Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1 Адгезия в системе полимер/волокно 9
1.1.1. Взаимосвязь адгезии и физико-механических свойств композитов 9
1.1.2. Регулирование адгезии полимеров к волокнам 14
1.2 Смесевые композиции реактопласт-термопласт 18
1.2.1 Структура и фазовый состав систем реактопласт-термопласт 19
1.2.2 Свойства отвержденных композиций реактопласт-термопласт 29
1.2.3 Механизмы повышения вязкости разрушения в системах реактопласт-термопласт 32
1.2.4 Адгезия и прочность композитов на основе модифицированных термореактивных матриц 36
1.2.5 Основные термопластичные модификаторы 38
1.3 Выводы 40
Цели и задачи работы 42
2. Объекты и методы исследования 44
2.1 Объекты исследования 44
2.2 Сушка полимеров 50
2.3 Приготовление смесевых композиций 50
2.4 Смешение с отвердителем 50
2.5 Приготовление образцов 51
2.5.1 Адгезионные соединения с толстыми волокнами (d>l 00 мкм) 51
2.5.2 Адгезионные соединения с тонкими волокнами 53
2.5.3 Отвержденные полимерные матрицы 55
2.6 Методы исследования 55
2.6.1 Определение адгезионной прочности для соединений с толстыми волокнами (<1>Жмкм) 55
2.6.2 Определение адгезионной прочности для соединений с тонкими (стеклянными) волокнами 63
2.6.3 Обработка данных и расчет адгезионной прочности 68
во циклов с 105 до 7х105 71
2.6.4 Проведение реологических исследований 71
2.6.5 Изучение смачивания смесей 72
2.6.6 Изучение структуры смесей ЭД-20-ПСФ 75
2.6.7 Измерение коэффициента термического расширения смесевых матриц 79
ЭД-20-ПСФ 79
2.6.8 Динамические механические измерения 79
2.6.9 Механические испытания смесевых матриц ЭД-20-ПСФ 80
3. Адгезия в системе эд-20-псф/волокно при различных режимах нагружения 81
3.1 Адгезионная прочность в системе ЭД-20-ПСФ/волокно при квазистатическом нагружении 81
3.1.1 Система ЭД-20-ПСФ/стальная проволока 81
3.1.2 Система ЭД-20-ПСФ/полиамидное волокно 87
3.1.3 Система ЭД-20-ПСФ/'стеклянное волокно 91
3.1.4 Адгезионная прочность системы ЭД-20-термопласт/волокно при использовании других модификаторов 97
3.2 Адгезионная прочность систем эд-20-псф/волокно при ударном нагружении 102
3.2.1. Зависимость адгезионной прочности системы смесевая матрица/волокно при ударном нагружении от концентрации полисульфона 103
3.2.2. Особенности поведения системы смесевая матрица/волокно в зависимости от скорости нагружения 107
3.3 Поведение системы эд-20-псф/волокно при циклическом нагружении 115
4. Свойства смесевой композиции эд-20-псф в условиях формирования адгезионных соединений с волокнами 125
4.1 Реологические свойства смесевой композиции эд-20-псф 125
4.2 Поверхностное натяжение смесевой композиции эд-20-псф 129
4.3 Кинетика смачивания стеклянных волокон смесевыми композициями эд-20-псф 133
5. Структура и механические свойства смесевых матриц эд-20- псф 136
5.1 Особенности фазового распада и морфологии систем эд-20-псф в объеме и на границе раздела смесевая матрица/волокно 136
5.2 Термомеханические свойства смесевых матриц эд-20-псф 146
6. Связь прочности смесевых матриц эд-20-псф в блоке, ш прочности сцепления их с Волокнами и прочности композитов на их основе 155
Выводы 165
Список литературы 167
- Взаимосвязь адгезии и физико-механических свойств композитов
- Адгезионные соединения с тонкими волокнами
- Система ЭД-20-ПСФ/полиамидное волокно
- Поверхностное натяжение смесевой композиции эд-20-псф
Взаимосвязь адгезии и физико-механических свойств композитов
Регулирование адгезии полимеров к волокнам Возрастание прочности и ряда других физико-механических характеристик армированных пластиков с ростом прочности сцепления на границе раздела свидетельствует о необходимости увеличения адгезионной прочности. Но увеличения адгезионной прочности следует добиваться не всегда, иногда ее полезно уменьшить, так как: - при слишком больших значениях прочности адгезионного соединения произойдет ограничение сегментальной подвижности макромолекул и увеличение жесткости межфазного слоя, по которому происходит релаксация напряжений, что приведет к росту остаточных напряжений в материале, и, следовательно, к снижению его работоспособности и сроков годности; - свойства композита могут и не зависеть от прочности на границе раздела, тогда увеличивать адгезионную прочность нецелесообразно; - с увеличением числа деформаций изгиба или растяжения уменьшение адгезионной прочности ведет к увеличению (до определенного предела) числа циклов до разрушения ПКМ [27].
В общем случае можно выделить следующие направления регулирования адгезионной прочности: - модификация поверхности волокна (химическая или физическая); - модификация матрицы (химическая или физическая); - оптимизация температурно-временного режима формирования адгезионных соединений.
Таким образом, для достижения необходимого уровня адгезионной прочности можно прежде всего химически модифицировать один из компонентов - увеличение содержания функциональных групп, активных по отношению к другому компоненту, как правило, приводит к улучшению адгезионного взаимодействия. Значительное влияние также может 1. Литературный обзор оказывать соотношение полярных и неполярных групп в адгезиве и их взаимное расположение [32].
Следует отметить, что для увеличения содержания функциональных групп на поверхности волокна или в объеме матрицы можно воспользоваться их плазменной обработкой. Так, например, подвергая волокна воздействию плазмы, а затем покрывая их в плазменном реакторе расплавленным связующим, можно добиться существенного увеличения взаимодействия между полимером и наполнителем. В случае с поликарбонатом и арамидными волокнами это происходит в результате образования на поверхности волокна свободных радикалов под действием плазмы. В вакууме они вступают в реакцию с полимерным связующим с образованием ковалентных связей [33].
Если же плазмой обработать волокна из ароматического полиамида Kevlar-49, то это приведет к заметному возрастанию концентрации гидроксильных и карбоксильных групп на поверхности волокон и к возрастанию адгезионной связи между волокном и матрицей [34]. В работе [35] плазменным методом обеспечивали повышение водостойкости волокон Kevlar, на поверхность которых были предварительно привиты аминогруппы. Подобная комплексная обработка волокон привела к повышению их адгезии к эпоксидной смоле.
Поверхностная обработка минеральных волокон (волокон с гидрофильной поверхностью) часто заключается в нанесении и закреплении на поверхности волокна кремнийорганических соединений (силановых аппретов), применяемых, как правило, из водных эмульсий [36]. Эти соединения содержат в своем составе различные функциональные группы, одни из которых способны образовывать химические связи с гидроксильными группами, находящимися на поверхности волокон (кремнийорганические группы), другие - с функциональными группами полимерного связующего (например, аминогруппы) [37-41]. 1. Литературный обзор
Так, для увеличения адгезионного взаимодействия между базальтовыми и СВМ - волокнами и связующим на основе фенолформальдегидных смол на поверхность волокон наносили специально синтезированный титаноорганический аппрет класса полифосфатозамещенных титанатов. В данном случае увеличение адгезионной прочности привело к увеличению механической прочности материала на 40-50 % [42].
В работе [43] было показано, что в системе полиэтилен-стеклянное волокно аппреты позволяют существенно повысить адгезионную прочность термопласта - за счет химического взаимодействия аппрета с поверхностями связующего и волокон.
Обработка поверхности углеродных волокон приводит к улучшению прочностных характеристик неориентированных углепластиков [44]. Обзор методов определения адгезионной прочности в системе матрица/углеродное волокно и получаемых при этом результатов дан в работах [45,46].
Адгезионные соединения с тонкими волокнами
Из смесевых композиций ЭД-20-ПСФ были также изготовлены пластины для термомеханических испытаний.
Для этого приготовленную композиция с отвердителем (см. п.2.4) выливали в форму, установленную на одной из плит пресса, предварительно нагретую до температуры отверждения (180 С). Плиты сдвигали и оставляли систему отверждаться при температуре 180 С в течение 5,5 часов (без приложения давления). После этого медленно понижали температуру со скоростью около 2-3 С/мин до достижения комнатной температуры - для избежания растрескивания образцов.
Полисульфоновую пластину получали аналогичным образом, при температуре 300 С и с приложением давления (в течение 30 мин).
Полученные пластины вынимали из формы, а затем разрезали на образцы для механических испытаний.
Как отмечалось, для исследования адгезионной прочности в соединениях полимеров с волокнами необходимо знать площадь контакта (S) связующего с волокном, то есть необходимо измерить толщину слоя адгезива (/)
Толщину слоя полимера у образцов, отлитых в формы, измеряли после разрушения адгезионного соединения. При этом использовали микрометр с двумя конусными вставками МВМ. Так как при смачивании волокна адгезивом всегда образуются мениски, то высоту слоя полимера измеряли непосредственно над отверстием, остающимся после выдергивания волокна. Диаметр площади опоры конических вставок составляет 1-2 мм. Использование такой малой площади опоры позволяет избежать ошибок за счет неровности полимерного слоя. Толщина фольги известна заранее и вычитается из измеряемой длины. Точность измерений - 0.01 мм.
Определение адгезионной прочности
Для количественной оценки явлений, происходящих на границе раздела полимер-волокно, была определена прочность модельных адгезионных соединений в условиях низкоскоростного ударного и квазистатического воздействия. Испытания проводились по методу "pull-out" [24,113].
Квазистатическое погружение
Полученные образцы испытывали на адгезиометре МАВ-2ТС [24] с помощью которого определяли усилие F, необходимое для сдвига волокна относительно слоя связующего (рис. 18). Измерения проводили при двух скоростях напэужения. при которых скорость роста нагрузки на образце отличалась в 100 раз: 0,01 и 1 Н/с.
Адгезиометр включает систему нагружения, силоизмеритель и устройство для закрепления образцов. Привод осуществляется электродвигателем РД - 0.9 (1) через редуктор (2), шестеренчатую (3) и винтовую (4) пары. Нагружение образцов (рабочий ход) производится при осевом перемещении стержня (5) вверх. Холостой (обратный) ход осуществляется реверсированием электродвигателя.
Силоизмеритель состоит из силовой (6) и измерительной (8) упругих балочек. Балочка (6) с помощью тяги (7) соединена с верхним зажимом и прогибается при нагружении образца. При этом деформируется также и связанная с ней измерительная балочка (8) малой жесткости, к которой приклеены рабочий и компенсационный тензодатчики сопротивления (9). Разбаланс в мостовой электрической схеме, возникающий при деформации балочки (8), записывается самописцем типа КСП-4, класс точности 0.5. Электрическая схема позволяет менять чувствительность (цену деления) прибора и при установлении относительного нуля компенсировать массу зажима. Точность измерения нагрузки - 1%.
Используемый адгезиометр, как и большинство других машин, предназначенных для определения прочности при растяжении, сжатии и сдвиге, обеспечивает проведение измерений при постоянной скорости перемещения подвижного зажима, т.е. при приблизительно постоянной скорости деформации. Однако малая длина адгезионных соединений полимеров с волокнами и, соответственно, малые удлинения не позволяют измерить деформацию непосредственно. Поэтому при нагружении образца на ленте прибора фиксируется рост силы в процессе нагружения, и скорость приложения нагрузки характеризуется скоростью роста напряжений на границе раздела: і = dF/(S dt).
При скорости нагружения 1 Н/с время нагружения составляет несколько секунд. При достаточно малых скоростях время нагружения образца увеличивается до нескольких часов. В этих опытах ленту самописца оставляли неподвижной, а диаграммы F - t строили по точкам, фиксируя значения F через определенные интервалы времени. Используемая методика обеспечила разброс не более 8% для эпоксиполисульфоновых матриц и не более 10-12% для систем ЭД-20-ПЭИ/волокно и ЭД-20-ПАЭК/волокно.
Ударное нагружение
Для определения прочности соединений волокно-полимер при ударном нагружении была создана установка, позволяющая регистрировать осциллограммы ударного импульса при выдергивании волокна из матрицы (также метод "pull-out"). При этом скорость роста нагрузки F на образце составляет 103-104 Н/с. Была разработана методика, позволяющая определять динамическую адгезионную прочность в таких системах и исследовать процесс разрушения границы раздела.
Система ЭД-20-ПСФ/полиамидное волокно
Таким образом, и при модификации полиариленэфиркетоном происходит увеличение адгезионной прочности при небольших концентрациях модификатора, и определяющую роль в этом процессе также играет именно матрица.
Следует также указать, что для смесей, содержащих ПАЭК, в качестве отвердителя был использован ДАДФС. При этом единственным отличием полученных закономерностей являются лишь несколько большие, чем в случае с отвержденными ТЭАТ-ом смесями, значения адгезионной прочности и, по-видимому, большее содержание ПАЭК, соответствующее максимальной адгезионной прочности системы ЭД-20-ПАЭК/волокно. Следует отметить, что, согласно литературным данным, использование для смесевой матрицы двух различных типов отвердителей (например, аминного и ангидридного) может приводить к изменению наблюдаемых закономерностей, а использование двух различных отвердителей одного типа позволяет сохранить наблюдающиеся закономерности [21]. В связи с этим нами было сделано предположение, что, поскольку в нашем случае тип отвердителя не меняется (триэтаноламинотитанат или 4-4 диаминодифенилсульфон), то использование в качестве отвердителя ДАДФС вместо ТЭАТ не должно влиять на механизм упрочнения границы раздела. Это означает, что все закономерности, полученные нами для смесей, отвержденных ТЭАТ-ом, с большой долей вероятности можно перенести и на такие же смеси, отвержденные ДАДФС. свойствами будут обладать и композиты. Поскольку адгезия матрицы к волокну оказывает существенное влияние на свойства композита, нами было проведено исследование адгезионной прочности соединений ЭД-20-ПСФ/волокно не только при квазистатическом (раздел 3.1), но и при ударном нагружении.
Зависимость адгезионной прочности системы смесевая матрица/волокно при ударном нагружении от концентрации полисулъфона Зависимости адгезионной прочности систем смесевая матрица/стальная проволока от площади адгезионного соединения при ударном нагружении представлены на рис. 43. Как видно из рисунка, введение модификатора в ЭД-20, как правило, приводит к повышению адгезионной прочности в соединениях модифицированной матрицы с волокном при обеих скоростях нагружения - так же, как и в квазистатических условиях. Концентрационные зависимости прочности сцепления показаны на рис. 44. Как видно из рис. 44, на кривых т - СПСФ наблюдается максимум при обеих использованных скоростях нагружения. Следует отметить, что при скорости нагружения 104 Н/с максимальная прочность сцепления соответствует системе ЭД-20-10% ПСФ/стальная проволока - так же, как и в квазистатических условиях (рис. 32). Кроме того, при скорости нагружения 104 Н/с максимум на кривой т-СПСФ более четко выраженный, чем при скорости нагружения 103 Н/с. Возрастание адгезионной прочности в системе ЭД-20-ПСФ/волокно составляет 17-18% при скорости нагружения 103 Н/с и 20-22% при скорости нагружения 104 Н/с.
На рис. 45 приведены зависимости адгезионной прочности смесевых матриц от концентрации полисульфона при квазистатическом и ударном нагружении. Из рисунка видно, что значения т, полученные при ударном нагружении, выше, чем при квазистатическом (рис. 45 а). При этом концентрационные кривые, представленные в относительных единицах практически совпадают для обоих видов нагружения (рис. 456).
Это еще раз подтверждает, что именно матрица отвечает за изменения, происходящие на границе раздела смесевая матрица/волокно, и что механизмы повышения адгезионных характеристик в данном случае могут совпадать с механизмами, описанными в литературе для неармированных смесей (см. раздел 1.2.3).
Так как изменение прочности сцепления определяется матрицей, то ожидалось, что в относительных единицах зависимости адгезионной прочности для систем с различными волокнами будут совпадать (как на рис. 456). В связи с этим мы ограничились исследованием адгезионных соединения смесевых матриц только со стальным волокном.
Особенности поведения системы смесевая матрица/волокно в зависимости от скорости нагружения Как видно из рис. 43, при переходе от квазистатического нагружения к ударному вид зависимости т (уменьшение адгезионной прочности с ростом площади соединения) сохраняется (рис. 43 и 31). Такое же поведение было описано ранее и для многих других модельных адгезионных систем полимерная матрица/волокно при квазистатическом нагружении [24, 51,113, 114]. По-видимому, причина уменьшения х с увеличением S в нашем случае такая же, как и при квазистатическом нагружении - концентрация дефектов и неравномерное распределение остаточных напряжений на границе раздела.
Поверхностное натяжение смесевой композиции эд-20-псф
Как было показано нами ранее (см. главу 3), для прочности адгезионных соединений на основе смесей ЭД-20-ПСФ наблюдались неаддитивные концентрационные зависимости с максимумом при 10% ПСФ в эпоксидной смоле. Для того чтобы понять причины появления таких зависимостей были исследованы кинетика отверждения исследуемых смесевых композиций, морфология отвержденных смесей и структура границы раздела матрица/волокно.
Нами было показано [131], что система ЭД-20-ПСФ - полностью совместима в исследованном нами интервале температур. При отверждении система расслаивается, так же как и многие аналогичные, описанные в литературе, смеси [18, 54, 55, 60]. Схема фазового распада системы ЭД-20-ПСФ при отверждении приведена на рис. 58.
Кинетические кривые изменения оптической плотности, характеризующие процессы фазового распада системы, показаны на рис. 59 для двух температур отверждения. Такие исследования проводились в интервале температур 80-180 С, но так как полученные кривые похожи, то нет смысла приводить аналогичные зависимости при других температурах. Кроме того, поскольку оптическая плотность эпоксидных матриц, как это известно из литературных данных [132], в процессе отверждения не изменяется, то для эпоксидной матрицы значения оптической плотности на рис. 59 не приводятся. Видно, что кинетические кривые s-образны, имеют четко выраженный индукционный период (tt), стадию быстрого нарастания мутности - фазового распада и участок со сравнительно медленным изменением мутности. Заметим, что аналогичные кинетические кривые изменения мутности для смесей ЭС - ПСФ описаны в работе [54].
Протяженность индукционного периода можно считать характерным кинетическим параметром [133], по изменению которого можно судить о влиянии различных факторов (таких как температура, содержание термопласта, концентрация и природа отверждающего агента) на механизм структурообразования. Действительно, температурная зависимость индукционного периода, как и любого кинетического параметра, определяется концентрацией ПСФ и описывается экспоненциальной зависимостью tt =Bexp(-E/RT) (рис. 60), где В- константа, Е эффективная энергия активации, отражающая совокупность различных явлений, связанных с инициированием фазового распада смесевой матрицы. Интересно, что экспериментальные точки для всех исследованных систем в координатах In (tj,) - 1/Т образуют единую прямую, а рассчитанная по этим данным эффективная энергия активации процесса Е = 48 кДж/моль совпадает с энергией активации отверждения эпоксидных олигомеров, которая по данным различных авторов изменяется в интервале от 50 до 62 кДж/моль [133]. Эти факты свидетельствуют о едином механизме структурообразования в системе эпоксидный полимер - полисульфон, лимитирующая стадия которого - кинетика отверждения эпоксидного олигомера.
Типичные микрофотографии, иллюстрирующие структурно-морфологическую организацию смесевой матрицы ЭД-20-ПСФ, представлены на рис. 61. Можно видеть, что композиция с 5% ПСФ (рис. 61а) характеризуется структурой типа матрица - включения, размер которых составляет = 1-2 мкм. По данным рентгеновского микроанализа [131] матрица состоит преимущественно из эпоксидного полимера, включения (более светлая фаза) - из полисульфона. Принципиально иная структура формируется в композиции, содержащей 10% ПСФ (рис. 616). Во-первых, при малых увеличениях хорошо видно, что система макронеоднородна и ,
Для описания эволюции фазового распада в процессе отверждения ЭД-20 информация о составах сосуществующих фаз для макро- и микроуровня была нанесена на диаграмму фазового состояния (рис. 58). Видно, что система, содержащая 5% ПСФ находится вблизи правой ветви бинодали, где непрерывная фаза - эпоксидный полимер, а включения - фаза, обогащенная ПСФ. В отличие от нее, композиция, содержащая 10% ПСФ, находится в средней области составов, совпадающим с областью обращения фаз. Наличие протяженных по размерам макрофаз для этой системы говорит о том, что их формирование проходило в условиях низкой вязкости и высокой трансляционной подвижности компонентов, что определяло высокую скорость роста фаз, т.е. эта структура формировалась на ранних стадиях фазового распада.
Из диаграмм фазового состояния (рис. 58) следует также, что в процессе отверждения составы сосуществующих фаз на изотерме изменяются по разному. Правая ветвь бинодали (растворимость ПСФ в матрице эпоксидных аддуктов) меняется мало, тогда как левая (растворимость эпоксидных аддуктов в матрице ПСФ) - изменяется существенно. Это приводит к тому, что в макрофазе, образовавшейся на начальных стадиях фазового распада и обогащенной ПСФ, быстро нарастает пересыщение, вызывающее вторичный фазовый распад (рис. 58). Этот распад приводит к образованию дисперсной микрофазы, обогащенной эпоксидным полимером с концентрациями компонентов, близкими к правой ветви бинодали, и дисперсионной средой, обогащенной ПСФ (94% мае.) [131].
