Введение к работе
Актуальность работы. Химическая модификация эластомеров и резиновых смесей на их основе является в настоящее время практически единственным способом, позволяющим, не расширяя ассортимента применяемых каучуков, что сделать достаточно сложно и дорого, решать очень важные вопросы повышения качества изделий резиновой промышленности, их эксплуатационных характеристик.
В настоящее время известно большое число химических модификаторов, применяемых в шинной промышленности и промышленности РТИ, создание которых носило чисто эмпирический характер и не всегда базировалось на глубоких представлениях о взаимосвязи их модифицирующей активности со структурой этих соединений.
Применение методов квантово-химических расчетов структур таких соединений позволяет, не прибегая к сложным синтезам и физико-химическим методам исследований, теоретически оценить их возможную модифицирующую активность, сделать выводы об оптимальном химическом составе модификатора и об оптимальном соотношении компонентов модифицирующей системы. Все это существенно сокращает время, необходимое для их создания и внедрения в промышленность.
Так, при создании модификаторов типа РУ (З. Смелый, И.А. Туторский, А.Г. Шварц, В.Г. Фроликова, Е.Э. Потапов, А. А. Делекторский) было показано, что их высокая активность, наряду с другими факторами, определяется возникновением Н-связи между компонентами модифицирующей системы, что существенно влияет на их реакционную способность, в частности, приводит к снижению термической устойчивости азотсодержащего гетероцикла в условиях вулканизации.
Однако, до самого последнего времени отсутствовала информация о том, насколько оптимальной по своим параметрам является данная водородная связь (энергия Н-связи, степени поляризации компонентов модификатора РУ и т.д.), насколько обоснован выбор компонентов таких модификаторов.
Решить эту проблему, используя традиционные методы исследования, можно, но этот процесс был бы достаточно трудоемок и длителен.
Используя квантово-химические методы расчетов, можно было бы ответить на все эти вопросы гораздо быстрее и создать новые более эффективные промышленно-перспективные химические модификаторы эластомеров и резин.
Цель работы. Целью данной работы явилось создание высокоактивных модификаторов на основе комплексов малеиновой и фумаровой кислот и гексаметилентетрамина для резин различного назначения, превосходящих по своей активности традиционный модификатор РУ и экономически более доступных. Показать возможность применения квантово-химических методов расчета для предварительной оценки и прогнозирования модифицирующей активности подобных ингредиентов резиновых смесей, и использования полученной при этом информации для ускоренной разработки новых модификаторов.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
1. Изучить с помощью экспериментальных и квантово-химических методов расчетов структуру и распределение электронных плотностей в молекулярных комплексах на основе азотсодержащих гетероциклов различного строения и протонодонорных соединений, являющихся аналогами модификатора РУ. Определить влияние данных параметров на процессы комплексообразования в таких системах и реакционную (модифицирующую) способность подобных соединений в резинах различного назначения.
2. Создать на основе полученных экспериментальных и расчетных данных серию новых модификаторов как альтернативу модификаторам РУ, характеризующихся более высокой модифицирующей активностью, экологически доступных.
3. Изучить некоторые этапы механизма действия в резинах новых модификаторов и систем на их основе, что позволило бы оптимизировать их состав и условия применения, а также определить параметры, которые позволяли бы прогнозировать их активность.
Научная новизна. Впервые показана возможность применения квантово-химических методов расчетов для оценки геометрических и термодинамических характеристик компонентов молекулярных комплексов многоатомных фенолов и гетероциклических азотсодержащих соединений (аналогов модификатора РУ) и использования полученной при этом информации для оценки модифицирующей активности таких соединений в эластомерах и резиновых смесях на их основе.
Синтезированы новые гетероциклические азотсодержащие соединения различной структуры, моделирующие гексаметилентетрамин, показана возможность их применения для получения молекулярных комплексов типа РУ. С помощью квантово-химических методов расчетов определены их термодинамические параметры, геометрические характеристики и т.п., что позволило оценить их перспективную активность, как химических модификаторов резин различного назначения.
Высказано предположение, что высокая реакционная способность азотсодержащего гетероцикла, как компонента модификаторов типа РУ, может быть достигнута только в случае его максимальной протонизации, т.е. при возникновении между компонентами таких комплексов Н-связи с высокой степенью ионности, т.е. связей солеобразного типа.
Получены молекулярные комплексы гексаметилентетрамина и фумаровой (транс-) или малеиновой (цис-) кислот, в которых между их компонентами возникают прочные солеобразные (ионные) связи, что позволило предположить их высокую модифицирующую активность в шинных резинах и РТИ. Структура таких комплексов подтверждается различными аналитическими и физико-химическими методами.
Впервые изучено модифицирующее действие молекулярных комплексов гексаметилентатрамина и фумаровой или малеиновой кислот как таковых, так и в различных соотношениях в шинных резинах, и показана их высокая эффективность, превосходящая, в некоторых случаях, активность традиционного модификатора РУ. Установлено, что дополнительно повысить их модифицирующую активность можно, вводя, в некоторых случаях, в состав этих систем в небольших количествах многоатомные фенолы.
Установлено, что в термических условиях вулканизации и изготовления резиновых смесей происходит распад модификаторов на основе фумаровой и малеиновой кислот и гексаметилентетрамина, который может сопровождаться образованием соединений типа малеинимидов, являющихся, как известно, высокоактивными химическими модификаторами резин.
На основании литературных данных, а также экспериментальных результатов, полученных при выполнении данной работы, предложена схема взаимодействия (модификации) вновь синтезированных модификаторов с эластомерной фазой резиновых смесей, а также армирующих резину материалов.
Практическая значимость. Показана возможность применения модификаторов на основе малеиновой и/или фумаровой кислот и гексаметилентетрамина в рецептурах шинных резин, что позволяет частично или полностью вывести из их состава модификатор РУ, соли кобальта, как промоторов адгезии резин к металлокорду, улучшить при этом одновременно и комплекс традиционных свойств вулканизатов, о чем свидетельствуют результаты опытных опробований таких резин (смеси для обрезинивания металлокордного брекера и для обрезинивания текстильного корда) в условиях ОАО «Волтайр-Пром», а также в резиновых смесях для брекера легковых и легкогрузовых шин, каркаса грузовых шин типа «Р» в условиях ОАО «КШЗ».
Получен патент на применение данных модификаторов в шинной промышленности и промышленности РТИ: «Модификатор для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков» №2436813, 2011г.
Использование вновь синтезированных модификаторов обеспечивает экономический эффект за счет их более низкой стоимости, чем модификатор РУ, а также за счет улучшения эксплуатационных характеристик шинных резин.
Личный вклад автора. Личный вклад автора является определяющим и заключается в непосредственном участии на всех этапах исследований: от экспериментальных исследований по синтезу новых соединений и молекулярных комплексов на их основе, изучения их свойств, квантово-химических расчетов и изучения модифицирующей активности новых модификаторов до обсуждения и формулировки результатов в научных публикациях и докладах.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II научно-технической конференции «Каучуки, РТИ, шины: традиции и новации», Москва, 2012, на II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина – 2010», Москва,2010г, а также на III Международной конференции «Полимерные композиты и покрытия», Россия, Ярославль,2008.
Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи в журнале «Каучук и резина», рекомендованном ВАК РФ для размещения материалов диссертаций, 3 тезиса докладов на Всероссийских научно-технических конференциях и получен патент.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 131 страницах и включает разделы: введение, литературный обзор, объекты и методы исследования, экспериментальная часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы. Работа содержит 32 таблицы, 31 рисунок и список литературы из 71 ссылок*.
