Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 8
1.1. Старение полимеров 8
1.2. Влияние различных факторов на деструкцию полимеров 15
1.2.1. Влияние внутри- и межмолекулярные силы 16
1.2.2. Влияние химическая природа полимера 17
1.2.3. Влияние прочность химической связи 18
1.2.4. Влияние молекулярной массы полимера 20
1.2.5. Влияние температуры 20
1.2.6. Влияние давления 22
1.2.7. Влияние сдвиговых усилий 23
1.2.8. Влияние акцепторов на процессы деструкции каучука . 25
1.3. Термоокислительная деструкция полимеров 27
1.3.1. Общая характеристика радикально-цепной деструкции в присутствии кислорода 27
1.3.2. Кинетика термоокислительной деструкции полимеров .,30
1.3.3. Окисление полиизопренов 32
1.3.4. Окисление полибутадиенов 34
1.4. Термофлуктуационно-активационная модель химических реакций в полимерах 37
2. Объекты и методы исследования 42
2.1. Объекты исследования 42
2.2. Методы исследования 43
2.2.1. Изготовление образцов 44
2.2.2. Исследование кинетики окисления каучуков методом инфракрасной спектроскопии 45
2.2.3. Исследование молекулярной массы каучуков вискозиметрическим методом 45
3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов 47
3.1. Исследование кинетики окисления поли-диенов 47
3.2. Изучение влияния режимов термообработки на кинетику окисления полидиенов 65
3.3. Изучение влияния технологических факторов на кинетику окисления полидиенов 80
3.3.1, Влияние предварительной термообработки в массе на кинетику окисления каучуков 80
3.3.2. Влияние предварительного вальцевания на кинетику окисления каучуков 91
Выводы 102
Список литературы 105
- Влияние различных факторов на деструкцию полимеров
- Влияние акцепторов на процессы деструкции каучука
- Исследование кинетики окисления каучуков методом инфракрасной спектроскопии
- Изучение влияния режимов термообработки на кинетику окисления полидиенов
Введение к работе
Диеновые каучуки в силу особенностей структуры обладают высокой склонностью к окислительному старению, исключающей возможность их практического использования без антиоксидантов. Поэтому исследование старения эластомеров и изделий из них, приводящего к потере их ценных эксплуатационных свойств, а также стабилизации, способствующей продлению срока службы каучука и различных РТИ, представляют большой практический интерес. Кроме того, особое внимание уделяют происходящим при этом химическим превращениям каучуков, что создает предпосылки для изучения и регулирования других химических процессов в полимерах.
Появившиеся в последнее время работы о термофлуктуационно-активационном механизме химических реакций открыли новые перспективы объяснения хода и характера химических реакций, протекающих в эласто-мерных системах с участием активационных центров различных по виду и энергии фрагментов макромолекул. Получены новые результаты, обосновывающие эту сложную проблему, но требующие дополнительных исследований. Среди них центральное место занимает вопрос об уточнении механизмов термоокислительного старения каучуков и способах его замедления. Вследствие этого данная работа является актуальной, поскольку дает новые экспериментальные факты, подтверждающие и уточняющие основные закономерности термофлуктуационно-активационного механизма химических реакций в полимерах.
Целью работы явилось изучение кинетики окисления каучуков разной степени регулярности: полиизопренов - натурального каучука (НК), титанового полиизопрена СКИ-З-т, литиевого полиизопрена (СКИ-л) и полибута-диенов - неодимового (СКД-нд), титанового (СКД-т), литиевого (СКД-л); а также уточнение механизмов окислительных процессов в подобных, имеющих разную степень регулярности структуры цепей каучуков с позиций тер- мофлуктуационно-активационной теории химических реакций в полимерах. Исследования проводили, сочетая два метода: инфракрасную спектроскопию, с помощью которой изучали кинетику присоединения кислорода к образцам в ходе окисления, а также вискозиметрию, для определения изменения молекулярной массы эластомеров при воздействии на них.
Научная новизна. Проведено систематическое сопоставительное исследование окислительных химических реакций очищенных и стабилизированных полидиенов, а именно: полиизопренов и полибутадиенов, цепи которых различаются по степени регулярности цепей и природе элементарных звеньев.
Подтверждено, что начальный процесс химического окисления пленок обоих видов полидиенов сопровождается интенсивным спадом молекулярной массы, до определенного предела [Г|]ш не связанным (или не фиксируемым методом ИКС) с присоединением кислорода.
Установлено, что после выхода кривой на [Т]]п происходит повторный резкий спад характеристической вязкости, коррелирующий с наблюдаемым методом ИКС началом присоединения кислорода и снижением доли -СН2 групп и -С=С- связей
Установлено, что по данным ИКС время начала присоединения кислорода к образцам в виде карбоксильных и гидроксильных групп характеризуется индукционным периодом (тинц), величина которого определяется природой элементарного звена и/или степенью регулярности соответствующего полидиена.
Подтверждено, что полиизопрены имеют большую, чем полибутадие-ны склонность к окислению, как по темпам спада молекулярной массы, так и по времени начала химического присоединения кислорода, по данным ИКС.
Впервые установлено, что после окисления всех изученных каучуков при 373К повторное их окисление при 393К и в третий раз при 413К приводит к увеличению количества -С=0 и -ОН групп, что свидетельствует о до- полнительном химическом присоединении кислорода к каучукам при до-окислении.
Показано, что природа противостарителей сказывается на величине индукционного периода окисления. Отмечено, что периодическое окисление пленок каучуков на поверхности КВг вызывает снижение величины индукционного периода окисления.
Установлено, что пластикация полиизопренов на вальцах с повышением температуры обработки приводит к увеличению сопротивления их окислительному старению, а длительная термообработка монолитных образцов вызывает снижение их устойчивости к присоединению кислорода.
Показано, что вальцевание всех исследуемых образцов в зонах Хі и Яг переходов практически не влияет на кинетику изменения [г|] каучуков.
Уточнен механизм окисления полидиенов с учетом термфлуктуацион-но-активационной теории химических реакций в полимерах.
Практическая значимость. Исследованы механизмы термоокислительной деструкции полидиенов с позиций термофлуктуационно-активационной теории химических реакций в эластомерах.
Установлены различия в глубине окисления промышленных и очищенных образцов полидиенов в зависимости от природы противостарителей.
Подтверждена возможность улучшения физико-механических показателей полиизопренов за счет вальцевания в температурной зоне, соответ-свующей ^.-процессам.
Апробированы рекомендации для улучшения качества не специфицируемых каучуков.
Предложена комплексная методика исследования пленок полидиенов, позволяющая выявить корреляцию данных изменения характеристической вязкости с данными ИКС по кинетике расходования основных групп в макромолекулах каучуков и присоединения кислорода в процессе окисления.
Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2002-2004 годах.
Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы.
В аналитическом обзоре проведен анализ литературных данных, посвященных механической и термоокислительной деструкции полимеров. Рассмотрены современные представления о химических процессах, протекающих в эластомерных системах под действием термомеханических процессов. Дана характеристика факторов, влияющие на деструкцию каучуков. Показаны особенности механодеструкции, термической и термоокислительной деструкции в различных условиях. Рассмотрен механизм термоокислительной деструкции каучуков с точки зрения термофлуктуационно-активационной модели химических реакций в полимерах. Осуществлена постановка задачи исследования.
Во втором разделе даны объекты и методы исследования,
В третьем разделе приведены экспериментальные результаты, их обработка и теоретическое обоснование.
Влияние различных факторов на деструкцию полимеров
Для того чтобы лучше понять механохимические превращения полимеров, необходимо рассмотреть влияние основных параметров на протекание этого процесса. Самым очевидным параметром механохимических процессов является время. Скорость деструкции полимеров обычно довольно велика в начале процесса, а затем постепенно снижается до достижения условного предела. Скорость и степень изменения молекулярной массы, а следовательно и химической структуры каучука при этом, зависят от химической природы и физического состояния полимера и условий реакции (температуры, напряжения, природы окружающей среды, типа аппаратуры и т.д.). Ряд параметров (температура, молекулярная масса и концентрация) существенно влияет на меха-нохимический процесс, изменяя свойства полимера/35/.
Естественно, при более высоких температурах глубина всех превращений увеличивается за счет термоокислительных процессов. Детальное сравнение результатов, полученных различными авторами /36/, не представляется возможным из-за различий используемых приборов, полимеров и условий проведения процессов.
Роль внутри- и межмолекулярных сил (таких, как полярные и водородные связи), обусловленных несимметричным расположением соседних атомов, наличием боковых групп и длинных разветвлений, может быть весьма существенной.
Чем больше молекулярная масса полимеров, тем выше напряжение, при котором происходит распутывание цепей при одних и тех же условиях переработки, и тем больше время релаксации. Из-за этого склонность к деструкции у высоковязких систем выше. Повышение вязкости может быть вызвано как ростом молекулярной массы, так и увеличением межмолекулярного взаимодействия. Роль межмолекулярных сил на темпы окислительной деструкции показана в работе /37/ на примере бутадиен-нитрильных каучуков: чем выше содержание более полярного сомономера, тем глубже деструкция. Специфика распределения межмолекулярных сил и молекулярная масса полимера оказывают заметное влияние на уровень локального накопления механической энергии на химических связях. Силы межмолекулярного взаимодействия определяют когезионную прочность материала, которая в свою очередь влияет на значения температур стеклования и плавления и в значительной степени на стабильность макромолекул при нагреве и сдвиге. Величина и эффективность вторичных сил взаимодействия зависят от средней длины цепи, полярности, симметрии и ориентации макромолекул. Эти силы являются следствием притяжения диполей одного или разных знаков (до 33,5 кДж/моль), взаимодействия постоянных и индуцированных диполей (индукционный эффект достигает 2,1 кДж/моль), временных перемещений ядер и электронов при вибрации, которые вызывают возникновение сил притяжения (дисперсный эффект порядка $,4-25,2 кДж/моль). Необходимо учитывать водородные связи, создающие усилия притяжения атомов водорода к атомам фтора, кислорода или азота до 42 кДж/моль /38/.
Для удобства рассмотрения различных сторон процесса окислительной деструкции будем понимать под «химической природой» полимеров только некоторые особенности строения молекулярных цепей, определяющие внутри- и межмолекулярное взаимодействие и плотность молекулярной упаковки, а, следовательно, и гибкость макромолекул.
Следует принять во внимание такую особенность строения полимера как наличие в цепи связей между а- метиленовыми группами, обладающих меньшей энергией вследствие сопряжения и легче подвергающихся деструк Щ ции.
Таким образом, здесь определяющую роль играет другой фактор - наличие слабых связей в цепях. Влияние ослабленных связей отражается не только на первичном акте деструкции, но и на активности образу щихся макрорадикалов, легкости их стабилизации и т. д /39/.
Химическая природа вещества может не изменяться, строго говоря, только при растворении или воздействии тепла (до температуры разложения), а также при механическом разрыве межмолекулярных связей При механическом разрыве химических связей образующиеся активные центры вступают в химическое взаимодействие с элементами среды, и по месту разрыва тела химический состав его изменяется /40/.
В настоящее время наличие и влияние «слабых» связей экспериментально подтверждено и их влияние изучено в достаточной степени /41-48/, причем показано, что слабые связи могут образовываться и в ходе деструктивного процесса (например, связи в а - положении к двойным, «срединные» свободные радикалы).
К влиянию химической природы можно отнести и влияние степени разветвленности цепей. Сюда же относится и наличие в полимерных цепях определенных атомов, которые легко отщепляются при термическом или механическом инициировании с образованием низкомолекулярных соединений (ацетильных групп от ацетатов целлюлозы). Кроме того, следует иметь в виду, что в процессе переупаковки макромолекул возникают все новые и новые «проходные» цепи, зажатые между структурными образованиями и подвергающиеся перенапряжению в первую очередь. Однако этот вопрос изучен недостаточно.
Влияние акцепторов на процессы деструкции каучука
Принимая во внимание особое значение кислорода воздуха в процессе пластикации, о чем свидетельствует проведенный анализ литературных ис-точников /60, 80, 88, 95-99/, представляет интерес возможность замены его специальными акцепторами.
Акцепторы играют важную роль в определении направлений вторичных превращений макрорадикалов, возникающих при деструкции полимеров. При окислении каучуков одновременно протекают два процесса: деструкция и структурирование. Эти сопряженные процессы развиваются при переработке каучуков, в том числе и при пластикации. Соотношение между деструкцией и структурирования в значительной мере зависит и от наличия акцепторов.
Акцепторы, не влияя на инициирование (вызывающее только деструк цию каучука), обрывают реакционные цепи и тем самым в значительно большей мере снижают скорость структурирования по сравнению со скоро стью деструкции /60/. Таким образом, направляя процесс по пути преимуще ственной деструкции, акцепторы являются регуляторами этого процесса. Они, как правило, являются агентами передачи цепи, то есть при взаи модействии с макрорадикалом либо образуют более стабильный свободный макрорадикал, либо стабилизируют его с отщеплением нового свободного радикала, менее (а иногда и более) активного в данных условиях. Последний возбуждает цепные процессы, вовлекая иногда и деструктируемый полимер /100/. Следовательно, можно утверждать, что типичные акцепторы при взаимодействии с макрорадикалами должны быть способны образовывать стабильный радикал или стабилизировать макрорадикал с отщеплением нового свободного радикала с меньшей энергией.
Однако практически и в том и в другом случаях свободные радикалы с меньшей энергией, относительно более стабильные, могут оказаться более реакционноспособными /101/. То есть, обычные акцепторы в зависимости от условий деструкции (среды, температуры) могут способствовать как линейной деструкции, так и образованию разветвленных и сшитых продуктов.
В резиновой промышленности широкое применение изучения акцепторов радикалов при пластикации эластомеров имеет большое практическое значение. Роль акцепторов зависит от условий пластикации. В присутствии воздуха при повышенных температурах акцепторы радикалов могут снизить эффективность пластикации, замедляя окислительные процессы. В инертной атмосфере они, наоборот, увеличивают эффективность, подавляя реакции рекомбинации и образования разветвлений.
Практическая польза от введения акцепторов радикалов в полимеры заключается в возможности регулирования их свойств, что предотвращает развитие нежелательных вторичных реакций при переработке материала и эксплуатации изделия /102/.
Удаление примесей, обладающих акцепторными свойствами, из натуральных и синтетических полимеров, а также из газовой среды крайне затруднено, и практически при любой, самой тщательной очистке только снижается их концентрация. Однако даже ничтожная концентрация примесей после специальной очистки все же соизмерима с концентрацией макрорадикалов. Поэтому при механической обработке очищенных полимеров наблюдается небольшой индукционный период, обусловленный присутствием не удаленных примесей.
Тщательная очистка полимеров и среды от акцепторов применяется только при исследовании механохимических процессов, поскольку в том случае, если такая очистка не произведена, можно сделать ошибочные выводы даже в самых простейших случаях, когда механохимический процесс однозначен и эффективен. Для промышленных целей нет необходимости в тонкой очистке полимеров и создании защитной, лишенной кислорода атмосферы для проведения механохимической обработки. 1.3. Термоокислительная деструкция полимеров
Изучению окислительных процессов, происходящих в органических соединениях и каучуках при температурах хранения, переработки и эксплуатации посвящено большое количество исследований /36, 40, 103/. Сложность процесса окисления каучуков и резин обуславливается одновременным протеканием различных реакций.
Основными видами старения карбоцепных каучуков являются окисление и термоокисление. Несмотря на то, что первые работы в этой области появились сравнительно давно, вопросы окисления полимеров не потеряли актуальности, и в настоящее время им посвящаются многочисленные иссле у дования. Более того, применение новых методов исследования высокомоле кулярных соединений позволяет уточнить различные детали проблемы старения, выявление которых было ранее недоступно. Исследования проводятся с применением в качестве исходных объектов, как высокомолекулярных веществ, так и модельных низкомолекулярных веществ. К решению вопросов привлекаются различные современные методы исследования: инфракрасная спектроскопия, газожидкостная хроматография, метод меченных атомов, ядерный магнитный резонанс и т.д.
Анализ экспериментальных данных /104-106/ показывает, что под действием кислорода термостойкость большинства полимеров снижается, а скорость потери массы увеличивается. Исключение составляет небольшое число полимеров, например фтор силиконовый каучук (содержание водорода 4,5 %), сополимер трифтор-этилена с трифторнитрозометаном (1:1) и политри-фторхлорэтилен.
Можно рассмотреть три типа термоокислительной деструкции каучуков/107-112/. 1. Полимер при термической деструкции в инертной атмосфере разлагается практически полностью. Добавление в систему кислорода, как правило, лишь ускоряет процесс полного разложения. Таким образом, деструкти-руют полимеры, содержащие большое число С - Н -связей /113/. 2. Полимер при термической деструкции в инертной атмосфере разлагается незначительно (вплоть до высоких температур). Введение в систему кислорода приводит к резкому снижению термостойкости и полному разрушению полимера. 3. Полимер при термической деструкции в инертной атмосфере разлагается не до конца при температурах, существенно превышающих температуру начала разложения. Кислород лишь незначительно ускоряет процесс на глубоких стадиях. Как правило, влияние кислородна уменьшается с уменьшением числа подвижных легко отщепляемых атомов водорода. Число работ /113-123/, посвященных исследованию кинетики высоко температурного окисления полимеров немного. Исключением не являются также полиолефины, которые представляют собой классический объект для исследования механизма окисления при температурах ниже 200С /114, 115/.
Однако именно на примере полиолефинов в многочисленных исследованиях /116/ было показано, что при этих температурах окисление полиолефинов протекает по радикально-цепному механизму с вырожденным разветвлением. Этот механизм включает все стадии, типичные для простой цепной реакции.
Характерным признаком процессов с вырожденным разветвлением обычно является наличие периода торможения реакции (периода индукции), т.е. промежутка времени, в течение которого скорость реакции настолько мала, что продукты реакции почти не накапливаются, и расход реагирующих веществ мал. Но по мере накопления разветвляющего агента скорость образования радикалов, а соответственно и скорость реакции, возрастают с ускорением. Экспериментально этот эффект обнаруживается по резкому увеличению расхода реагентов, в частности кислорода, по окончании периода индукции. С повышением температуры период торможения сокращается, поскольку уменьшается продолжительность накопления гидроперекиси. Соответственно дополнительное введение гидроперекиси в полимер перед началом окисления также сокращает период индукции /115,117/.
Исследование кинетики окисления каучуков методом инфракрасной спектроскопии
Микроструктуру цепей полидиенов в ходе окисления изучали методом ИКС на приборе марки «Specord 751R» в диапазоне частот 4000-400см"\ Микроструктуру исследуемых образцов определяли согласно стандартной методики /165/ по полосам поглощения при следующих частотах: 1. для полиизопренов содержание цис 1,4 звеньев оценивали по отношению полос поглощения при 2965см"1 к 2930см"1; общее содержание 3,4 звеньев соответствовало полосе поглощения при 885см"1. 2. для полибутадиенов содержание цис 1,4 звеньев оценивали по полосепоглощения при 740см"1 и транс 1,4 при 967см"1; содержание 1,2 звеньев оценивали по полосе поглощения при 910см"1. Для обоих каучуков содержание -СН2 групп и общее содержание цис, ране 1,4 звеньев (двойных -С=С- связей) оценивали по полосам поглощения при 1460 и 850см"1 соответственно. Начало окисления фиксировали по появлению и увеличению полос поглощения при 3640см 1 и 1720см"1, что соответствовало наличию кислородсодержащих -О-Н и -С=0 групп, соответственно /163, 164/, Измерение интенсивности полос поглощения спектров изучаемых образцов проводили в пленках полученных из 1%-х толуольных растворов на монокристаллах КВг толщиной около 20мкм /165, 166/. Пленки в дальнейшем подвергались термообработке в воздушном термостате в широком тем-пературно-временном интервале.
Изменение молекулярной массы полидиенов в ходе термического, механического и термомеханического воздействия на них оценивали вискози-метрическим методом /167/.
Образцы для определения характеристической вязкости растворяются в толуоле так, что после полного растворения полимера концентрация раствора не должна превышать 0Д2г/100мл.. Перед вводом в вискозиметр раствор следует термостатировать при 30С не менее 15 минут. Объем вводимой пробы составляет не более 5 мл.
Исследовались растворы каучуков после их термообработки и пластикации и растворы пленок каучуков отлитых на монокристаллы КВг. Появившиеся сравнительно недавно работы /6-20/ о термофлуктуаци-онно-активационном механизме химических реакций открыли новые перспективы объяснения хода и характера химических реакций, протекающих в эластомерных системах с участием активационных центров различных по виду и энергии. Получены новые результаты, обосновывающие эту сложную проблему, но требующие дополнительных исследований. Среди них центральное место занимает вопрос об изучении химии и химических механизмов термоокислительной деструкции каучуков.
Большинство экспериментов по изучению термоокислительной деструкции полимеров /6-20/ основано на исследовании их устойчивости к процессам присоединения кислорода. Достаточно точным для этих целей является метод инфракрасной спектроскопии /165/, который позволяет не только установить время начала присоединения кислорода, но и установить, за счет каких связей атомных групп происходит это присоединение. Однако для получения достоверных данных и фиксации изменений химического состава, а также молекулярной массы полимера в процессах термоокисления является целесообразным изучение изменения молекулярной массы, в том числе по характеристической вязкости толуольных растворов образцов.
Окислительные процессы в каучуках изучали методом ИКС с использованием пленок полимеров, нанесенных на монокристаллы КВг. Для этого каучуки растворяли в толуоле и при их однопроцентной массовой концентрации наносили на предметные стекла КВг так, что после полного удаления растворителя получались пленки толщиной около 20 мкм. Затем полученные пленки подвергали термообработке в воздушном термостате при различных температурах в непрерывном или прерывистом режиме термообработки.
Инфракрасные спектры поглощения исследуемых пленок полиизопре-нов были получены на спектрофотометре модели «SPECORD 751R» немецкой фирмы «Carl Zeiss. Jena» в области 4000-400см-1. Полосы поглощения основных (характеристических) колебаний связей и групп исследуемых полидиенов, приведены в таблице 1.
Изучение влияния режимов термообработки на кинетику окисления полидиенов
Скорость и глубина протекания термоокислительных процессов в эластомерах, зависит от условий термообработки, а именно от режима и температуры.
При проведении эксперимента был отмечен тот факт, что на скорость окисления полимеров влияет периодичность нагрева, то есть периодичность смены тепловой обработки с охлаждением. Пленки каучуков прогревали при температуре 373К непрерывно и периодично - каждые два, четыре часа с перерывом для охлаждения на сутки.
Из представленных на рисунках 20, 21 графических зависимостей оптической плотности -ОН групп и [г] пленок исследуемых каучуков видно, что увеличение частоты смены тепловой обработки с охлаждением ведет к снижению индукционного периода окисления каучуков, то есть к снижению их устойчивости к тепловому старению. Такое поведение каучуков объяснимо наличием в макромолекулярных цепях полидиенов слабых связей, способных разрушаться за счет внешних воздействий без видимого (по данным ИКС) участия кислорода с образованием активных частиц. Роль кислорода здесь, вероятнее всего, сводится к гашению образующихся активных частиц, благодаря чему, возможность восстановления цепей за счет реакций рекомбинации, наблюдаемых при смене нагрева и охлаждения, затрудняется, в результате чего происходит уменьшение числа структурных дефектов либо их исчезновение, что в свою очередь оказывает влияние на величину индукционного периода окисления в зависимости от режима нагрева.
Таким образом эксперимент показал, что изменении периодичности окисления от непрерывного к 2 и 4 часам термообработки с суточной выдержкой образцов при комнатной температуре происходит снижение тИІ[Д в 1,4 и 1,6 раза соответственно в сравнении с непрерывным химическим окислением пленок каучуков на поверхности КВг.
Следующим этапом работы было проведение эксперимента по изучению влияния температуры на скорость окисления каучуков. Окисление пленок полимеров проводилось в широком интервале температур, от 333 до 413К (таблица 4). Изучалось влияние температуры на величину индукционного периода окисления характеристическую вязкость пленок каучков. Полученные данные в качестве примера для натурального каучука и полибутадиена СКД-нд представлены на рисунке 22, 23,
Графические зависимости рисунков 22, 23 показывают, что с увеличением температуры прогрева пленок для обоих полидиенов характерно снижение максимальной оптической плотности кислородсодержащих групп, сопровождающееся одновременным уменьшением величины вязкости в районе плато. Такое поведение каучуков можно объяснить ростом темпов деструкции в первые минуты прогрева с увеличением температуры окисления.
Таким образом, полученные данные позволяют сделать естественное заключение о том, что с увеличением температуры окисления происходит снижение индукционного периода окисления в среднем в 1,5-2 раза на каждые 10, что согласуется с уравнением Аррениуса /100/. С позиций термо-флуктуационно-активационной теории химических реакций в полимерах выведенные при проведении эксперимента закономерности объяснимы вовлечением в процесс окисления с повышением температуры все более сильных связей, составляющих основу макромолекул каучуков, что сопровождается спадом индукционного периода окисления. Далее,
То єсть процесе деструкции макромолекул инициируется свободными радикалами, приобретая цепной радикальный механизм, подобно сенсибилизированной фотодеструкции, где первичные радикалы образуются в результате фоторазложения низкомолекулярных фотоинициаторов. В рассматриваемом случае в качестве сенсибилизаторов выступают термофлуктуацион-но-активационные центры (дефекты структуры) в макромолекулах каучуков. При этом ослабленные дефектные связи, распадаясь, дают две активные радикальные частицы, способные к дальнейшей атаке макромолекул каучука по близ лежащим слабым связям.
Образующиеся активные радикалы способны к рекомбинации, причем в первом приближении можно считать, что вероятность такого разрыва не зависит от положения связи в цепочки макромолекулы /100/.
Данные таблицы 5 свидетельствуют о том, что с увеличением степени регулярности присоединения мономеров в цепи полидиенов происходит увеличение энергии активации как сильных, так и слабых связей.
