Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный анализ состояния проблемы 8
1.1. Приоритетные направления в технологии полимерных композиционных материалов на основе волокнистых армирующих систем 8
1.2. Современные тенденции в области модификации волокнистых композитов функционального назначения 20
1.3. Оценка эффективности применения композиционных хемосорбентов для очистки промышленных сточных вод 37
Глава 2. Объекты, методики и методы исследований 47
2.1. Объекты исследования (обоснование выбора) 47
2.2. Методики исследования 49
2.3. Методы исследований 66
Глава 3. Изучение возможности использования базальтовых волокон и нитей для синтеза катионообменного волокнистого материала 68
3.1. Выбор текстильной структуры и метода модификации армирующих базальтовых волокнистых материалов 68
3.2. Отработка параметров модификации базальтовых волокон и нитей, используемых для получения катионообменных волокнистых материалах на их основе 71
3.3. Изучение адгезионных свойств используемых для синтеза катионообменного волокнистого материала базальтовых волокон и нитей 76
Глава 4. Изучение влияния модифицированных базальтовых волокон на структуру и функциональные свойства катионообменных композитов на их основе 85
4.1. Изучение влияния базальтовых волокон на процессы синтеза и отверждения катионообменного фенолоформальдегидного олигомера 85
4.2. Изучение структурных особенностей разработанного катионообменного волокнистого материала на основе модифицированных базальтовых волокон 88
4.3. Оценка эксплуатационных свойств катионообменных волокнистых материалов на основе модифицированных базальтовых волокон 96
Глава 5. Сравнительная характеристика свойств и определение рациональных областей применения разработанных катионообменных волокнистых материалов 98
5.1. Сравнительная характеристика свойств разработанного катионообменного волокнистого материала на основе модифицированных базальтовых волокон 98
5.2. Оценка эффективности использования катионообменных волокнистых материалов на основе модифицированных базальтовых волокон для очистки капролактамсодержащих сточных вод 101
5.3. Изучение возможности использования катионообменных волокнистых материалов на основе модифицированных базальтовых волокон в процессах водоподготовки для систем технического водообеспечения 108
Основные выводы 110
Список использованной литературы 112
Приложения 123
- Современные тенденции в области модификации волокнистых композитов функционального назначения
- Отработка параметров модификации базальтовых волокон и нитей, используемых для получения катионообменных волокнистых материалах на их основе
- Изучение структурных особенностей разработанного катионообменного волокнистого материала на основе модифицированных базальтовых волокон
- Оценка эффективности использования катионообменных волокнистых материалов на основе модифицированных базальтовых волокон для очистки капролактамсодержащих сточных вод
Введение к работе
Актуальность темы
Одним из приоритетных направлений развития химии и технологии полимерных материалов на современном этапе является разработка композитов функционального назначения, в том числе хемосорбционных полимерных композиционных материалов, используемых для очистки промышленных сточных вод, в процессах водоподготовки и для других целей.
Для создания композиционных хемосорбентов предложен эффективный метод поликонденсационного наполнения, основанный на синтезе ионообменной полимерной матрицы в присутствии волокнистых наполнителей, в качестве которых использовались вискозные, полиакрилонитрильные, полипропиленовые волокна и нити. Однако резкий спад объемов производства химических волокон в России и за рубежом поставил актуальную задачу по поиску новых, перспективных армирующих систем для данного класса композиционных материалов, к числу которых относятся базальтовые волокна и нити.
Цель настоящей работы - разработка фенолоформальдегидного катионообменного волокнистого материала на основе базальтовых волокон и нитей, изучение их структурных особенностей и эксплуатационных свойств.
Для достижения поставленной цели в задачу исследований входило:
- изучение возможности использования базальтовых волокон и нитей для синтеза фенолоформальдегидного катионообменного волокнистого материала на их основе;
- выбор текстильной структуры и разработка параметров модификации базальтовых волокон и нитей, исследование их адгезионных свойств;
- изучение влияния модифицированных базальтовых волокон и нитей на структуру и эксплуатационные свойства катионообменных волокнистых материалов на их основе;
- сравнительный анализ качественных показателей разработанных катионообменных волокнистых материалов и оценка эффективности их использования в процессе водоподготовки и при очистке капролактамсодержащих сточных вод.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
- установлено влияние СВЧ-модификации базальтовых волокон и нитей на их смачиваемость, обеспечивающее повышение адгезионных свойств волокнистого наполнителя;
- доказано, что исследуемые исходные и СВЧ-модифицированные базальтовые нити относятся к микропористым системам с размером пор 0,4-0,6 нм;
- установлено катализирующее влияние базальтового волокна на процессы синтеза и отверждения катионообменного волокнистого материала. Показана возможность физико-химического взаимодействия между фенолоформальдегидной катионообменной матрицей и волокнистым наполнителем;
- доказано влияние СВЧ-модификации базальтовых волокон на функциональные свойства фенолоформальдегидных катионообменных волокнистых материалов на их основе, обеспечивающее значительное повышение (более, чем в 2 раза) статической обменной емкости катионита.
Практическая значимость работы:
- разработаны новые фенолоформальдегидные катионообменные волокнистые материалы на основе модифицированных базальтовых волокон и дана оценка их эксплуатационных свойств;
- доказана целесообразность и выбраны параметры СВЧ-модификации базальтовых волокон и нитей при получении катионообменных волокнистых материалов на их основе методом поликонденсационного наполнения;
- показана эффективность использования катионообменных волокнистых материалов на основе базальтовых волокон для систем технического водообеспечения и при очистке капролактамсодержащих сточных вод;
- составлены технологические рекомендации по применению разработанных катионообменных волокнистых материалов на локальных установках очистки промышленных сточных вод.
Апробация результатов работы
Результаты работы были доложены на Международных конференциях: III Международной научно-технической конференции «Композит - 2004» (г. Саратов, 2004); Международной конференции «Стеклопрогресс – 2006» (г. Саратов, 2006); IV Международной научно-технической конференции «Композит - 2007» (г. Саратов, 2007), представлены на Всероссийском конкурсе среди учащейся молодежи вузов РФ (г. Саратов, 2004).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в центральном журнале.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части и трех глав с результатами эксперимента, общих выводов и списка использованной литературы.
Современные тенденции в области модификации волокнистых композитов функционального назначения
Модификация ГПСМ способна обеспечить материалу улучшенные или специальные характеристики, за счет чего расширяются области их применения. Для этих целей широко используют химическую и физическую модификацию с приданием ГЖМ термо-, огне-, средостойкости, улучшения диэлектрических, антифрикционных свойств и т. д. Модификации могут быть подвержены как полимерная матрица, так и армирующий наполнитель [33].
Значимыми являются работы Акутина М.С. и Кербера М.Л. [36-38] по легированию полимерной матрицы, когда малые добавки, например, олигооксипропиленгликоль, взятые в количестве 0,5-2 %, проникают в межкаркасное пространство образующегося сшитого полимера, что увеличивает подвижность и гибкость проходных цепей. В результате возрастают скорость и глубина релаксационных процессов и снижается величина микронапряжений в пограничных слоях матрица - наполнитель. Легирование уменьшает главным образом локальные напряжения, повышая стойкость материала к старению, увеличивая его прочность и монолитность. Основные исследования Акутина М.С. и Кербера М.Л. посвящены разработке методов легирования термопластов - ПЭ, ПКА и др. Есть сведения [36] также о легировании олигооксипропиленгликолем новолачного фенолоформальдегидного олигомера при получении стеклотекстолита.
Легирование полимерной матрицы по-разному проявляется в системах с целлюлозными и синтетическими волокнами. Вероятно, это связано с разным влиянием волокон на кинетику отверждения полимерной матрицы. Применение комбинированных систем из химических волокон и пластифицирующих или легирующих добавок является методом регулирования структуры и свойств ГЖМ в соответствии с его функциональным назначением.
Указанные направления модификации полимерной матрицы получили свое дальнейшее развитие при разработке высокоэффективных магнитов [39, 40]. Модификация фенолоформальдегидного олигомера на стадии синтеза проводилась в присутствии сплава Nd-Fe-B с использованием доступных малых добавок различной химической природы: олигооксипропиленгликоля, капролактама, кубового остатка (табл. 1.5).
Примечание: содержание ФФО - 10 % масс, числитель - поликонденсационный способ, знаменатель - смесевой способ наполненения р - плотность, асдв - напряжение сдвига, Вг - магнитная индукция, (BH)max -магнитная энергия.
Эти соединения уменьшают дефектность в структуре отвержденного полимерного связующего, что выражается заметным повышением прочности магнитопласта ( на 20-40 %), сокращением расхода дорогостоящего интерсплава, улучшением технологичности переработки и внешнего вида изделий. Т.е. указанные модификаторы как при поликонденсационном наполнении, так и при традиционном способе смешения являются эффективным методом улучшения магнитных и прочностных свойств материала.
Исследованиями [41] установлен факт пластификации полимерной матрицы за счет сочетания в композиции волокон и пластификаторов, приводящих к изменению гибкости макромолекул волокна и полимерных цепей матрицы. При этом оказалось, что особое внимание следует уделять содержанию пластификатора в системе, так как его избыточное количество может вызвать ухудшение физико-механических характеристик, а недостаточное — увеличение жесткости ПКМ. Было показано, что для достижения повышенных значений прочностных свойств ПКМ необходимо добиваться оптимальной гибкости макромолекул полимерной матрицы.
Перспективность модифицирования полимерных матриц путем легирования, пластификации или введения различных наполнителей подтверждена авторами Артеменко С.Е., Кадыковой Ю.А. [42-44] при создании ими технологии базальто-, стекло- и углепластиков. Ими прослежен эффект пластификации полимера не только от вида и количества добавок, но и от способа его введения. Новые материалы на основе ФФС создаются в основном за счет модификации их меламиновыми, фурановыми и эпоксидными смолами, ПВХ, каучуками, полиамидами, а также - специфическими наполнителями, которые способствуют дополнительной сшивке и более высоким адгезионной и электрической прочностям. Для уменьшения жесткости ФФС используют такие соединения, как моноизопилфлуорен, пековый дистиллят, бензоксазолсодержащие соединения и полиэфирные пластификаторы, снижающие вязкость и улучшающие текучесть композиции. Легирующие добавки обеспечивают не только структурное, но и химическое модифицирование.
В зависимости от назначения ПКМ в качестве связующего применяются термореактивные (эпоксидные, фенолоформальдегидные, полиэфирные и др.) и термопластичные (полиолефины, полисульфоны, полиамиды и др.) полимеры.
Прочностные характеристики полученных при этом ПКМ значительно различаются. Например, для базальтопластика на основе фенолоформальдегидных смол разрушающее напряжение при изгибе составляет 500-780 МПа, модуль упругости 70-90 ГПа, а на основе полипропилена - 35-42 МПа и 3,2-4,2 ГПа соответственно.
Эффективность базальтовых волокон как армирующего наполнителя полимерных материалов ранее была изучена на эпоксидных связующих ЭПОН-828 (аналог ЭД-20), отверждаемых м-фенилендиамином [42]. Прочность сцепления базальтового волокна с полимерной матрицей оказалась выше, чем стеклянного волокна с эпоксидной матрицей. Обработка базальтового волокна аппретом способствует достижению более высокого модуля упругости и разрушающего напряжения. Авторами установлено, что базальтовые волокна и нити могут легко заменять стеклянные волокна в подобных композициях: строительных, теплоизоляционных, фильтровальных, армирующих, конструкционных, т. е. базальтовые волокна становятся весьма перспективными армирующими материалами, учитывая большие запасы базальтовых пород в нашей стране и относительно простую технологию их получения.
Известно направленное регулирование свойств базальтопластиков путем их структурного или химического модифицирования [44].
В таблице 1.6 приведены результаты модифицирования базальтопластика на стадии синтеза полимера небольшими добавками [ 2 % (масс.)] веществ другой химической природы. Как можно видеть, наибольший эффект улучшения исследуемых характеристик базальтопластика достигается при введении в смесь мономеров лапрола, повышающего подвижность, текучесть и гибкость макромолекул образующегося ФФО. А это, в свою очередь, способствует большей ориентации по рельефу поверхности и формированию более плотной и прочной структуры ПКМ. Полученные по интеркаляционной технологии ПКМ не содержат в своем составе свободный фенол. Изучение выделяемых газообразных веществ на хроматографе «Кристалл» показало, что в образцах угле- и базальтопластиков свободный фенол отсутствует и лишь в стеклопластике содержится 0,00032086 мг/м , что значительно ниже ПДК в воздухе (0,005 мг/м ).
Отработка параметров модификации базальтовых волокон и нитей, используемых для получения катионообменных волокнистых материалах на их основе
Отработку параметров СВЧ-модификации базальтовых волокнистых материалов, используемых для синтеза КОВМ проводили для базальтовых волокон как наполнителя с более развитой текстильной структурой, характеризующейся большей поверхностью контакта.
Для определения оптимальных параметров СВЧ-модификации волокнистого наполнителя использовали метод трехфакторного планирования эксперимента [93], для реализации которого были выбраны в качестве параметров процесса модификации (табл. 3.3) мощность и продолжительность СВЧ обработки, а также угол наклона образца, влияющие на основные качественные характеристики КОВМ, такие как У і - статическая обменная емкость, являющаяся основным функциональным свойством катионитов, и У2 -степень отверждения, характеризующая завершенность процесса поликонденсационного наполнения.
Проведенная проверка воспроизводимости результатов эксперимента с использованием критерия Кохрена показала выполнение условия Gpac4 GT : по статической обменной емкости Gpac4=0,615 GTa6n=0,871; по степени отверждения Gpac4=0,718 GiaGn=0,871, что свидетельствует воспроизводимости результатов эксперимента, выполненного в лабораторных условиях, и позволяет применить планирование эксперимента для построения математической модели, устанавливающей взаимосвязь между входными и выходными параметрами.
С этой целью была составлена матрица планирования 3-х факторного эксперимента (табл. 3.4), в соответствии с которой синтезированы образцы КОВМ на основе базальтового волокна и определены их основные характеристики.
На основании данных табл. 3.4 были построены диаграммы, характеризующие влияние СВЧ обработки на степень отверждения и статическую обменную емкость синтезируемых КОВМ на основе базальтовых волокон (рис. 3.1, 3.2).
На основании полученных результатов (табл. 3.4, рис. 3.1, 3.2) были составлены математические описания зависимостей свойств КОВМ на основе модифицированного БВ от параметров СВЧ-обработки в виде адекватных уравнений регрессии
Анализ полученного уравнения регрессии по статической обменной емкости свидетельствует о том, что влияние отдельно взятого фактора на основную функциональную характеристику КОВМ проявляется незначительно. Однако, при этом следует отметить, что статическая обменная емкость в большей степени будет зависеть от угла наклона образца. Причем эта зависимость положительна, т.е. увеличение угла наклона образца базальтового волокна в исследуемых пределах будет приводить к росту выходного параметра - статической обменной емкости КОВМ на основе модифицированного волокнистого наполнителя. Наиболее значимо влияние этого фактора и при совместном воздействии параметров СВЧ-обработки, в частности, в сочетании с мощностью излучения, т.е. статическая обменная емкость КОВМ на основе модифицированного базальтового волокна увеличивается при увеличении угла наклона образцов и снижении мощности СВЧ-обработки в установленных интервалах изменения факторов.
Анализ полученного уравнения регрессии по степени отверждения свидетельствует о том, что используемые параметры СВЧ-обработки волокна оказывают незначительное влияние на изменение степени отверждения исследуемого катионообменного фенолоформальдегидного композита, которая достигает 96,5-99,8 %.
Полученные экспериментальные данные позволили определить оптимальные параметры СВЧ-обработки: На основе модифицированного в указанных условиях базальтового волокна был синтезирован КОВМ, характеризующийся СОЕ=1,4 мг-экв/г и степенью отверждения 99,8 %. Таким образом, проведенный в соответствии с матрицей планирования эксперимент подтвердил эффективность СВЧ-модификации и позволил определить оптимальные параметры СВЧ-обработки базальтового волокна.
Изучение структурных особенностей разработанного катионообменного волокнистого материала на основе модифицированных базальтовых волокон
Из полученных экспериментальных данных следует, что адсорбция фенола на базальтовой нити с повышением концентрации раствора увеличивается, проходит через максимум и падает, что характерно для традиционных изотерм адсорбции.
С увеличением температуры адсорбция фенола на базальтовой нити возрастает. Известно [89, 91], что с повышением температуры при адсорбции у полимеров изменяется гибкость полимерной цепи, форма и размер макромолекулярного клубка, прочность сольватационной оболочки и степень ассоциации макромолекул, усиливается подвижность макромолекул в растворе и на поверхности сорбента и в то же время ослабляется взаимодействие молекул растворителя с адсорбентом, что также сказывается на способности к адсорбции. Для исследованных систем с увеличением температуры адсорбция фенола базальтовой нитью возрастает вследствие ослабления энергии адсорбционной связи растворителя (дихлорэтана) и увеличения доступной для фенола поверхности нити, то есть конкурирующая способность молекул растворителя становится малой.
В процессе адсорбции вблизи поверхности раздела образуется некоторая область изменения свойств и концентрации вещества, в данном случае фенола, -область неоднородности. Поэтому единственным экспериментально возможным методом определения величин адсорбции и свойств адсорбционной системы в настоящее время является метод избыточных величин Гиббса, заключающийся в том, что сравниваются свойства реальной и гипотетической системы, имеющей те же значения интенсивных свойств, но в отсутствии границы раздела. Метод позволяет на основе избыточных величин адсорбции рассчитать основные термодинамические характеристики сорбционных систем в целом: изменение химического потенциала сорбента А Ф — это работа, которую нужно совершить для переноса 1 моля фенола к поверхности базальтовой нити, изменение энергии Гиббса AG- это работа образования поверхностного слоя (рис. 3.6 - 3.8).
Рис. 3.8. Термодинамические характеристики сорбционной системы с исходной и СВЧ-обработанной базальтовой нитью при 25, 50С: 1,2- исходная нить; 3, 4 - СВЧ-обработанная нить Анализ зависимостей свидетельствует о том, что резкое изменение химического потенциала сорбента и энергии Гиббса системы в результате смачивания сорбента раствором фенола происходит в начальной области изменения концентраций. Это можно объяснить спецификой взаимодействия между компонентами, обусловленной тем, что молекулы фенола могут внедряться в дефектные участки волокна, приводя к общему увеличению сорбции волокнистой поверхностью. С увеличением температуры наблюдается увеличение химического потенциала сорбента и энергии Гиббса системы, что не противоречит величинам адсорбции на данных сорбентах. Совпадение термодинамических величин указывает на то, что выбранная модель адсорбционного раствора соответствует реальной картине адсорбции.
Для того, чтобы применить теорию объемного заполнения микропор к исследуемым волокнистым сорбентам, оценивали применимость уравнения Дубинина (2.6) для изучения процессов адсорбции на этих сорбентах.
С этой целью в работе на основании полученных изотерм адсорбции фенола на базальтовой нити при разных температурах (рис. 3.5), были построены линейные изотермы адсорбции в логарифмических координатах. Линейность полученных уравнений проверялась следующим образом: строилась зависимость lg пі от дифференциальной мольной работы адсорбции А, которая характеризует перенос молекулы вещества к поверхности сорбента) при п = 2 и 3 (рис. 3.9, ЗЛО), так как исследуемые базальтовые нити не являются макропористыми сорбентами. Рис. ЗЛО. Линейные изотермы адсорбции на СВЧ-обработанной базальтовой нити: 1 - 25С, 2 - 50С Далее проводился анализ графического представления изотерм адсорбции фенола базальтовой нитью в линейных координатах, который показал, что линейность хорошо выполняется при n = 3, что характерно для микропористых сорбентов.
Для оценки применимости ТОЗМ при расчете параметров пористости базальтовой нити определяли температурный коэффициент адсорбции и на его основании рассчитывали теоретическую изотерму адсорбции (рис. 3.11).
Так как теоретическая изотерма адсорбции практически совпадает с экспериментальной, это свидетельствует о возможности использования теории объемного заполнения микропор для определения параметров пористости базальтовой нити (табл. 3.5). Из данных таблицы видно, что размер пор, определенный для исходной и СВЧ-обработанной базальтовой нити (0,4-0,6 нм) соответствует размеру пор на микропористых сорбентах, т.е. исследуемые нити характеризуются микропористой топографией поверхности. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют об увеличении адгезионных свойств СВЧ-модифицированных базальтовых волокнистых материалов, используемых для получения КОВМ методом поликонденсационного наполнения. Автор выражает благодарность за научные консультации и методическую помощь при исследовании сорбционных свойств базальтовых нитей к.х.н., доценту кафедры ФОХ Энгельсского технологического института СГТУ Родзивиловой И.С.
Оценка эффективности использования катионообменных волокнистых материалов на основе модифицированных базальтовых волокон для очистки капролактамсодержащих сточных вод
Разработка рациональных областей применения ионообменных волокнистых материалов и использование их для очистки сточных вод промышленных предприятий является одним из высокоэффективных природоохранных мероприятий [81-83]. Известно [83], что ионообменные материалы эффективно используются при очистке низкоконцентрированных растворов и стоков органической и неорганической природы. Сточные воды с малой концентрацией мономера и компонентов замасливателя образуются, в частности, при производстве волокон и нитей на основе полиамида-6 [100]. Особой проблемой является очистка конденсата вакуум-выпарных установок участков регенерации экстракционных вод в технологии полиамида-6 от капролактама, содержание которого в стоке составляет 30-50 мг/л, достигая 100 мг/л при залповых выбросах. Для очистки таких стоков и дальнейшего их использования эффективными являются локальные установки, в том числе с ионообменными модулями [101].
Учитывая положительные результаты использования КОВМ на основе модифицированных полипропиленовых нитей для очистки капролактамсодержащих стоков производства полиамида-6, в работе проведена оценка эффективности применения катионообменных волокнистых материалов на основе СВЧ-модифицированных некондиционных базальтовых волокон, полученных способом поликонденсационного наполнения.
Оценку эффективности их использования проводили по результатам ресурсных испытаний разработанных КОВМ при очистке модельного стока с учетом объема пропущенного через катионит капролактамсодержащего раствора (рис. 5.2). Модельный раствор пропускали через колонку с КОВМ в следующих условиях: навеска КОВМ = 70 г , Снач = 50 мг/л, скорость пропускания = 0,5 л/ч.
При анализе результатов ресурсных испытаний сравнение проводили с КОВМ на основе СВЧ-обработанной полипропиленовой нити (рис. 5.2). Характер сорбционных кривых (кривые 2, 3) свидетельствует о том, что в исследованных объёмах от 0 до 150 л процесс хемосорбции идёт неоднозначно. основе СВЧ-обработанной ППн На начальной стадии очистки, при объемах пропущенного стока до 60-70 л, остаточная концентрация капролактама достигает 20-25 мг/л. При дальнейшем увеличении объема пропущенного через КОВМ модельного раствора от 80 до 150 л характер экспериментальных кривых сорбции (кривые 2, 3) становится аналогичным области стабильной очистки по теоретической кривой сорбции (кривая 1, зона а), что подтверждает высокий функциональный потенциал КОВМ на основе модифицированного базальтового волокна и позволяет рекомендовать его для применения на локальных установках очистки капролактамсодержащих стоков.
Для разработки технологических рекомендаций по использованию разработанного КОВМ в производстве полиамида 6 была изучена зависимость степени очистки мономерсодержащего стока от пропущенного объема (табл. 5.2, рис. 5.3). Анализ полученных данных (табл. 5.2, рис. 5.3) показывает, что эффективность очистки для исследуемых объемов пропущенного модельного раствора составляет 65,2 %. При этом процесс очистки условно можно разделить на 3 области: от 10 до 20 л, от 30 до 70 л, от 80 до 150 л при средних степенях очистки 42 %, 62 % и 73 % соответственно, что свидетельствует о наличии своего рода «индукционного периода» у разработанного материала, определенной его «инерционности», которые должны быть учтены при разработке технологических решений по применению фенолоформальдегидного катионообменного композита.
Кроме того, учитывая, что ПДК по капролактаму составляет 1 мг/л, очевидно, что для достижения допустимых концентраций мономера в стоке процесс очистки должен быть двухступенчатым. При этом, вероятно, целесообразно применение каскадной схемы аппаратов, заполненных КОВМ на основе модифицированного БВ и работающих при таких скоростях прохождения сточных вод, которые обеспечивают статический режим их очистки.
С учетом сформулированных рекомендаций (Приложение 3) была разработана принципиальная технологическая схема модуля катионообменной очистки, используемого на локальной установке (рис. 5.4).
Технологический процесс очистки капролактамсодержащего стока состоит из следующих стадий: сбор капролактамсодержащих стоков; катионообменная очистка вод, содержащих капролактам: - подготовка катионита (обработка соляной кислотой), - подача стока в ионообменную колонку, - очистка капролактамсодержащих сточных вод КОВМ на основе модифицированного БВ, - подача очищенной воды в сборный бак; регенерация отработанного катионита: - подача необходимого для приготовления регенерирующего раствора количества очищенных вод в бак с мешалкой, - подача H2SO4 в бак с мешалкой, - противоточная подача регенерирующего раствора в ионообменную колонку, - регенерация катионита, - промывка катионита водой, - отвод отработанного регенерата и промывной воды на утилизацию. Катионообменная очистка вод, содержащих капролактам, начинается с подготовки катионита. Катионит обрабатывают циркулирующим 5 % раствором соляной кислоты (поз. 7) в течение 3 часов. Затем сточные воды, содержащие капролактам, из емкости для стоков (поз. 1) подаются в каскад аппаратов (поз. 2, 3). Для равномерного распределения стоков по всему объему катионита в колонне устанавливается колпачковая система. При прохождении сточных вод через КОВМ протекает процесс хемосорбции, сущность которого заключается во взаимодействии сорбируемого вещества - капролактама, с активными группами КОВМ. Высота слоя катионита в ионообменной колонне составляет 1 м. Расход сточных вод должен поддерживаться на уровне 1,25 м3/ч.
Очищенная вода с содержанием капролактама 12-13 мг/л направляется на 2-ую ступень очистки (поз. 3) для достижения концентрации капролактама 1 мг/л. После этого очищенная вода собирается в емкость (поз. 5), затем направляется в систему технического водообеспечения химического цеха производства полиамида 6.
Если концентрация капролактама в стоках на выходе из ионообменной колонны (поз. 2) превышает 13 мг/л, процесс очистки прекращается и колонна переходит в режим регенерации. Для обеспечения непрерывности очистки в технологический процесс вводится третья колонна каскада (поз. 4), прошедшая режим подготовки катионита.
При регенерации КОВМ на основе базальтового волокна (поз. 2) используется противоточная схема. Регенерирующий раствор пропускается через ионообменник в направлении, противоположном движению очищаемой воды в рабочей стадии, т.е. снизу вверх. При этом малонасыщенные примесями слои ионита контактируют со свежими порциями раствора, а наиболее насыщенные слои, содержащие трудно десорбируемые ионы, оказываются расположенными ближе к выходу регенерирующего агента из ионитного слоя, что обеспечивает высокую концентрационную движущую силу динамического процесса и высокую степень регенерации КОВМ. Подача регенерирующего раствора производится также с помощью распределительной колпачковой системы.
В качестве регенерирующего раствора используют 10 % раствор серной кислоты, который в количестве 0,3 м отбирают из бака с мешалкой (поз. 6). Регенерирующий раствор циркулирует по схеме: ионообменная колонна - бак - ионообменная колонна. Затем противотоком проводится промывка КОВМ на основе базальтового волокна умягченной водой, которая затем сбрасывается в систему кислых стоков и направляется на очистные сооружения предприятия.
Предлагаемая схема модуля катионообменной очистки должна обеспечить снижение содержания капролактама до ПДК. При этом очищенные стоки удовлетворяют требованиям, предъявляемым к воде, используемой для технических целей [102], что позволяет создать при получении полиамида 6 замкнутую систему водообеспечения производства.
Похожие диссертации на Катионообменные композиционные материалы на основе базальтовых волокон и нитей
