, влаги и пр. Для эффективного функционирования компаунд должен обладать адгезией к поверхностям на уровне не ниже 2,0 МПа.
Монтажные функции заключаются в фиксировании электронных элементов относительно корпуса и подложки для исключения нагрузок на распайку при ударных и вибрационных нагрузках. Эффективная фиксация элементов и демпфирование ударных нагрузок требует прочности не менее 3-4 МПа при относительном удлинении при разрыве не менее 10 - 15 %. Вместе с тем, чрезмерно высокая прочность компаунда приводит к возникновению напряжений в результате термических перепадов. Возникающие напряжения часто приводят к разрыву распаек, проводов, деформации корпусов и, в результате, к выходу оборудования из строя. Для предотвращения появления критических напряжений, прочность компаундов понижается до 8 - 10 МПа.
F18030%o6 Из приведенных на рисунках 16, 17, 18 данных виден выраженный перко-ляционный порог, проходящий для фракции F180 в области между 31 и 43 %. Для кривой с максимальной степенью наполнения характерно отрицательное значение второй производной, в то время как для остальных кривых оно положительно. Эта зависимость сохраняется и на рисунке 17, где по оси абсцисс отложена степень наполнения не зависимо от фракционного состава.
Причины изменения зависимости видятся в достижении предельной концентрации наполнителя, обеспечивающей высокое количество теплопроводящих мостиков. Решающее значение в образовании теплопроводящих мостиков имеет крупная фракция наполнителя в силу пространственного распределения.
Диапазон степени наполнения от 27 до 35 % об., по-видимому, соответствует образованию теплопроводящих мостиков между частицами наполнителя, что объясняет наибольший угол наклона кривых на этом участке. При более низких степенях наполнения мостики не образуются и теплопроводность ПКМ увеличивается за счет увеличения доли высокотеплопроводного составляющего. В указанном диапазоне происходит образование значительного количества мостиков, определяющего резкий рост теплопроводности ПКМ. Дальнейшее увеличение степени наполнения также приводит к увеличению мостиков, однако вклад каждого вновь образовавшегося мостика снижается и лимитирующим звеном на пути теплового потока становятся границы раздела фаз полимер-наполнитель.
Эффект повышения теплопроводности ГЖМ за счет образования псевдокристаллической фазы выявлен только на низкотеплопроводных наполнителях. Нами предполагается, что при использовании высокотеплопроводного наполнителя, вклад псевдокристаллической фазы в эффективную теплопроводность ГЖМ незначителен. С увеличением эффективной теплопроводности ГЖМ, увеличивается погрешность измерений, нивелируя влияние псевдокристаллической фазы. у = 0,02х2-1,29х+64,51
Зерна мелкодисперсного наполнителя останавливают распространение трещин полимера при нагружении, что приводит к увеличению прочности ПКМ. Высокая плотность частиц существенно затрудняет распространение трещин и увеличивает относительное удлинение. В то же время, имея пренебрежимо малое удлинение, наполнитель снижает эластические характеристики ПКМ. Такое противоположно направленное влияние объясняет небольшие значения угла касательных к оси абсцисс, на некоторых участках стремящихся к нулю.
Крупные фракции наполнителя имеют меньшее значение отношения площади поверхности к объему, поэтому при равной степени наполнения с мелкой фракцией, площадь раздела фаз значительно меньше. Из-за этого ослабевает эффект остановки распространения трещин, в то время как эффект снижения эластичности проявляется в том же объеме. Проявления указанных зависимостей проявляется на рисунках 19, 20 в ступенчатом снижении относительного удлинения при разрыве и росте прочности при растяжении при увеличении содержания крупной фракции.
Вязкость наполненных ПКМ
Для достижения наиболее высоких адгезионных характеристик рекомендуется применение подслоя для кремнийорганических компаундов, позволяющего повысить адгезионную прочность выше когезионной.
Компаунд представляет собой двухкомпонентную кремнийорганическую композицию холодного отверждения. Повышенная теплопроводность достигается введением дисперсного наполнителя. Катализатор вводится в компонент 1 непосредственно перед применением и тщательно перемешивается. Время жизни компаунда составляет 40 минут. К окончанию времени жизни необходимо закончить заливку. Отверждение производится по одному из следующих режимов: холодный: от 15 до 30 С в течение 24 часов; горячий: от 60 до 80 С в течение 3 часов.
По окончании отверждения изделие готово к эксплуатации. Температура эксплуатации компаунда составляет от -60 до +250 С.
Компаунд обладает высокой эластичностью, низкой жесткостью и прочностью, а также низкой вязкостью, позволяющей использовать компаунд не только при заливке под давлением, но и при свободной заливке. В компаунде КТК-1 используется усовершенствованная система наполнения, разработанная на основе материалов настоящей диссертации, что позволило повысить теплопроводность до 1,1 Вт/(мК), сократив при этом себестоимость компаунда более чем в 2,5 раза.
Компаунд ЗЛК-210 представляет собой тиксотропную эпоксидную композицию, предназначенную для защиты электронных схем от внешнего воздействия и отвода тепла. Основные характеристики компаунда ЗЛК-210 приведены в таблице 36.
Компаунд ЗЛК-210 относится к тиксотропным высоконаполненным термореактивным ГЖМ. Связующее представляет собой эпоксикаучуковую композицию с аминной системой отверждения. Олигомерная основа и отвердитель подобраны таким образом, чтобы обеспечить максимальную эластичность вулканиза-ту. Ненаполненное связующее характеризуется относительным удлинением при разрыве более 120 %. Благодаря этому, компаунд с введенной системой наполнения обладает относительным удлинением при разрыве более 20 %.
Система отверждения позволяет увеличить не только эластичность ПКМ, но и время жизни. Время, отводящееся на компаундирование, составляет не менее 8 часов, что позволяет существенно сократить затраты на многократное приготовление компаунда, значительно выровнять характеристики отвержденного компаунда, упростить контроль качества готовых изделий.
Компаунд готовится к использованию смешением двух компонентов непосредственно перед применением. Все работы с ПКМ должны быть закончены за время жизни. Отверждение производится по одному из следующих режимов:
По окончании режима отверждения компаунд готов к эксплуатации. В сравнении с компаундами ЗЛК-200 и КТК-1, ЗЛК-210 обладает рядом усовершенствований (таблица 37): - увеличенные адгезионная и когезионная прочности (в 8 - 10 раз); - значительно увеличено (более чем в 12 раз) время жизни; - пониженная склонность наполнителя к седиментации. Таблица 37 - Основные свойства компаунда В- № Наименование показателя Значение
Разработанные компаунды получили применение на предприятиях электронной промышленности и используются для заливки электронных схем, работающих в условиях вибрационных нагрузок, возможного контакта с водой и другими жидкостями. Компаунды с повышенной теплопроводностью позволяют отводить выделяющееся тепло от электронных схем к радиатору, обеспечивая возможность повышения удельной мощности электронных компонентов и схем.
Обращает на себя внимание то обстоятельство, что теплопроводность опытных ПКМ, исследованных в работе, выше, чем теплопроводность товарных компаундов. Это объясняется особенностями современных требований предприятий-потребителей компаундов. В настоящее время приоритет отдается компаундам с теплопроводностью от 0,8 до 1,2 Вт/(мК), но обладающим высокими технологическими характеристиками.
Применение технологии свободной заливки низковязким компаундом холодного отверждения не требует дорогостоящих технических приспособлений и оборудования. В то время как применение высоконаполненных тиксотропных компаундов горячего отверждения требует приобретения пневматических дозаторов, туннельных печей или сушильных шкафов, а также затрат на электроэнергию.
1. Исследован ряд композиций на основе связующих СКТН и ЗЛК-45, теплопроводность которых увеличена до 2,0 Вт/(мК) в результате введения порошков карбида кремния, нитрида бора, микроалмазов, СМШ различной дисперсности.
2. Впервые для расчета теплопроводности полимерного композиционного материала применена модель Ван Кревелена и установлена высокая сходимость расчетных и экспериментальных значений.
3. Обнаружен эффект увеличения теплопроводности полимерного композиционного материала при введении низкотеплопроводных наполнителей на примере стеклянных микрошариков.
4. Показана зависимость динамической вязкости от степени наполнения полимерного композиционного материала и фракционного состава наполнителя; выявлена симбатная зависимость между модулем упругости и теплопроводностью полимерного композиционного материала; выдвинута гипотеза о формировании псевдокристаллической структуры вблизи границы раздела фаз полимер - частица, объясняющая нелинейный характер зависимости модуля упругости и теплопроводности от степени наполнения ПКМ.
5. Разработан и внедрен в производство ряд компаундов с повышенной теплопроводностью, прошедших опробование на ряде промышленных предприятий (ОАО «Авангард», ОАО «Силовые машины» филиал «Электросила», ООО «Абит», ОАО «Авиаавтоматика» имени В.В. Тарасова», ОАО СИБ-НПЦ «Перспективные технологии»).
