Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 8
1.1. Ароматообразующие вещества яблочных и грушевых свежих соков 8
1.2. Летучие компоненты яблочных и грушевых сброженных соков 17
1.3. Ароматообразующие вещества плодовых спиртов 23
1.4. Влияние процесса дистилляции и спиртоперегонных аппаратов на состав дистиллятов 27
1.5. Использование дубовых экстрактов при производстве крепких напитков 29
1.6. Технология крепких плодовых напитков 33
1.7. Обоснование выбранного направления 35
2. Экспериментальная часть 36
2.1. Объекты и методы исследований 36
2.2. Техно-химическая характеристика соков из разных сортов яблок и груш сорта "Сеянец Киффера", произрастающих в Грузии 38
2.3. Технология получения сброженных плодовых соков 51
2.4. Усовершенствованный способ перегонки плодовых спиртов 65
2.5. Качественный состав плодовых спиртов 83
2.6. Физико-химические изменения яблочных спиртов при выдержке 89
2.6.1. Липиды в яблочных спиртах 98
2.7. Способы обогащения выдержанных крепких напитков ценными дубовыми компонентами 101
2.8. Разработка технологии новых крепких плодовых напитков 105
Выводы 109
Список использованной литературы iii
П ри л ожени е 137
- Летучие компоненты яблочных и грушевых сброженных соков
- Влияние процесса дистилляции и спиртоперегонных аппаратов на состав дистиллятов
- Техно-химическая характеристика соков из разных сортов яблок и груш сорта "Сеянец Киффера", произрастающих в Грузии
- Физико-химические изменения яблочных спиртов при выдержке
Введение к работе
В решениях Продовольственной программы предусмотрено повышение качества и расширение ассортимента пищевых продуктов, в том числе и продуктов виноделия. Намечено наиболее полное использование нестандартного сырья и изыскание новых возможностей утилизации отходов производства.
В Грузии плодовые насаждения занимают 155 тыс.га, из которых яблони составляют более 70^, ежегодная урожайность которых 450-500 тыс.г.яблок, отсюда нестандартных - 60-80 тыс.тонн. Количество падалицы в период созревания и дикорастущих яблок равняется 30-35 тыс.тонн, а груши сорта "Сеянец Киффера" на всех стадиях созревания - 80-100 тыс.т. Плоды названного сорта груши низкого товарного качества, быстропортящиеся и требуют немедленной переработки. Вышеуказанное сырье непригодно для консервной промышленности и их рациональное использование актуально для производства и имеет большое экономическое значение. Более рентабельным и перспективным, по нашему мнению, является приготовление из них разных высокоалкогольных напитков.
Одним из направлений утилизации указанного сырья является приготовление из них высокоалкогольных напитков типа кальвадос и плодовых водок. Выкурка плодовых спиртов, по сравнению с традиционными способами получения коньячного спирта, имеет ряд особенностей - низкая спиртуозноегь перегоняемого сухоеброженного сока и необходимость сохранения явно выраженного аромата в дистиллятах, соответствующее исходному плодовому сырью.
Имеющийся в нашей стране опыт не может быть непосредственно перенесен для условий Грузинской ССР, так как сырье, которое может быть применено для этой цели в республике, существенно отличается от сырья других регионов, одновременно отсутствуют теоре-
- 5 -тические основы производства крепких плодовых напитков в условиях Грузинской ССР.
Одним из факторов, осложняющим производство выдержанных крепких напитков, является дефицит дубовой древесины. Обогащение напитков перед закладкой на выдержку компонентами древесины дуба может быть решено на основе использования отходов деревообрабатывающей промышленности.
Целью настоящих исследований была разработка рациональной технологии производства высокоалкогольных плодовых напитков, что потребовало:
выявление сортового отличия яблок для получения высококачественного спирта;
изучение химического состава свежих и сброженных плодовых соков нестандартных яблок и груш сорта "Сеянец Киффера";
подбор соответствующей расы чистых культур дрожжей для полного дображивания и получения качественных сброженных плодовых соков;
усовершенствование режима перегонки сброженных плодовых соков на спирт с сохранением аромата, характерного для исходного
сырья;
разработка упрощенного способа получения дубового экстракта и рационального использования отходов производства дубовой древесины;
разработка технологии производства крепких плодовых напитков.
Поставленная задача решена. На основе усовершенствования процесса перегонки и с применением дубового экстракта, полученным по разработанному нами способом, создана технология производства напитка "Лиле" типа кальвадос и крепкого грушевого напитка "Лихаури".
Научная новизна. Впервые выявлен комплекс соединений, обуславливающих плодовый аромат спиртов, полученных из отдельных видов сырья. Разработан режим перегонки сброженных плодовых соков, обеспечивающих погон характерным ароматом исходного сырья. Новизна способа закреплена авторским свидетельством 960249. Разработан способ получения высококачественного дубового экстракта, новизна которого подтверждена авторским свидетельством 960252. Выделен суммарный препарат и идентифицированы отдельные классы липидов яблочных спиртов. Определен максимум светопоглоще-ния в области ультрафиолетового спектра для яблочных и грушевых спиртов.
На обсуждение выносим: экспериментальные данные возможности использования нестандартного сырья - яблок и груш для получения спиртов; динамика перехода летучих компонентов яблок и груш, участвующих в образовании характерного аромата спиртов; усовершенствованный, режим перегонки, обуславливающий получение спирта с плодовым ароматом; способы получения дубового экстракта; технология производства крепких напитков - "Лиле" (яблоч-ного) и "Лихаури" (грушевого).
Достоверность полученных результатов закреплена многочисленными анализами в нескольких повторноетях, актом и протоколом ведомственных испытаний.
Практическая значимость работы выражается в разработке новой технологии производства высокоалкогольных плодовых напитков. Прибыль от внедрения технологии производства напитка "Лиле" составляет 8453 руб. на 1000 дал, а напитка "Лихаури" - 1640 руб. на 1000 дал готового продукта.
Реализация полученных результатов. Утверждены республиканские технические условия на сухо-
сброженные плодовые соки, на молодые плодовые спирты и на крепкие напитки "Лиле" типа кальвадос и "Лихаури". Утверждены республиканские технологические инструкции на получение сухих сброженных соков плодовых спиртов и напитков. Способ получения спирта внедряется на заводах плодово-ягодных вин ГПО "Грузконсервпром" МПХ ГССР и с 1980 года ежегодно выкуривается 100 000 дал а/а, а также выделен специальный завод в г.Тбилиси для розлива высокоалкогольных плодовых напитков.
Апробация. Основные результаты в период разработки темы докладывались на Ученом совете НИИ СВиВ МСХ ГССР и на трех всесоюзных и республиканских конференциях. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных трудов.
Работа выполнена в Грузинском научно-исследовательском институте садоводства, виноградарства и виноделия в отделе технологии и биохимии вина, в Институте биохимии им.А.Н.Баха АН СССР и в Московском филиале ВНИИ ВиВ "Магарач".
Летучие компоненты яблочных и грушевых сброженных соков
Летучие компоненты продуктов брожения яблочного сока впервые исследовали Метю с сотрудниками в начале 60-х годов и идентифицировали 16 компонентов, входящих в состав высших спиртов, эфи-ров и адельгидов.
Дальнейшие исследования показали, что удаление летучих соединений из свежего сока и пастеризация не влияет на состав летучих компонентов сброженных соков. Сравнение основных летучих соединений, исследованных с помощью ГЖХ показало, что контрольные и опытные образцы почти идентичны по своему составу и аромат сброженного сока зависит от расы дрожжей, условий и температуры брожения /Приллингер, Хорватич, 1965; Вухерпфеннинг, Бретхауер 1968; Помпеи, 1969; Мачарашвили, 1971; Биич, 1968; Эбелашвили, 1976/.
Поллард /1975/ считает, что при алкогольном брожении яблочного сока образуется большое количество сивушных масел ( = 200 мг/л), которые придают ему нежелательный и неприятный "амиловый" тон. Образовавшиеся при брожении н-бутанол и гексанол считаются основными компонентами аромата /Райнхард, 1969/.
В значительном количестве в сброженных яблочных соках встречается уз - фенилэтиловый спирт /Вечер и сотр., 1971, 1972; Эбалашвили, 1976/. Более глубокое изучение ароматообразующих веществ показало, что /3 - фенилэтиловый спирт является ведущим компонентом в аромате сидра, хотя большую роль играют и летучие фенолы - 4-этилфенол, этилгваякол, а также летучие эфиры - гек-силацетат и этиловый эфир 2-метилмасляной кислоты, которые создают аромат плода /Вильяме, Тукнотт, 1971; Вильяме, 1974; Вейнер, 1977/.
После тепловой обработки яблочных соков и вин в них образуются соединения алифатического, ароматического и фуранового ряда /Фридман и сотрудники, 1969; Ляшенко, 1970; Нарстен, Вульф, 1972; Бруул, 1975; Шрайер, Мик и др., 1978/.
Главную роль в аромате сидра приписывают соединениям, образующимся в результате алкогольного брожения, так называемым "вторичным продуктам", которые подавляют первичный аромат сырья /Поллард и др., 1966; Вухерпфеннинг и Бретхауер, 1968/.
Противоположные данные получил Райнхард /1968/, по которым сброженные на одной и той же чистой культуре дрожжей один и тот же деароматизированный и свежий соки, применяемые для изготовления сидров, наилучшим букетом и ароматом характеризовались сидры, изготовленные из свежего сока.
По данным Пара и Бертрана /1974/, независимо от того присутствуют или нет в сусле соответствующие кислоты, во время алко гольного брожения наблюдается образование эфиров и это происходит под действием специальной ферментной системы. На стабильность синтеза эфиров влияют находящиеся в сусле азот и углеводороды /Нарстен и др., 1975; Инган, 1975; Мусхалайн, 1973/.
Некоторые авторы /Эбелашвили, 1976; Шуногава, Ватанабе,1981/ установили, что на образование летучих эфиров влияют температурные условия алкогольного брожения.
При повышении температуры выше 20С быстрее снижается содержание ацетатных эфиров, чем эфиров жирных кислот, одновременно возрастает количество диэтилсукцината. По данным Соль и др., /1982/, разные дрожжевые расы в определенном количестве образуют эфиры, хотя их концентрация не всегда достигает пороговой.
В аромате сброженных яблочных соков большое значение имеют высшие спирты, которые играют определенную роль в аромате спиртных напитков. В сброженных яблочных соках в составе сивушных масел найдены следующие компоненты: метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, 2-бутанол, н-бутанол, изобутанол, н-амилол, н-гек-санол, из них в наибольших количествах присутствуют изоамиловый и изобутиловый спирты /Тарантела, Уссельо-Томассе, I960; Метю и др., 1962; Мор и Лафарж, 1963; Пфенингер, 1963; Баро, Мор, 1963/.
Поллард и сотрудники /1965/ отмечают, что мнение отрицательного влияния высших спиртов на качество виноградных вин и пива, нельзя отнести к сброженным яблочным и грушевым сокам и, напротив, сивушные масла оказывают положительное влияние на их качество.
Влияние процесса дистилляции и спиртоперегонных аппаратов на состав дистиллятов
В производстве высокоалкогольных напитков одним из основных моментов является перегонка сброженной массы на спирт, так называемая дистилляция. Полученный при этом спирт должен характеризоваться типичным ароматом, который придают ему новообразованные соединения в комплексе с этиловым спиртом, перешедшие из вина в дистиллят. Их количественное содержание и соотношение определяют качество спирта, а также получаемого из него напитка, что связано с типом спиртоперегонного аппарата и режимом перегонки.
Для высококачественного коньяка спирты получают на Шарант-ском аппарате путем двойной сгонки, но при этом расходуется 8-12% абсолютного спирта. Эти аппараты характеризуются низкой производительностью (16 дал а/а в сутки), что более чувствительно при перегонке низкоспиртуозных сухих сброженных соков.
Аппараты одинарной сгонки "ПУ-500" сравнительно более высокопроизводительны (ІОО дал а/а в сутки), но по качеству получаемый спирт отстает от спирта, полученного по классическому методу на аппарате Шаранта, хотя и они достаточно богаты примесями.
По данным Сачаво /1979 а,б/, при перегонке на аппарате "ПУ--500" образуется флегма и её возврат в куб вызывает обеднение спирта ценными высококипящими компонентами (энантовые эфиры, J5 -фенилэтанол, летучие фенолы и другие).
При исследовании процессов дистилляции на аппаратах ректификационного и непрерывного действия, некоторые авторы пришли к выводу, что невозможно получить спирты с сохранением сортового аромата исходного сырья, так как при дистилляции не образуются некоторые ценные компоненты - ацетали, фурфурол, некоторые эфиры,из-за отсутствия процесса кипячения массы в кубе /Хидешели и др., 1979; Шейн, 1982/.
Изучая влияние типа аппарата на химический состав спиртов, Тохмахчи и др. /1969/ установили, что на установке непрерывного действия с учетом её конструктивных особенностей, невозможно получение яблочного спирта с традиционным составом. Во Франции перегонку производят на аппаратах всех типов с тем обязательным условием, чтобы полученные спирты содержали не менее 4 г/л примесей и среди них не менее I г/л эфиров /Дрбоглав, Попов, 1974; Нягу, 1978/.
По данным Гаджиева и Дандамаева /1981/, присутствие высокой концентрации биомассы дрожжей при брожении, значительно повышает в спиртах содержание энантовых эфиров и суммы эфиров при относительном возрастании высших спиртов.
Литературные данные /Дрбоглав, Попов, 1974/ показывают, что получение спирта для кальвадоса имеет свои особенности - низкая спиртуозность перегоняемой массы и своеобразие перехода в погон летучих соединений, которые определяют яблочный аромат, легко разлагаются и претерпевают изменения при высокой температуре во время длительного кипения и при условии сохранения аромата в конечном продукте.
Тохмахчи с соавторами /1969, 1971/, проводя сравнительное исследование молдавских, литовских и французских кальвадосов, показали, что во французских выше содержание альдегидов, вторичного бутанола, н-пропанола и эфира fi- фенилэганола. В литовских и молдавских - в избыточном количестве представлены изоамиловые спирты и отстают в содержании компонентов энантового эфира.
На результатах ГЖХ исследования спиртов, полученных на аппарате непрерывной сгонки "Комсомолец11, были построены графики распределения летучих компонентов, что позволило получить основной погон желаемого качества и состава /Шейн, 1982/.
При изучении отдельных фракций дистиллята было установлено, что возможно так направить процесс перегонки, который приведек к доминированию желаемых компонентов /Агабалянц, Маслов, 1960,1968; Нутов, Малтабар, 1968; Сачавог. Корниенко, 1981; Кишковский, Шейн, 1981; Шейн, 1982/.
Аналогичные исследования проведены при изучении яблочных и сливовых спиртов /Тохмахчи, 1971; Шейн и Сырги, 1981; Шейн,1982; Гитенштейн, 1978; Дюбуа, Реган, 1975; Шрайер.и Шмид, 1978; Шрай-ер, Штайгер и др., 1978; Величек и др., 1982/.
Идентичность качественных показателей плодовых спиртов, которые получены на разных аппаратах периодического и непрерывного действия возможно лишь при воспроизведении основных особенностей классического метода, которые, как было показано, связаны с одной стороны от постоянных изменений аромата компонентов, входящих в сброженные соки и дистилляты "спирта-сырца", с другой стороны от образования новых соединений при длительном кипении жидкости в кубе.
Техно-химическая характеристика соков из разных сортов яблок и груш сорта "Сеянец Киффера", произрастающих в Грузии
В Грузии производство высокоалкогольных напитков из плодового сырья в промышленных условиях не развито, хотя определенное количество плодов (яблоки падалицы- и нестандартные всех сортов, груша "Сеянец Киффера и т.д.) остается в садах, поскольку для консервной промышленности оно непригодно, а плодово-ягодные вин-заводы не успевают их перерабатывать.
Целью настоящей работы было изготовление высокоалкогольных напитков из плодового спирта, получаемого из вышеуказанного сырья. Для этого мы изучали различные сорта яблок: аборигенные Горули синапи, йверия, Кехура, Китра вашли, дикорастущая форма Мажало и интродуцированные - Банан зимний, Бельфлор желтый, Ренет большой касельский, Кальвиль зимний красный, Пармен зимний золотой, Ренет канадский и Ренет шампанский, а также груши сорта "Сеянец Киффера" (Твилдиани и Кения, 1981).
Из партии мытых яблок отбирали по 5 кг и хранили в гермети- ческих условиях для исследования методом хроматографии, остальные подвергали дроблению и прессованию на лабораторных установка. Полученные соки объединяли, предохраняя о длительного контакта с воздухом, и проводили химические анализы, результаты которых приведены в таблице 2,1.
Из данных таблицы следует, что в соках исследуемых образцов содержание сухих веществ колеблется от 10,8 до 13,4 наибольшее количество приходится на Кальвиль зимний красный (13,4%), наименьшее - в Мажало (10,8%). Концентрация общих Сахаров колеблется от 7,5% (Мажало) до 10,1% (Кальвиль зимний красный). Сухие вещества, за вычетом Сахаров, присутствуют почти во всех испытуемых образцах в количестве до 3+0,5%. Титруемые кислоты ( в пересчете на яблочную кислоту) содержатся от 5,8%о (Кехура) до 12,6%о (Мажало). Из интродуцированных сортов высокой кислотностью выделяется Ренет шампанский - П,2%о.
В опытных образцах в больших количествах отмечалось содержание фенольных соединений и пектиновых веществ. Содержание танина, в зависимости от сорта, колебалось в пределах 1,3 г/л (Кальвиль зимний красный), 2,5 г/л (Кехура), а концентрация растворимого пектина во всех сортах достаточно высокая и достигала 1,2 г/л (Китра вашли), что может послужить причиной образования при бро- жении избыточного количества метилового спирта / Поллард и др., 1959; Скурихин, 1968/. Сахарокислотный индекс находился
Во всех исследуемых образцах отмечалось низкое, содержание общего азота. Наименьшее количество наблюдалось в сорте яблок Пармен зимний золотой - 240 мг/л, а наибольшее - в Китра вашли -450 мг/л, что вполне достаточно для проведения алкогольного брожения с получением 5-6% об.сухоеброжеиных соков. Это исключает искусственное внесение в сок азота, необходимого для питания дрожжей, что предлагают некоторые авторы /Макштялене, 1979/.
В исследуемых сортах не наблюдалось образование метилового спирта выше нормы, несмотря на высокое содержание пектина, чему возможно способствовало его выделение в осадок при отстаивании /Толстикова, 1975/, а также то, что при этом мы не применяли сернистый ангидрид, который активизирует действия фермента метилэс-теразы /Лашхи, 1970/ и увеличивает образование метилового спирта.
Было замечено, что между сахарокислотным индексом и органо-лептическими показателями существует корреляционная зависимость. Высокую оценку получили те соки, в которых сахарокислотный индекс равен 7-12, при более высоком индексе соки проявляли вялые, а при низком - кислые вкусовые свойства.
Так как исследователи еще не пришли к единому выводу о формировании сортового аромата яблок, мы изучали ароматообразующие вещества в опытных образцах. Для этого плоды следующих сортов яблок: Банан зимний, Горули синапи, Кальвиль зимний красный, Кеху-ра, Мажало, Пармен зимний золотой, Ренет канадский и Ренет шампанский помещали в герметический сосуд и через 48, 60 и 72 часов провели хроматографические анализы. Результаты проведенных исследований показали, что аромат яблок, перешедший в атмосферу герметически закрытого сосуда, в очень незначительных количествах (8-18 мг/кг) содержал летучие компоненты, в составе которых доминировали эфиры и альдегиды. Аналогичные данные, но на других сортах и разной стадии зрелости, получены и другими исследователями.
Физико-химические изменения яблочных спиртов при выдержке
Дальнейшей задачей наших исследований было изучение тех изменений, которые протекают в яблочных спиртах при выдержке и выявление условий, при которых будет сохранен сортовой аромат в конечном продукте.
С этой целью спирты Кехура и Ренет шампанского, а также смесь спиртов разных сортов, поставили на выдержку как в дубовые бочки, так и в эмалированные резервуары, загруженные клёпкой с площадью соприкосновения 90-95 смс/л. Контролем служили спирты, помещенные в герметически закрытую стеклянную посуду.
В доступной нам литературе мы не встретили данных об исследовании яблочных и грушевых спиртов в области ультрафиолетового спектра, поэтому данный вопрос представлял для нас определенный интерес. Объектами исследования были яблочные спирты - свежепе-регнанные, 2-х и 4-летней выдержки как в дубовых бочках, так и на клёпке; грушевые спирты, полученные по разной технологии на разных аппаратах, а также напиток "Лиле". Результаты измерений яблочных спиртов и готового продукта "Лиле", приведены на рис.2.9.
Из рисунка видно, что величина оптической плотности спиртов после 4-летней выдержки увеличилась в 2 раза и более. Как видно из графика, коэффициент резко возрастает к концу второго года выдержки, а затем повышается медленнее.
Заслуживает внимания тот факт, что яблочные спирты максимум светопоглощения проявили при 275 нм, а для коньячных спиртов он равен 280 нм /Сисакян и др., 1948; Лашхи, 1962/.
Величина оптической плотности спиртов, выдержанных на дубовых клепках, несколько ниже и достигает максимума к концу первого года выдержки.
Максимум поглощения готового продукта "Лиле" в сравнении с выдержанными спиртами, возрос с 11,0 до 15,7 за счет внесения дубового экстракта, что отразилось и в повышении вкусовых качеств и органолептической оценки напитка. Аналогичные результаты корреляционной зависимости между величиной оптической плотности и органолептической оценкой коньячных спиртов и коньяков получены и другими авторами /Лашхи, 1962/.
Результаты спектрофотометрических исследований грушевых спиртов даны на рис.2.10. Наивысшую величину оптической плотности имели грушевые спирты, полученные по разработанной нами технологии, затем следовали спирты, перегнанные по коньячной технологии, а наименьшую - грушевые ректифицированные спирты, что отразилось и на вкусовых свойствах, так как спирты с более высокой величиной оптической плотности получали высшую оценку.
Сравнение кривых 2.9 и 2Д0 показывает, что величина оптической плотности грушевых спиртов в 2-3 раза ниже яблочных и максимум светопоглощения равен при 280 нм, что совпадает с коньячным максимумом.
С целью изучения изменения ароматообразующих веществ в процессе выдержки ежегодно брали образцы спиртов и проводили химические, ГЖХ и органолептические анализы. Результаты анализов приведены на рисунках 2.II - 2.16.
На рисунке 2.II даны кривые изменения содержания высших спиртов при выдержке в дубовых бочках. Из кривых рисунка видно, что их содержание быстрее снижается при выдержке в дубовых бочках, особенно к концу второго года и после трех лет,, чем в спиртах, выжержанных в эмалированных резервуарах на дубовой клепке (рис. 2.12). В резервуарах уменьшение высших спиртов более чувствительно протекает к концу первого года, в дальнейшем их количество уменьшается медленно, что можно объяснить замедлением процесса этерификации, которая вызвана уменьшением количества растворенного кислорода.
