Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Анализ области исследований полимерных материалов в электретном состоянии . 13
1.1 Особенности поляризации диэлектриков 13
1.2 Природа электретного состояния в полимерных диэлектрических материалах . 18
1.3 Короноэлектретные материалы 21
1.4 Влияние различных факторов на свойства полимерных материалов при формировании в них электретного состояния 27
1.4.1 Влияние условий изготовления . 27
1.4.2 Влияние условий хранения и эксплуатации 30
1.4.3 Влияние состава полимерных композиций 33
1.4.4 Воздействие коронного разряда на структуру материала 46
1.4.5 Влияние электретного состояния на эксплуатационные свойства 47
1.5 Заключение по аналитическому обзору 57
Глава 2 Объекты и методы исследований 59
2.1 Объекты исследования и их характеристики . 59
2.2 Методика получения образцов пленочных материалов в элект-ретном состоянии 60
2.3 Метод исследования электростатических параметров . 65
2.4 Методика изучения барьерных свойств 66
2.4.1 Метод исследования паропроницаемости 66
2.4.2 Метод исследования водопоглощения 67
2.5 Метод исследования физико-механических характеристик 67
2.6 Методика определения влияния электретного состояния полимерных пленок на пищевые продукты 68
2.7 Методика изучения антимикробных свойств 69
2.7.1 Приготовление смывов с анализируемых поверхностей 69
2.7.2 Приготовление питательных сред 69
2.7.3 Посев смывов в питательные среды 70
2.7.4 Микробиологический контроль развития микроорганизмов 70
2.8 Метод исследования биологической безопасности 72
2.8.1 Методика «пятидневного» автоматизированного биотеста на инфузориях Tetrahymena pyriformis 73
2.8.2 Методика «суточного» автоматизированного биотеста на инфузориях Tetrahymena pyriformis 74
2.9 Метод исследования грибостойкости 74
2.10 Метод статистической обработки результатов . 75
Глава 3 Технология изготовления и исследование материалов в элект-ретном состоянии 76
3.1 Получение образцов пленок в электретном состоянии 76
3.2 Исследование величины и стабильности поверхностного заряда 77
3.3 Изучение физико-механических характеристик.. . 84
3.4 Исследование барьерных свойств . 85
Глава 4 Исследование биотических свойств материалов в электретном состоянии 88
4.1 Влияние электретного состояния полимерных пленок на упакованные пищевые продукты 88
4.2 Исследование антимикробных свойств . 90
4.3 Исследование биологической безопасности. 97
4.4 Исследование грибостойкости 103
Заключение 106
Список использованных литературных источников 108
- Влияние различных факторов на свойства полимерных материалов при формировании в них электретного состояния
- Методика определения влияния электретного состояния полимерных пленок на пищевые продукты
- Исследование величины и стабильности поверхностного заряда
- Влияние электретного состояния полимерных пленок на упакованные пищевые продукты
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Упаковки, способные оказывать «активное» действие на упакованный пищевой продукт, приобретают все большее значение. Широко применяются, например, антисептические, фунгицидные, бактерицидные покрытия, обогащенные витаминами пленки. Однако при получении данных материалов в их состав обычно вводят функциональные ингредиенты, не всегда безопасные для человека. В то же время, мы располагаем физическими методами модификации, позволяющими улучшить физико-механические и эксплуатационные характеристики полимерных пленок, а также придать им специальные свойства. В качестве одного из таких методов можно использовать воздействие коронным разрядом, в результате которого в полимерных диэлектриках возникает стабильное электретное состояние, и материал приобретает новые свойства. Полимерные пленки в электретном состоянии можно также отнести к «активным» упаковкам.
Изучению электретных материалов посвящены исследования многих
ученых. Наиболее значимыми среди отечественных авторов являются работы
А.Н. Губкина, М.Э. Борисовой, Г.А. Лущейкина, Б.А. Догадкина, В.В. Ананьева,
Е.Б. Баблюка, Ю.А. Гороховатского, В.А. Гольдаде, М.Ф. Галиханова,
Р.Я. Дебердеева и др.
Электретные материалы нашли широкое применение в различных областях,
например, для создания преобразователей, мембран, фильтров, дозиметров, в
электрофотографии, электростатической записи; в медицине электреты
применяются для изготовления материалов с антитромбогенными свойствами поверхности и др. В работах российских ученых имеются сведения о длительном сохранении органолептических и физико-химических показателей продуктов питания, упакованных в электретные материалы. Вместе с тем отсутствуют данные о влиянии таких технологических параметров, как линейная скорость движения обрабатываемого материала, кратность обработки, количество электродов – на формирование электретного состояния в материалах и их эксплуатационные характеристики. Не проводилось достаточное количество микробиологических исследований для обоснованного заключения о выборе технологических режимов воздействия коронного разряда. А также отсутствуют сведения о том, насколько данные материалы являются токсичными.
Известно, что производители продуктов питания стараются увеличить их сроки хранения. Несомненно, что для защиты и сохранения потребительских свойств пищевой продукции физическая модификация упаковочных материалов является предпочтительной, так как позволяет исключить или уменьшить дополнительную специальную обработку и введение функциональных добавок непосредственно в продукты питания.
В связи с этим актуальным представляется создание антимикробных и биологически безопасных упаковочных материалов посредством физической модификации полимерных пленок при воздействии коронного разряда.
Цель диссертационной работы заключается в создании антимикробной
упаковки путем формирования в полимерных пленках электретного состояния при
их обработке коронным разрядом и установлении корреляции между
технологическими параметрами этого процесса и эксплуатационными
характеристиками материалов при сохранении биологической безопасности на уровне исходных полимеров.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
определить влияние параметров воздействия коронного разряда на формирование электретного состояния в исследуемых материалах;
определить влияние химической природы полимера на возникающий электретный заряд;
исследовать стабильность электретного состояния во времени;
исследовать антимикробные свойства данных материалов;
определить влияние электретного состояния упаковочных полимерных пленок на сохранность продуктов питания;
провести оценку биологической безопасности полимерных материалов в электретном состоянии;
изучить физико-механические, барьерные и сорбционные характеристики исследуемых пленок;
выбрать диапазон технологических параметров обработки полимерных материалов коронным разрядом, обеспечивающий формирование заданного комплекса биотических и эксплуатационных свойств.
Научная новизна. Установлено, что пленки, изготовленные из полимеров разных классов (полипропилен (ПП) и полиэтилентерефталат (ПЭТФ)), в электретном состоянии обладают бактериостатическими и фунгистатическими свойствами. Впервые показано, что биотический эффект наблюдается в ПП и ПЭТФ в различном интервале плотностей электретного заряда: минимальный для ПП при 0,040,07 мкКл/м2, для ПЭТФ при 0,100,13 мкКл/м2, максимальный для ПП при 0,340,37 мкКл/м2, для ПЭТФ при 0,450,48 мкКл/м2.
Установлено, что упаковочные полимерные пленки на основе ПП и ПЭТФ в
электретном состоянии являются биологически безопасными, что подтверждено
проведением биотестирования тест-организмов (инфузории Tetrahymena
pyriformis).
Впервые установлено влияние технологических режимов обработки полимерных пленок коронным разрядом, а именно линейной скорости движения обрабатываемого материала, кратности обработки, количества электродов, – на уровень электретных характеристик и биотический эффект.
Предложен механизм действия электретного состояния на патогенную микрофлору (плесневые грибы рода Penicillium и дрожжи, бациллы, бактерии группы кишечная палочка E.coli, микрофлора воздуха), заключающийся в том, что носители зарядов, действуя на клеточные оболочки, нарушают проницаемость цитоплазматических мембран, и, накапливаясь, вызывают изменение их функций,
синтеза клеточных компонентов и приводят к мутациям и гибели клеток.
Практическая значимость. Установлена возможность создания активных
по отношению к патогенным микроорганизмам и биологически безопасных
полимерных пленочных материалов путем формирования в них электретного
состояния в результате обработки коронным разрядом. Такие пленки вызывают
замедление жизнедеятельности микроорганизмов, вызывающих порчу
упакованных пищевых продуктов, и продлевают сроки их хранения. При этом переход в электретное состояние не сопровождается резким изменением физико-механических, барьерных и сорбционных свойств исследуемых материалов.
Рекомендованы технологические режимы, позволяющие формировать
стабильное электретное состояние, которое обеспечивает выраженный
антимикробный эффект и биологическую безопасность упаковочных пленок.
Эффективность технологических решений подтверждена результатами
исследований на соответствие СанПиН 2.3.2.1293-03, проведенных в
аккредитованном испытательном лабораторном центре «Биотест» ФГБОУ ВПО «МГУПП» по ГОСТ 10444.12-88. Согласно протоколу испытаний образцов, полученных на пилотном оборудовании, на 7-е сутки хранения количество плесеней на поверхности пшеничного хлеба из муки высшего сорта (ГОСТ 27844-88), упакованного в обработанную коронным разрядом ПП пленку, было почти в 2 раза меньше, чем на образцах продукта в необработанном материале.
Исследования поддержаны грантом Ассоциации «Университетский
комплекс прикладной биотехнологии», научно-исследовательская работа № 10-1-10 «Полимерные электретные материалы для упаковки продуктов питания» (получена грамота за проект-победитель).
Материалы диссертации были использованы при чтении курса лекций «Модификация полимерных материалов», «Тенденции развития упаковочной отрасли», а также при проведении научно-исследовательских работ студентов технологического факультета ФГБОУ ВПО «МГУПП».
Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены на VII, VIII, IX и X Международных научных конференциях студентов и молодых ученых «Живые системы и биологическая безопасность населения» (Москва, 2008, 2010, 2011, 2012) (получено 2 грамоты за научную работу), I и II научно-практических конференциях с международным участием «Тара и упаковка пищевых продуктов. Коммуникативные технологии пищевых производств» (Москва, 2009, 2011), Международной научной конференции студентов и молодых ученых «Экологически безопасные ресурсосберегающие технологии и средства переработки сельскохозяйственного сырья и производства продуктов питания» (Москва, 2009), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Приоритетные направления современной российской науки глазами молодых ученых» (Рязань, 2009), Московской международной научно-практической конференции «Биотехнология: экология крупных городов» (Москва, 2010), VI Международной научно-практической
конференции «Наука и современность – 2010» (Новосибирск, 2010), V конкурсе проектов молодых ученых в рамках 16 Международной выставки химической промышленности и науки «Химия-2011» (Москва, 2011) (получен диплом участника), III научно-практической конференции «Технология упаковочного производства и пищевого машиностроения» (Москва, 2012), Всероссийской научной школе «Технические решения и инновации в технологиях переработки полимеров и композиционных материалов» (Казань, 2012), Международной конференции молодых ученых «Проблемы пищевой безопасности» (Москва, 2013), the 3rd International scientific conference «Applied Sciences and technologies in the United States and Europe: common challenges and scientific findings» (New York, 2013) (получен сертификат участника).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 18 печатных научных работ, в т.ч. 3 в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Объем и структура диссертационной работы. Работа изложена на 121 странице машинописного текста и включает 34 рисунков и 9 таблиц. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных литературных источников, приложения.
Влияние различных факторов на свойства полимерных материалов при формировании в них электретного состояния
Электретное состояние полимерных материалов оценивается различными методами [16, 35, 39]. На его формирование и стабильность влияют различные факторы, в том числе условия изготовления, хранения и эксплуатации, состав композиций.
Условия изготовления оказывают существенное влияние на формирование электретное состояние в материалах.
Уменьшение времени поляризации образцов снижает эффективность глубинной инжекции, а именно, величину заряда и глубину его проникновения. Кроме этого, авторы наблюдали объемное распределение инжектированного заряда при воздействии коронного разряда на образцы полиэтилена (ПЭ) [34].
Предварительный нагрев образцов ПЭ в течение 10 мин также способствует более эффективной поляризации в условиях высоких скоростей. Дальнейший нагрев не влияет на электретные свойства материала. Происходит снижение потенциала, что связано с увеличением числа поверхностных ловушек (полярных кислородсодержащих групп) и снижением доли объемных. Это облегчает высвобождение инжектированных зарядов и уменьшает время жизни электрета [40].
В работе [41] определили, что оптимальная температура предварительного нагрева ПЭ пленок составляет 90100 С. При этом происходит более глубокое проникновение носителей заряда в объем полимера за счет большей молекулярной подвижности его цепей, и, следовательно, возросшей электропроводности [41] Для каждого материала при увеличении в определенном диапазоне напряжения и времени поляризации значения электретных характеристик возрастают, что также связано с увеличением количества инжектированных носителей в полимере. Дальнейшее повышение данных параметров может привести к пробою пленки [40]. В работе [42] сравнивали ориентированные и неориентированные под различной механической нагрузкой ПЭ пленки при получении на их основе электретных материалов. Поскольку известно, что снижение электретной разности потенциалов (Uэ) со временем обусловлено компенсацией гомозаряда собственными носителями в полимере или освобождением захваченных носителей из ловушек с последующим переносом их на электроды, авторы предположили [42], что стабильность исследуемых материалов определяется скоростью освобождения зарядов из ловушек, т.е. с разной глубиной ловушек в образцах. В электрете из одноосно ориентированной пленки, заряженной в нагруженном состоянии, заряды в приповерхностных слоях пленки находятся в глубоких ловушках с определенной энергией захвата, в связи с этим данный электрет обладает наибольшей стабильностью. Для электрета из неориентированной пленки характерно наличие только мелких ловушек, поэтому стабильность данного электрета будет наименьшей. В электрете из одноосно ориентированной пленки, заряженной в ненагруженном состоянии, заряды захватываются глубокими и мелкими ловушками [42]. Авторами был предложен механизм стабилизации зарядов в образцах исследуемых пленок, обусловленный химическим строением макромолекул [42]. Под нагрузкой в ориентированных пленках протекает механодеструкция, инициированная активными концевыми свободными макрорадикалами, образующимися при разрыве химических связей в главных цепях макромолекул. В результате в полимере накапливаются концевые группы атомов, содержащие связи С=С и С=О. Поскольку разрыв макромолекул имеет цепной характер, то разрываются большие группы близлежащих макромолекул в перенапряженных межкристаллических внутрифибриллярных аморфных прослойках, следствием чего является образование в нагруженных ориентированных полимерах субмикротрещин определенных поперечных размеров. Это ведет к высокой локальной концентрации вновь образующихся химически стабильных концевых атомных группировок с ненасыщенными связями [42].
В приповерхностных слоях пленок концентрация группировок с ненасыщенными связями превосходит объемную концентрацию, т.е. вблизи поверхности происходит разрушение большей части аморфных прослоек, чем в объеме. Облучение заряженными частицами и механическое напряжение совместно усиливают интенсивность процессов деструкции, увеличивая число аморфных областей, подвергнутых разрушению. Следствием этого является резкое уменьшение долговечности напряженных пленок, обработанных коронным разрядом [42].
Таким образом, в поверхностных слоях электрета из одноосно ориентированной пленки, заряженной в нагруженном состоянии, имеется большое число разрыхленных микрообластей, обогащенных кислородсодержащими и группами с С=С связями. Кислородсодержащие группировки обладают значительными дипольными моментами; для С=С связей характерна высокая поляризуемость из-за наличия подвижных -электронов. Данные концевые атомные группы могут легко ориентироваться под действием внешних сил. В результате из-за изменения диэлектрических свойств создаются условия, благоприятные захвату заряженных частиц. Благодаря высокой поляризуемости полимерного вещества заряды в микрообластях должны быть окружены ориентированными дипольными молекулами, что будет способствовать большей энергии захвата. Именно это авторы считают причиной высокой стабильности электрета из одноосно ориентированной пленки, заряженной в нагруженном состоянии. Заряды в нем захватываются в полостях, окруженных полярными молекулами. При ориентации полимерных пленок также протекают процессы деструкции, сопровождающиеся накоплением групп с ненасыщенными связями. При этом на последних стадиях ориентирования (при предельных степенях вытяжки) происходит образование субмикротрещин, однако концентрация последних в ориентированной пленке невелика, так что в электрет из одноосно ориентированной пленки, заряженной в ненагруженном состоянии, не все заряженные частицы захватываются глубокими ловушками, находящимися в разорванных аморфных прослойках; уровень Uэ ниже, чем в электрете из одноосно ориентированной пленки, заряженной в нагруженном состоянии [42].
Методика определения влияния электретного состояния полимерных пленок на пищевые продукты
Для проведения исследования влияния электретного состояния пленок на сохранность скоропортящихся пищевых продуктов были выбраны продукты питания животного и растительного происхождения – хлеб пшеничный и сыр твердого сорта, особенно подверженные микробиологической порче. Наблюдения проводили на герметично упакованных образцах, исключая дополнительное внешнее обсеменение патогенной микрофлорой.
Для проведения данного исследования из полученных пленок вырезали образцы размером 1222 см2, из которых были изготовлены пакеты обработанной коронным разрядом стороной внутрь. Размеры готового пакета составляли 1010 см2. В данные пакеты были упакованы пищевые продукты. Герметичность полученных упаковок из ПП обеспечивалась термоимпульсной сваркой, из ПЭТФ – ультразвуковой.
В ходе испытания по внешним признакам оценивали качество хлеба и сыра в исследуемых упаковках, сравнивая с изменениями внешнего вида продуктов, упакованных в необработанные коронным разрядом образцы пленок. Образцы с упакованными пищевыми продуктами хранили в бумажных пакетах при комнатной температуре (T=20 С).
Бактерицидные и фунгицидные свойства исследуемых материалов изучали на микроорганизмах, вызывающих порчу продуктов питания, а именно плесневых грибах рода Penicillium и дрожжах, бациллах, бактериях группы кишечная палочка Escherichia coli (E.coli), микрофлору воздуха.
В соответствии с методикой санитарно-биологического контроля [98-99], по ГОСТ 26670-91 «Продукты пищевые. Методы культивирования микроорганизмов», ГОСТ 9.048-89 «Изделия технические. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов» были сделаны смывы с анализируемых поверхностей обработанных и контрольных пленок, проведены посевы смывов с анализируемых поверхностей материалов в питательные среды, а также выполнен микробиологический контроль развития микроорганизмов на исследуемых образцах пленочных материалов.
Ватным тампоном, смоченным пептонно-солевым раствором, обрабатывали анализируемую поверхность пленки. Затем тампон помещался в пробирку с 10 см3 пептонно-солевого раствора; содержимое перемешивали. Полученная суспензия – исходное разведение – используется для посева микроорганизмов в питательные среды. В случае сильного загрязнения поверхности исследуемого образца из полученного разведения готовят десятикратные последовательные разведения для проведения дальнейших исследований.
Для обнаружения плесневых грибов рода Penicillium и дрожжей на поверхности образцов используется питательная среда Сабуро: в 1 дм3 горячей дистиллированной воды растворяют 10 г пептона и 40 г глюкозы или мальтозы, разливают в посуду и стерилизуют 20 мин при температуре (T) 111113 С. Для выявления бацилл и бактерий группы кишечной палочки E.coli, а также общей бактериальной обсемененности используют Мясо-пептонный агар (МПА): раствор 10 г пептона, 5 г хлористого натрия, 1 дм3 мясной воды кипятят, отфильтровывают, добавляют 1520 г агара, затем кипятят до полного растворения агара. Устанавливают уровень кислотно-щелочного баланса (pH) 7,07,2, разливают в посуду и стерилизуют при T=120122 С в течение 20 мин. Для определения влияния электретного состояния на микрофлору воздуха использовали обе питательные среды.
В асептических условиях в чашки Петри вносили 1 мл исходного материала (смыв), 1520 мл питательные среды (Т=37 С), полученный раствор перемешивали и оставляли до остывания, затем чашки переворачивали крышкой вниз и помещали в термостат при температуре, необходимой для развития микроорганизмов. Для бактерий необходимая температура культивирования составляет 3037 С, для развития дрожжей и плесневых грибов – 2530 С.
В соответствии с ГОСТом, характер роста микроорганизмов на образцах смывов в среде Сабуро изучали на третий и пятый день, в среде МПА – на первые, вторые и третьи сутки. Результаты исследований оценивали невооруженным глазом, пользуясь характеристикой дрожжей и плесневых грибов.
1) Культуру E.coli выращивали на МПА в пробирках в течение 24 ч при температуре 37 С. Для получения суспензии бактерий E.coli через 24 ч после инкубации были сделаны смыв культуры с поверхности скошенного питательного агара стерильным физиологическим раствором. В полученной суспензии была определена концентрация клеток с помощью стандарта мутности. Затем данную суспензию разводили физиологическим раствором до концентрации клеток 105 мк/см3 и использовали для посева. В каждую чашку Петри помещали по одному образцу исследуемых пленок размером 44 см2. Далее вносился по 1 мл разведенной суспензии культуры E.coli и оставался на контакт с пленкой в течение 1 ч при комнатной Т; после чего добавляли по 15 мл МПА (Т=43 С). После этого сразу перемешивали расплавленную среду и посевной материал так, чтобы микроорганизмы распределялись в массе среды. Затем для охлаждения и затвердевания среды чашки Петри помещали на холодную горизонтальную поверхность. Время затвердевания агара не превышало 10 мин. После застывания агара чашки переворачивались крышкой вниз и помещались в термостат при T=37 С на 12 сут. Посевы в чашках просматривали ежедневно.
2) Плесневые грибы рода Penicillium были выращены на среде Сабуро в чашках Петри. В опыте использовали семисуточную культуру грибов. В каждую чашку Петри помещали по одному образцу пленок размером 44 см2. Далее вносилось по 1 бактериологической петле спор грибов Penicillium, добавляли по 1 мл физиологического раствора и оставляли на контакт с образцами пленок в течение 1 ч при комнатной температуре; затем добавили по 15 мл питательной среды Сабуро (температура 45 С). После этого сразу перемешивали среду и посевной материал так, чтобы микроорганизмы распределились в массе среды. Для охлаждения и затвердевания среды чашки помещали на холодную горизонтальную поверхность. Время затвердевания агара не превышало 10 мин. После застывания агара чашки с посевами помещали в термостат при Т=25 С на 5 сут, с предварительным просмотром на 2-3 сут.
3) В каждую чашку Петри помещали по одному образцу пленок размером 44 см, после чего чашки оставляли открытыми на 24 ч (за данное время на поверхность пленки оседают частицы пыли и микроорганизмы, содержащиеся в воздухе). Через 24 ч в чашки добавляли подогретые среды: МПА – для выявления бактериальной микрофлоры и среду Сабуро – для выявления грибов и дрожжей. После застывания сред чашки переворачивали крышками вниз и помещали в термостат при соответствующей оптимальной температуре: для бактерий – 37 С, для грибов – 25 С. Посевы в чашках просматривали ежедневно в течение 5 сут.
Исследование величины и стабильности поверхностного заряда
В результате обработки поверхности полимерных пленок коронным разрядом в них возникает электретное состояние, о котором судили по величине поверхностного заряда. Для измерения электростатических характеристик (потенциала (U, кВ), напряженности электростатического поля вблизи заряженных плоских поверхностей (Е, кВ/м) и поверхностной плотности электрических зарядов (, мкКл/м2)) исследуемых пленок использовали измеритель параметров электростатического поля ИПЭП-1. Полученные значения определяют суммарный поверхностный заряд («брутто» эффект заряда).
В работе материалы в электретном состоянии получали из образцов пленок различной толщины. На первом этапе пленки подвергали однократному воздействию коронного разряда на разработанных лабораторных установках при V=555 м/мин; в результате этого были получены образцы в электретном состоянии с различными значениями поверхностного заряда. После математической обработки результатов были построены кривые изменения электретных характеристик при различных режимах коронирования.
При обработке коронным разрядом в среде воздуха основными носителями заряда являются электроны и ионы СО3". Последние могут вступать в химические реакции с молекулами полимерного диэлектрика, а также захватываться ловушками. В поляризации ПП участвуют и третичные атомы углерода, имеющие подвижные атомы водорода, в ПЭТФ – связи С=О с подвижной -связью и бензольные кольца с -электронными облаками. Предположительно, поляризация в ПП и ПЭТФ происходит по схемам, представленным на рисунке 8.
На рисунке 9 представлено изменение поверхностной плотности электрических зарядов (ПЗ) ПП и ПЭТФ пленок, однократно обработанных при различном времени воздействия (t) коронного разряда на одинаковую площадь поверхности.
С ростом продолжительности обработки удельная концентрация носителей заряда на единице площади поверхности увеличивается и, как следствие, увеличивается поверхностный заряд. При этом во всех случаях наблюдали, что при одинаковом режиме обработки ПЗ в ПП пленке имеет меньшее значение по сравнению с ПЭТФ, что связано с химической природой полимерного материала. В ряде работ [58-60] приведены сведения о том, что в более полярных полимерах имеется и большее число ловушек, которые при коронном разряде ответственны за возникновение электретного состояния.
Линейная скорость движения обрабатываемого материала (V) является удобным технологическим параметром, непосредственно связанным с временем воздействия коронного разряда на поверхность материала. На рисунке 10 представлены результаты изменения поверхностной плотности электрических зарядов (ПЗ) пленок, однократно обработанных при различных V. Для избежания ошибки в интерпретации полученных данных и более наглядного их представления использовали логарифмическую шкалу, т.к. в данных координатах функция достаточно точно описывается линейным уравнением первой степени. Увеличение V приводит к уменьшению значения ПЗ в результате снижения удельной концентрации носителей заряда на единице площади поверхности.
В связи с тем, что установка непрерывного действия не может обеспечить неоднократную обработку материалов коронным разрядом, а, следовательно, увеличить тем самым степень воздействия коронного разряда, возникла необходимость оценки влияния кратности обработки пленок на поверхностный заряд. Для этого были получены образцы пленок в электретном состоянии при различной кратности обработке коронным разрядом на установке периодического действия.
На рисунке 11 представлены кривые, характеризующие зависимость ПЗ в ПП и ПЭТФ пленках от V при различной кратности обработки. Видно, при увеличении кратности обработки поверхности материалов увеличивается удельная концентрация носителей заряда на единице площади поверхности.
Предположили, что на величину поверхностного заряда может оказать влияние не только кратность обработки, но и количество электродов разрядника.
Поэтому на установке периодического действия были установлены дополнительные электроды (алюминиевые пластины) и проведена обработка пленочных материалов 1, 2, 3 электродами.
На рисунке 12 представлены зависимости ПЗ, измеренной после однократной обработки одним и тремя коронирующими электродами ПП пленки при различных V. Установка дополнительных электродов приводит к увеличению ПЗ, что связано с увеличением удельной концентрации носителей заряда на единице площади поверхности пленки. Аналогичные зависимости получены и для ПЭТФ.
Стоит отметить, что в условиях промышленного производства трехкратная обработка не всегда реализуема, поэтому на технологической линии возможна установка дополнительных коронаторов на определенном расстоянии друг от друга, чтобы избежать их взаимного влияния. Величина заряда в данном случае будет отличаться незначительно.
Влияние электретного состояния полимерных пленок на упакованные пищевые продукты
Состояние пищевой продукции, упакованной в физически модифицированные пленки, изучали на примере образцов хлеба пшеничного и сыра твердого сорта, герметично упакованных в исследуемые материалы. При этом обработанная коронным разрядом сторона пленок находилась с ними в контакте. Упаковку продуктов в пленку проводили не более, чем через 1 час после ее обработки коронным разрядом. Упакованные продукты хранили при T=20 C; влагосодержание выбранных продуктов на момент запечатывания составляло: хлеб пшеничный – 5964 %, сыр твердого сорта – 4956 %. Не смотря на то, что выбранные продукты питания имеют короткий срок годности – от 1 до 3 суток – важно было оценить длительность сохранения электретного состояния упаковки и будут ли ограничения по хранению пищевых продуктов.
В ходе испытания оценивали качество и степень порчи хлеба и сыра в исследуемых упаковках, визуально сравнивая с изменениями внешнего вида продуктов, упакованных в необработанные (контрольные) образцы пленок. В течение 14 суток продукты в обработанных коронным разрядом пленках меньше подверглись изменению своего внешнего вида по сравнению с образцами в контрольной пленке (рисунок 18).
Наличие микроорганизмов устанавливали по морфологическим и физиологическим признакам. Визуально заметные колонии на поверхности продуктов в контрольных образцах пленок появлялись на 3-5 сутки, на поверхности продуктов в пленках, обработанных коронным разрядом, – на 7-10 сутки. Так, на поверхности хлеба и сыра в упаковке в электретном состоянии наблюдалось образование только грибов рода Endomyces и Мonilliа, не опасных для здоровья человека, а на поверхности продуктов в необработанных пленках интенсивно развивались колонии плесневых грибов родов Penicillium и Aspergillus, которые могут вызвать пищевые отравления. а) пшеничный хлеб б) твердый сыр
Влияние электретного состояния на упакованные продукты: 1) в необработанную пленку; 2) в обработанную коронным разрядом пленку
Известно [81, 101-102], что при обработке поверхности полимерных материалов происходит окисление их поверхности, что выражается в увеличении содержания кислородосодержащих групп. Однако наличие кислородсодержащих групп не означает «антимикробность» поверхности материалов. В результате того, что «активный» кислород связывается с поверхностью полимеров за очень короткое время, действие окисления на антимикробные свойства сводится к минимуму, что говорит о том, что именно электретное состояние оказывает влияние на свойства материалов. Данный вывод согласуется с результатами работ кафедры «Технология упаковки и переработки ВМС» ФГБОУ ВПО «МГУПП»: сотрудниками были проведены исследования адгезионных характеристик при воздействии коронного разряда в среде инертного газа, исключая тем самым влияние кислорода.
Замедление порчи продуктов питания связано с действием поля электрета на микроорганизмы – возбудителей порчи продуктов питания. Знак заряда контактирующей стороны пленки не влиял на сохранность пищевой продукции. После вскрытия упаковок проводили повторное измерение поверхностной плотности электрических зарядов (ПЗ) данных пленок, обработанных коронным разрядом. Показано сохранение заряда, не смотря на то, что влажность среды снижает электретные характеристики. На рисунке 19 представлена зависимость ПЗ от линейной скорости движения обрабатываемого материала (V) двукратно обработанного одним электродом ПП. Наблюдается снижение ПЗ при увеличении V и уменьшении кратности обработки в результате уменьшения удельной концентрации носителей заряда на единице площади поверхности.
ЗависимVос, тмь /пмоивенрхностной плотности электрических зарядов от линейной скорости движения обрабатываемого материала, ПП Для подтверждения полученных результатов необходимо было провести микробиологические исследования, а именно изучить влияние электретного состояния пленочных материалов на различные микроорганизмы: плесневые грибы рода Penicillium и дрожжи, бациллы, бактерии группы кишечная палочка (БГКП) E.coli, микрофлору воздуха. Для этого провели посевы смывов с поверхностей пленок на агаризированные среды, культивировали группы микроорганизмов на поверхности пленки и под пленкой и определили подавляющую дозу коронного разряда. Визуальные наблюдения подтверждали фотографиями. Так, изучение смывов с анализируемых поверхностей обработанных и контрольных пленок на агаризированные среды показало, что после обработки материала коронным разрядом отсутствует рост микроорганизмов на питательной среде даже на 5-й день, т.е. поле пленок вызывает гибель микроорганизмов, находящихся на поверхности материалов (рисунок 20).
Результаты исследований посевов смывов с анализируемых поверхностей пленок в питательные среды представлены на рисунке 21, из которого следует, что после обработки поверхности пленочного материала коронным разрядом рост плесневых грибов рода Penicillium и дрожжей на питательной среде Сабуро отсутствовал даже на пятый день после посева, что также связано с гибелью микроорганизмов на поверхности обработанной пленки. Скорость роста бацилл на среде Мясо-пептонный агар (МПА) была гораздо ниже на поверхности обработанного материала по сравнению с контрольным.
Похожие диссертации на Антимикробная упаковка на основе физически модифицированных пленочных материалов
