Закономерности почвенной коррозии стали 3 в условиях дифференциальной аэрации Глазов Николай Николаевич

Содержание к диссертации

Введение

1. Обзор литературы 12

1.1 Свойства грунта 12

1.1.1 Структура грунта 12

1.1.2 Влияние размеров фракций грунта на коррозионный процесс. 16

1.1.3. Влияние климатических факторов на коррозионный процесс углеродистых сталей 18

1.1.4. Минерализация фунта 20

1.1.5. Удельное электрическое сопротивление грунта 21

1.2 Поведение углеродистых сталей в хлоридных средах 24

1.3 Условия дифференциальной аэрации 28

1.3.1. Моделирование пар дифференциальной аэрации 30

1.3.2. Коррозионные процессы на металле в условиях дифференциальной аэрации грунтов 32

1.4. Протекание коррозионных процессов в парах дифференциальной аэрации при катодной защите 35

Заключение. 40

2. Методика экспериментальных исследований 42

2.1. Объекты исследования. 42

2.2. Рабочие и исследуемые среды: 43

2.2.1. Растворы электролитов 43

2.2.2. Модель грунта 45

2.3. Аппаратура, приборы и вспомогательные материалы 47

2.4. Электрохимические ячейки для исследования диффереициальной аэрации 49

2.4.1. Малая электрохимическая ячейка 49

2.4.2. Многоэлектродная электрохимическая ячейка 52

2.4.3. Ячейка для исследования процессов коррозии пар дифференциальной аэрации в условиях электрохимической защиты 55

2.4.4. Вертикальная многоэлектродная электрохимическая ячейка 56

2.4.5. Сопротивление ионообменной мембраны 56

2.5.Электроды 58

2.5.1. Вспомогательные электроды 58

2.5.2. Электроды сравнения 58

2.5.2.1. Стандартные электроды сравнения. 58

2.5.2.2. Оригинальные электроды сравнения. ...59

2.5.2.3. Дополнительные электроды 60'

2.6. Проведение экспериментов. 60

2.6.1. Снятие потенциодинамических поляризационных кривых в растворах электролитов ...60

2.6.2. Исследование процессов, протекающих в растворах электролитов при дифференциальной аэрации , 63

2.6.3. Исследование процессов, протекающих в растворах электролитов при концентрационной поляризации. 65

2.6.4. Исследование процессов, протекающих при дифференциальной аэрации в грунтах. 66

2.6.5. Исследование процессов, протекающих при дифференциальной аэрации в грунтах в условиях электрохимической защиты 68

2.6.6. Контроль влажности модели грунта 71

2.7. Гравиметрические испытания 72

2.8. Измерение рН экспериментальных сред. 73

2.9. Исследование поверхности образцов и коррозионных повреждений 73

3. Экспериментальные результаты. 75

3.1. Электрохимическое поведение стали 3 в нейтральных хлоридных средах. 75

3.2. Коррозионно-электрохимическое поведение углеродистой стали в условиях дифференциальной аэрации нейтральных хлоридных растворов. 80

3.3. Коррозионно-электрохимическое поведение элементов, образованных углеродистой сталью, располагающейся в нейтральных хлоридных растворах различной концентрации 88

3.4. Кинетические закономерности подземной коррозии 91

3.5 Влияние влажности нейтральных хлоридных сред на скорость коррозии стали 3 93

3.6. Влияние глубины залегания образцов стали 3 на скорость их коррозии .95

3.7. Влияние дифференциальной аэрации грунта на скорость коррозии стали 3 98

3.7.1. Изменение потенциалов протяженной и составной моделей во времени при дифференциальной аэрации 98

3.7.2. Зависимость скорости коррозии стали 3 от расстояния до ГРГ 103

3.7.3. рН приэлектродного слоя грунта при коррозии металла в условиях дифференциальной аэрации 108

3.8. Интерпретация экспериментальных данных по поляризации составной модели в условиях дифференциальной аэрации 112

3.8.1. Изменение потенциалов свободной коррозии на составной модели 112

3.8.2. Поляризация отдельных образцов составной модели 116

3.8.3. Ток растворения образцов составной модели 119

3.9. Катодная поляризация пары дифференциальной аэрации 126

3.9.1. Изменение потенциалов элементов ПДА при катодной защите 126

3.9.2. Коррозионное состояние элементов ПДА при катодной защите... 129

3.9.3. Механизм функционирования ПДА при катодной защите 132

4. Математическая модель ПДА 135

4.1. Основные положения математической модели 135

4.2. Эквивалентная электрическая схема ПДА и ее расчет 136

4.3. Учет в математической модели внешней катодной поляризации. 140

Выводы 146

Литература

• Влияние климатических факторов на коррозионный процесс углеродистых сталей
• Аппаратура, приборы и вспомогательные материалы
• Кинетические закономерности подземной коррозии
• Эквивалентная электрическая схема ПДА и ее расчет

Введение к работе

Актуальность темы. Все основные сооружения топливно-энергетического комплекса страны, металлофонд которого составляет более 500 млн. тонн, в той или иной степени испытывают разрушающее воздействие окружающей среды. Это, в первую очередь, относится к подземным сооружениям и конструкциям, протяженность которых только в системе ОАО «Газпром» достигает более 170 тысяч километров [1]. Подземные металлические трубопроводы являются дорогостоящими конструкциями, срок эксплуатации которых, в основном, зависит от их коррозионной стойкости. Кроме того, аварии на нефте-газопроводах наносят значительный экономический и экологический ущерб национальной экономики. Так по данным организации Соп-cawe, занимающейся вопросами защиты окружающей среды от загрязнения, в 1994 году полные затраты на устранение утечек, возникших по причине коррозионного разрушения, на нефтепроводах Западной Европы составили свыше 10 млн. долларов [2].

Процессы, происходящие в подземных условиях, динамичны. Подземные сооружения подвергаются воздействию огромного количества все время изменяющихся химических, физических и биологических факторов, определяющих интенсивность коррозии металла. Гетерогенность грунта на макроуровне приводит к тому, что протяженные конструкции подвергаются коррозионному разрушению в связи с образованием макропар дифференциальной аэрации. На изучение влияния широкого спектра внешних факторов на интенсивность коррозии в паре дифференциальной аэрации и были направлены исследования автора.

Поскольку грунт представляет собой специфический электролит, то растворение металла можно рассматривать как процесс, протекающий по электрохимическому механизму [3]. Неоднородность самого металла химически или структурно обуславливает неравномерное протекание электродных реакций на поверхности и, следовательно, влияет на механизм коррозионного растворения [4]. Сложность и многообразность процессов подземной кор-

розии определила то, что к настоящему времени не накоплено систематических данных, позволяющих прогнозировать характер и скорость подземной коррозии в тех или иных условиях эксплуатации сооружения.

Прогнозирование опасности подземной коррозии и совершенствование противокоррозионной защиты трубопроводов являются приоритетными направлениями на объектах топливно-энергетического комплекса [5].

Цель работы. Целью настоящей работы являлось определение кинетических закономерностей коррозионного процесса в ПДА в зависимости от физико-химических свойств окружающего грунта. В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

выявить механизм электрохимического растворения стали 3 в растворах электролитов в зависимости от концентрации растворенного кислорода и СГ;

определить влияние влажности грунта, рН и концентрации иона СГ на скорость растворения элементов ПДА;

выявить факторы влияющие на кинетику коррозионного растворения участков ПДА по мере удаления от границы раздела грунтов (ГРГ);

определить возможность защиты обоих элементов ПДА при помощи катодной поляризации;

разработать математическую модель ПДА;

провести математическое моделирование функционирования ПДА в условиях катодной защиты и без нее.

Научная новизна. Впервые систематизированы закономерности протекания коррозионных процессов на углеродистой стали в ПДА в электролитах и имитаторах грунта в зависимости от внешних факторов: влажности грунта, рН и концентрации иона СГ.

Созданы методики и экспериментальные установки для имитации ПДА в лабораторных условиях при длительном экспонировании, в том числе и с возможностью внешней катодной поляризации.

Установлено, что катод в ПДА подвергается локальной коррозии, и оценена скорость его коррозионного разрушения.

Выявлено возникновение зон обратной полярности на элементах ПДА, которое зависит от удаления от ГРГ, величины удельного сопротивления и рН грунта, окружающего элемент.

Определено изменение рН грунта прилегающего к элементам в процессе функционирования ПДА. Показано, что максимальное изменение рН в щелочную сторону в катодной части ПДА наблюдается вблизи ГРГ, в этой зоне снижается скорость равномерного растворения стали до значений, соответствующих пассивному металлу.

Впервые установлены граничные условия для 100 % ЭХЗ ПДА, подтвержденные экспериментальными исследованиями и расчетами на математической модели. Выявлено, что определяющим фактором эффективной катодной защиты является значение удельного электрического сопротивления грунта.

Практическая значимость. Показано, что надежным методом определения характера и скорости коррозии металла в грунте является электрохимический метод, основанный на снятии анодных потенциодинамических поляризационных кривых в грунтовых электролитах при рН, реализующихся в приэлектродном слое, и наложения потенциалов, реализующихся на поверхности металла, на полученные кривые. По полученным данным можно прогнозировать развитие коррозионного процесса в ПДА.

Основываясь на принципе разделения отсеков электрохимической ячейки ионообменной мембраной с фиксированной границей раздела грунтов, созданы установки для моделирования в лабораторных условиях коррозионного поведения металла в ПДА.

Разработаны предложения по повышению эффективности катодной защиты углеродистой стали в условиях дифференциальной аэрации. Авторское описание методики «Способы защиты подземных металлических сооружений от коррозии протяженными анодами (ПГА)» утверждено АО «ВНИИСТ» и согласовано с ГОСГОРТЕХНАДЗОР, утвержден Министерством топлива и энергетики РФ Руководящий документ «Нормы проектирова-

ния электрохимической защиты магистральных трубопроводов и площадок МН» (РД 153-39.4-039-99).

Предложена математическая модель пары дифференциальной аэрации, позволяющая прогнозировать скорость и механизм коррозионного процесса в начальный период эксплуатации трубопровода, основываясь на результатах изыскательских работ на участке трассы трубопровода и вида поляризационной кривой металла в конкретном грунтовом электролите, что позволит корректировать трассу подземной коммуникации при проектировании. Положения, выносимые на защиту:

прогнозирование характера и скорости подземной коррозии протяженной конструкции из углеродистой стали при условиях дифференциальной аэрации грунтов на основе квазистационарных анодных поляризационных кривых, снятых в грунтовом электролите;

математическая модель, описывающая поведение углеродистых сталей при дифференциальной аэрации грунтов;

предложения по повышению эффективности ЭХЗ.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на научной конференции Тамбовского университета (Тамбов, 1999), на отраслевых совещаниях Газпром (Москва, 1999; пос. Коммунарка МО, 2001; Зеленоград, 2000 гг.), Украинской конференции "Электрохимическая защита и коррозионный контроль" (Северодонецк, 2001 г.) и ежегодной научной конференции НИФХИ им. Л.Я. Карпова (Москва, 2001 г.). Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 12 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка и 11 таблиц, состоит из введения, 4 глав, выводов по работе, приложений. Список использованной литературы содержит 145 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Ь' 1.1 Свойства грунта

1.1.1 Структура грунта

Коррозия подземных стальных сооружений протекает в грунтах, иг
рающих роль своеобразного электролита по отношению к расположенному в
нем металлу [6]. Особенности почвенного электролита во многом определя
ются микропористой структурой почвы. Почва и грунт представляют собой
многообразную систему, в которой составляющие её вещества находятся в
твердом, жидком и газообразном состоянии. Почвенно-грунтовая среда гете-
I рогенна как на микро, так и на макро уровне. Твердая фаза, как правило, не-

однородна по химическому и литологическому составу, размеру, форме частиц, их взаимному расположению, пористости, проницаемости, наличию кристаллогидратов и др.

Подземные сооружения подвергаются воздействию огромного количества непрерывно изменяющихся химических, физических и биологических факторов, определяющих интенсивность коррозии металла. Поэтому во многих случаях интенсивность и характер процесса подземной коррозии не постоянен во времени.

Почва является капиллярно-пористой системой с хаотично располо-женными капиллярами. Размеры капилляров определяются дисперсностью частиц, из которых состоит твердая фаза грунта [7]. Именно в этих капиллярах или порах содержится почвенная влага, в основном, определяющая электрохимическое поведение металлов. Поведение капиллярной влаги отличается рядом особенностей, свойственных капиллярным системам.

Адсорбционная влага, по-видимому, практически не влияет на ско
рость коррозионных процессов, т.к. прочно связана с частицами твердой фа
зы грунта. Гравитационная влага оказывает существенное влияние на корро-
. зию подземных сооружений, в том случае, когда имеется граница раздела

грунтов (ГРГ)> обладающих различной дисперсностью. В этом случае вблизи ГРГ возникает область повышенной влажности.

Пористость почв в зависимости от литологического состава и глубины залегания варьируется в довольно широких пределах - от 25 до 80%. В чисто органогенных горизонтах, например, в торфах и лесных подстилках, она может превышать 90%. В верхних гумусовых горизонтах минеральных почв пористость обычно бывает повышенной (50 -*- 60%) за счет хорошо выраженной структуры. Книзу пористость уменьшается, доходя до 40-*- 45% в глинистых и суглинистых неоглеенных породах и до 35-^ 40% в песчаных. В огле-енных суглинках и глинистых породах она уменьшается до 25 '*- 30% [7].

Идеальной почвой называют сыпучее тело, состоящее из сферических частиц одинакового диаметра. Такая модель далека от реальной почвы, поскольку частицы реальной почвы, как правило, имеют неправильную форму, и размер частиц изменяется в широких пределах: от мелкодисперсных (микронных размеров) частиц глинозема до крупных (размером до десятка сантиметров) частиц гранита и других минералов. В почвах и породах широко распространено явление агатообразования. Лишь немногие почвы песчаного состава близки к монодисперсным системам.

В рамках «идеальной модели» шарообразные частицы грунта могут быть различно расположены по отношению друг к другу. Например, если центры шаров располагаются по углам кубической пространственной решетки (кубическое расположение), образуется рыхлая структура. Наиболее плотная упаковка соответствует расположению центров сферических частиц грунта в углах равностороннего тетраэдра (гексагональная упаковка). В этом случае образуются два типа элементарных пор: тетраэдрические и ромбоэдрические с вогнутыми сферическими гранями.

Таким образом, почвенное поровое пространство можно представить в виде пространственной трехмерной сетки, состоящей из узлов различной формы и различного размера, соединенных друг с другом перетяжками (более узкими капиллярами, соединяющими поры). Так, в почвах и грунтах бо-

»з

лее грубого механического состава — песчаного и гравийного, поры по своей форме могут приближаться к порам «идеальной почвы». В суглинистых и глинистых с пластинчатыми частицами почвах форма пор значительно отличается от таковой для «идеальной почвы».

В верхних гумусовых горизонтах почв вне зависимости от их состава пористость почти всегда значительно выше, чем максимальная пористость «идеальной почвы». В более глубоких горизонтах пористость уменьшается. Пористость неоглеенных почв приближается к пористости «идеальной почвы». Изменение пористости в почвенном профиле в горизонтальном направлении не значительны, в отличие от вертикальной составляющей, что не позволяет рассматривать почву как простую «пористую среду» [7].

Наиболее важной характеристикой грунтов и почв является характер увлажняющих вод. Атмосферные осадки, конденсат водяных паров, поверхностные и грунтовые воды, соприкасаясь с твердой фазой почвогрунта, образуют почвенный электролит - жидкую фазу. Вода может быть связана с грунтом посредством химической, физико-химической и физико-механической связи.

Химическая связь характеризуется наличием компонентов в строго определенном молекулярном соотношении. Химически связанная вода в процессе почвенной коррозии стали не участвует. Физико-химическая связь возникает в виде адсорбционной связи. Наиболее прочно с твердой фазой почвы связан молекулярный слой воды, толщина которого может достигать нескольких сотен диаметров молекул воды. Количество воды, которое почва или грунт способны удерживать при данной температуре и влажности воздуха, определяет гигроскопическую влажность почвы.

К физико-механическим связям относятся структурные связи — капиллярная и смачивания. В порах вода находится под действием капиллярных сил, возникающих на границе твердой, жидкой и газообразной фаз. Высота капиллярного подъема воды в сухих почвах значительно меньше, чем во влажных, и экстремально зависит от диаметра капилляра. С уменьшением

радиуса капилляра высота подъема воды увеличивается [8]. В крупных порах вода поднимается быстро, но на малую высоту. Капиллярные силы начинают проявляться в порах диаметром менее 8 мм, а поры диаметром менее 3 мкм в значительной степени заполнены адсорбированной водой [9].

Направление движения капиллярной воды под действием менисковых сил разориентировано, сила тяжести при этом играет подчиненную роль [8]. Так сплошное водное тело, создающееся в верхнем слое песчаной толщи, и полностью насыщающее её, сверху и снизу ограничено поверхностями, состоящими из совокупности большого числа менисков. Эти мениски обладают различной кривизной. Верхняя поверхность водного тела ограничена менисками с большей кривизной, и, следовательно, с меньшим поверхностным давлением, в отличие от нижней поверхности. Равнодействующая поверхностных давлений направлена вверх, и этим уравновешивает давление водного тела, направленного вниз, и удерживает его от стекания [7]. Капиллярная влага передвигается из зоны большего увлажнения в зону меньшего увлажнения под действием градиента влажности.

Капиллярная влагоёмкость почвы и грунта зависит от их гранулометрического состава и строения, а также от мощности их слоя над уровнем грунтовых вод. Слой капиллярной воды над водоносным горизонтом называется капиллярной каймой. Его толщина возрастает от песков к лессовидным суглинкам.

Структура песчано-глинистого грунта может быть схематично представлена в следующем виде (рис. 1.1). Зона аэрации характеризуется проникновением воздуха сверху вниз до уровня грунтовых вод (УГВ), ниже которого наблюдается полное влагонасыщение. Выше УГВ вода поднимается по капиллярам и образует зону капиллярной каймы, которая в разных породах может иметь разную высоту, так в песчано-гравииных грунтах зона капиллярной каймы очень тонкая и составляет не более нескольких сантиметров. В песчано-гл инистых отложениях вода может подниматься по капиллярам на ІЄН- 15 м [9].

Гравитационная, или свободная почвенная вода не удерживается капиллярными силами и перемещается под действием сил тяжести. Она вносит временные коррективы во влажностный режим грунта [9].

Влажность оказывает

- Воздух
большое влияние на корро- _'.„...

знойную агрессивность

Є'-:'»;'

5.''я*;; :; rt-..

Вода

S й о и

к Э

.а

м

я ш о с; m и

Рис. 1.1. Схематичная структура пес-чано-глинистого грунта.

почвы и фунта. В воздухопроницаемых грунтах скорость коррозии стали, особенно начальная, максимальна при содержании влаги 30 + 50 % [10]. Это происходит вследствие быстрой диффузии кислорода в ненасыщенных водой пористых почвах и грунтах. Экспериментально установлено, что при увеличении влажности песка от 0 до 20

% скорость диффузии кислорода уменьшается в 10000 раз [6]. В почвах, содержащих большое количество воды, скорость диффузии кислорода снижается. Однако, при низком влагонасыщении грунта скорость коррозии сталей падает вследствие отсутствия контакта влаги с большей частью поверхности металла.

1.1.2 Влияние размеров фракций грунта на коррозионный процесс

Ранние исследования интенсивности коррозионного процесса в растворах электролитов с ограничением доступа кислорода, обусловленным наличием слоя песка различной дисперсности над поверхностью металла [11], показывают, что слой крупнозернистого песка толщиной 0,4 мм тормозит кор-

розионный процесс через 20 суток, а слой тонкозернистого песка, толщиной 4,8 мм - на 5 сутки. Отмечается, что на металле, не покрытом песком, коррозионный процесс не тормозится и по истечении 30 суток. Скорость коррозии на 30 сутки на металле, покрытом мелко- и крупнодисперсным песком, меньше соответственно в 6 раз и 20 раз, чем при свободном доступе электролита к поверхности.

Экспериментально показано, что скорость почвенной коррозии образцов-свидетелей из углеродистой стали зависит от состава фунта. В торфяниках на глубине 0,7 -^- 1,7 м скорость коррозии стали составляет 0,03 -^ 0,1 мм/год; в суглинках на глубине 0,7 * 2,0 м — 0,005 -^ 0,4 мм/год; в песках на глубине 1,0 - 2,2 м - 0,003 - 0,4 мм/год [12].

Авторы [13], изучая влияние размеров частиц солончаковых грунтов на коррозию углеродистой стали при постоянной влажности (20%), пришли к выводу, что с увеличением размеров частиц грунта коррозионный процесс замедляется за счет торможения катодной реакции.

Однако согласно [14], коэффициент диффузии кислорода резко снижается с увеличением влажности и содержания мелкодисперсных частиц в пес-ке. Для сухого глинистого песка он составляет 3-10" см /сек, сухого крупного кварцевого песка- 6,5-10' , песка влажностью 8% - 5-10', песка влажностью 15% - 1,0-КГ², воды - 0,82-10^-5.

Отмечено [15], что коррозионные разрушения трубопроводов могут происходить и в условиях, полностью исключающих присутствие кислорода в грунте, то есть без прямого его участия. Высказано предположение, что деполяризаторами в этом случае являются ионы переменной валентности и углекислота, содержащаяся в грунте. Особенно интенсивная коррозия железа в грунтах, содержащих соли окисного железа, наблюдается за счет деполяризующих свойств самого окисного железа и возможности образования эффективно работающих макро коррозионных элементов. Экспериментально зафиксировано возрастание скорости коррозии трубопровода в песчано-

глинистых грунтах, содержащих значительное количество окислов железа [15].

Существует мнение, что практически всегда присутствующий в почве кислород, в значительно большей степени, чем грунтовая влага, способствует протеканию процессов коррозии. Содержание кислорода в почве зависит от глубины, структуры почвы, ее пористости, содержания влаги и температуры. Сильно связанные почвы - глинистые, илистые и болотистые, если и содержат кислород, то в небольшом количестве. При этом изменение концентрации кислорода оказывает существенно более сильное влияние на скорость коррозии, чем других газов, растворенных в грунтовом электролите, например сероводород, в том числе биогенного происхождения [16].

Противоположное мнение высказано в работах [17, 18], где отмечается, что одним из основных факторов образования локальных коррозионных т> вреждений подземных сооружений являются анаэробные микробиологические процессы. Однако значительный рост локальных коррозионных дефектов наблюдается и в отсутствии коррозионно-активной микрофлоры в грунтах.

1.1.3. Влияние климатических факторов на коррозионный процесс углеродистых сталей.

Климатические факторы регулируют и влияют на скорость, направление и объем воздухообмена. При понижении температуры почвы и повышении атмосферного давления возникают благоприятные условия для поступления в почву воздуха из атмосферы. При нагреве, наоборот, происходит вытеснение воздуха из почвенных пор. При этом заметное изменение температуры происходит только в самом верхнем слое почвы, составляющем от 1 до 2,5 м для различных регионов России [19]. Поступление влаги в почву приводит к вытеснению воздуха из пор. При повышении барометрического давления в атмосфере почвенный воздух сжимается и происходит дополнительное насыщение им почвы, а при его уменьшение — вытеснение части почвенного воздуха в атмосферу. Ветер также влияет на скорость воздухообмена.

Это обусловлено возникновением градиента давлений и служит причиной дополнительной аэрации.

Помимо климатических факторов одним из главных для воздухообмена является диффузия газов. Разность парциальных давлений приводит к непрерывно идущей диффузии и газообмену кислорода и углекислого газа системы атмосфера.- почва [20]. Почвенно-грунтовый воздух отличается от атмосферного качественным и количественным составом (табл..1.1).

Таблица 1.1 - Примерное содержание газов в воздухе, % по объему

Количество СОг в почвенно-грунтовом воздухе при нормальной аэрации существенно больше, чем в атмосферном. Это связанно с выделением углекислого газа при многих почвенных реакциях. Кислород же в почве интенсивно поглощается корнями растений в процессе их дыхания. Количество N2 изменяется не значительно.

Скорость диффузии газов зависит от температуры. Отмечается [21], что растворимость кислорода в электролите увеличивается с понижением температуры с 70С, это подтверждается данными других авторов [22, 23].

Согласно законам электрохимической кинетики, повышение температуры интенсифицирует коррозионный процесс. Это относится и к подземной коррозии, протекающему по электрохимическому механизму. По данным [24] максимальная скорость коррозии в торфе зафиксирована при влажности 85 % при температуре 80 С. При более высокой температуре наблюдается устойчивая тенденция к локализации коррозионного процесса с образованием каверн, развивающихся со скоростью до 3 мм/год. В лабораторных исследованиях при температуре до 70 С скорость равномерной коррозии трубной стали достигала 1,8 мм/год [25]. Это согласуется с результатами [26], где ус-

тановлен рост скорости коррозии при изменении температуры от 40 до 70 + 100 С. Количественные показатели интенсификации процесса растворения металла получены расчетным путем авторами [27], согласно которым увеличение температуры от 20 до 80 С ускоряет растворение в среднем в 7 раз. Проведенные лабораторные исследования, зафиксировали соответствующее увеличение на порядок величины [28]. Эти данные согласуются с основными законами электрохимической кинетики и многократно подтверждены.

1.1.4. Минерализация грунта

В почвенно-грунтовой влаге в растворенном состоянии содержатся различные соли, органические кислоты, основания и газы, что и определяет состав почвенно-грунтового раствора. Полнее всего изучено влияние сульфат- и хлорид- анионов на процессы почвенной коррозии стали. Скорость коррозии с увеличением концентрации аниона вначале возрастает, достигает максимума, а затем снижается [29]. Стимулирующее влияние СГ и SO4 " связывают с их участием в анодном процессе. Показано, что рассматриваемые анионы разрушают пассивирующую пленку и, адсорбируясь на поверхности металла, создают с его атомами легко растворимые комплексы [30].

Химический состав и минерализация почвенно-грунтового электролита определяет концентрацию ионов водорода в почвах. По данным [6, 7, 31], возможные значения рН почвы могут составлять от 2 до 12. Различают почвы сильнокислые (рН 2 -* 4,5), кислые (рН 4,5'+ 5,5), слабокислые (рН 5,5 -ь 6,5), нейтральные (рН 6,5 -*- 7), слабощелочные (рН-7 ^ 7,5), щелочные (рН 7,5 * 8,5), сильнощелочные (рН 8,5 -*- 12). Песчаная почва после дождя благодаря проникновению воды, содержащей С0₂ , может иметь рН 5 "-* 6,5. Однако общая кислотность такой почвы из-за отсутствия буферирующего действия незначительна, и, вопреки реализующимся рН, такая почва не агрессивна.

Глинистые почвы уже при рН меньше 7 характеризуются значительной общей кислотностью. Значение рН меньше 6,5 указывает на коррозионную агрессивность почвы по отношению к стали, которая увеличивается с

уменьшением рН. Однако коррозионно-активными могут быть и сильно щелочные почвы морского происхождения. Коррозионная агрессивность почв оценивается по величине рН. При этом сильнокислые и кислые почвы относятся к коррозионно-активным, слабокислые — к коррозионно-активным при условии, что их общая кислотность больше 2,5 моль/кг. Почвы нейтральные и слабощелочные не считаются коррозионно-активными, а сильно щелочные - потенциально коррозионно-активными по отношению к углеродистым сталям [10]. Однако при этом не учитывается, что коррозионная агрессивность сильно щелочных почв будет в значительной степени зависеть от анионного состава и концентрации почвенного электролита [32-35].

1.1.5. Удельное электрическое сопротивление грунта

Удельное электрическое сопротивление почвы имеет исключительно большое влияние на развитие и ход коррозионных процессов. Проводимость пород и минералов, составляющих почву, невелика — 10'⁷-Н0"¹⁵ Ом"'см"¹, и их можно отнести к диэлектрикам. Поэтому сухая почва очень плохо проводит ток. Почвы и грунты, в основном, приобретают ионную проводимость при попадании в них воды, благодаря растворению и диссоциации присутствующих в почво-грунте электролитов. Электропроводность почво-грунта зависит от содержания влаги, концентрации в ней солей, содержания воздуха и температуры [31].

Существенное изменение электропроводности фунта наблюдается при его замораживании. В этом случае при переходе через точку замерзания электролита происходит фазовый переход: поровая влага из жидкого состояния переходит в лед, соответственно, электропроводность грунта резко падает. Необходимо отметить, что глины и пески при этом ведут себя по-разному. В песках превалирует открытая широкая пористость, взаимодействие между твердой и жидкой фазой пренебрежимо мало. В результате при переходе через точку замерзания вся вода в порах замерзает и происходит резкое увеличение сопротивления в 10 -^ 100 раз [36]. При температуре - 2 -^ - 4 С практически вся вода в песке находится в замороженном состоянии. В глинах, на-

оборот, влияние стенок твердой фазы на содержимое капилляров очень большое, и процесс замораживания почвенной влаги протекает при более отрицательной температуре. Таким образом, при температуре - 5 -* - 10 С глины еще сохраняют свою высокую электропроводность.

Электропроводность почвы и грунта существенно возрастает с увеличением содержания в них воды до достижения влагонасыщения, а затем остается относительно постоянной. При глубоком залегании трубопровода влияние атмосферного давления на удельное сопротивление почвы незначительно.

Государственный стандарт [37] классифицирует зависимость коррозионной агрессивности грунта от его удельного электрического сопротивления следующим образом (табл.. 1.2) .

Таблица 1.2. Зависимость коррозионной агрессивности грунта от его*
удельного электрического сопротивления по отношению к углеродистой и
низколегированной стали.

Однако удельное сопротивление грунта отражает степень его агрессивности не однозначно. Например, в водонасыщенных грунтах удельное сопротивление не велико, но скорость коррозионных процессов может оказаться достаточно низкой. Существуют данные противоположного характера: в Средней Азии и Казахстане скорость коррозии в грунтах с удельным сопротивлением более 100 Ом*м иногда достигает 2 * 2,5 мм/год, в то время как в других регионах страны (Украина, Нечернозёмная зона) в этих грунтах скорость коррозии много меньше [24, 38]. Таким образом, в [24] сообщается об отсутствии четкой зависимости между уменьшением удельной электропроводности грунта и увеличением скорости коррозии стали, однако отмечена

важность учета этого параметра при прогнозировании коррозионного процесса для конкретных условий эксплуатации подземных сооружений [39].

Оценивать коррозионную агрессивность почвы только по величине ее удельного сопротивления некорректно, так как отдельные участки протяженной конструкции, соприкасаясь с почвой, имеющей различное удельное сопротивление, имеют тенденцию становится более анодными в зоне с высоким сопротивлением, чем в зоне с низким удельным сопротивлением [40]. Следовательно, соседство грунтов высокого и низкого удельного сопротивления должно оказывать влияние на скорость и характер коррозии подземных металлических сооружений. Таким образом, дифференциация участков подземной протяженной конструкции на активные и пассивные и уточнение границ участков различной коррозионной опасности является одним из важных факторов, определяющих мероприятия по защите от коррозии [5].

Несмотря на широкий спектр почво-грунтов и экспериментально обнаруживаемые различные зависимости коррозионной стойкости подземных сооружений из углеродистых и низколегированных сталей от химического, ли-тологического и физико-химического состава грунтов, указанные факторы практически не учитывают при оценке коррозионной агрессивности почв. Это приводит к недостаточно обоснованной оценке коррозионной стойкости: подземных сооружений, которая может быть, как существенно завышена, так и занижена. Очевидно, что при оценке коррозионной агрессивности грунтов необходимо учитывать не только величину их удельного электрического сопротивления, но и химический состав,, концентрацию почвенной влаги, ее кислотность, а так же сезонные колебания температуры и влажности почво-грунтов. Накопленные к настоящему времени результаты требуют не только систематизации, но и проведения дополнительных исследований, так как существующих, как правило, не достаточно для выявления критериев, адекватно описывающих коррозионную активность грунтов.

1.2 Поведение углеродистых сталей в хлоридных средах

Конструкционными материалами, чаще всего используемыми при строительстве подземных сооружений, являются углеродистые и низколегированные стали. Такой металл, как правило, неоднороден как на микро-, так и на макроуровне. Гетерогенность на микроуровне связана с неоднородным структурным, фазовым и структурно-фазовым составом стали. В процессе выплавки и металлургических переделов структура металла претерпевает изменение — происходит изменение размеров зерна, выделение карбидов железа, приобретающих, в зависимости от температуры различную форму и дисперсность. Кроме того, любой технический металл поликристалличен, а различные грани одного и того же кристалла обладают различными электрохимическими характеристиками. В процессе обработки металла происходит деформация, способствующая повышению его гетерогенности [41, 42]. Особенно резко отличаются электрохимические характеристики основного металла и неметаллических включений, всегда в том или ином количестве, присутствующих в стали [32, 33, 41 - 48]. На макроуровне гетерогенность обусловлена наличием оксидных слоев различного химического состава, толщины и плотности, сварных швов и около шовных зон, металлургических дефектов, участков с наклоном или механическим повреждением [49 - 51]. Гетерогенность стали объясняет тот факт, что зачастую при коррозионных и электрохимических исследованиях имеется большой разброс данных, полученных в одних и тех же условиях [34, 52- 57].

Согласно [58] в гомогенных аэрируемых грунтах скорость коррозии железа составляет 0,03 мм/год и имеет затухающий во времени характер. Такие грунты на практике не встречаются, так как при засыпке коммуникаций его гомогенность нарушается и верхний плодородный слой перемешивается с материковым грунтом. С увеличением неоднородности грунта возрастает вероятность образования коррозионных повреждений, так по данным [59]

скорость коррозии железа в различных грунтах может колебаться от 0,05 до 0,5 мм в год и более.

Как отмечалось ранее, величина коррозионного тока возрастает с уменьшением сопротивления грунта и облегчением процесса его аэрации. Величина рН грунта и степень его аэрируемости определяют характер и величину коррозионных потерь. По данным [58] в сильнокислой среде при рН от 3 до 5 даже при отсутствии кислорода скорость коррозии максимальна и процесс протекает равномерно, при рН 5-5-7 скорость коррозии уменьшается, в интервале рН от 7 до 9 наблюдается тенденция к еще большему снижению скорости коррозии, в слабощелочных грунтах (даже при низких концентрациях окислителя) развивается локальная коррозия, а при рН выше 9 отмечается отсутствие коррозионных повреждений J

Хлориды являются наиболее коррозионно-агрессивными компонентами грунтовых электролитов. Согласно [60, 61] поражение стальной арматуры в конструкциях различного назначения под действием хлоридов является одним из наиболее распространенных и опасных видов коррозии.

С ростом концентрации растворенного в воде кислорода скорость коррозии железа увеличивается, проходя через максимум, после которого резко падает вследствие пассивации металла. Присутствие в растворе хлорид - ионов препятствует пассивации и с ростом их концентрации скорость коррозии возрастает [62 - 66]. При возрастании концентрации СГ критический ток пассивации увеличивается, и пассивная область сужается или полностью исчезает вследствие развития питтинговой коррозии [67, 68]..Такое поведение объясняется высокой плотностью заряда на хлорид - ионе, легкой миграцией последнего и замещением им кислорода в пассивирующем слое [69, 70]. Концентрация хлорид - ионов свыше 100 -О 00 мг/кг препятствует образования защитных слоев на стали и интенсифицирует ее коррозию [52, 66, 71 - 73]. С увеличением температуры и концентрации хлорид — ионов в почве скорость коррозии стали возрастает, однако при температуре 60 С при концентрации 150 мг/л и выше скорость общей коррозии остается практически постоянной

[74]. В то же время, увеличение концентрации анионов СГ увеличивает склонность углеродистой стали к локальной коррозии [32, 34].

Углеродистые и низколегированные стали подвергаются питтинговой коррозии не только в чисто хлоридных средах, но и при наличии в них других анионов. Например, в работе [75] рассмотрено коррозионное и электрохимическое поведение стали 3 в чистых хлорид - хлоратных растворах при температуре 90 С. Установлено, что в таких растворах сталь 3 подвергается питтингу.

Коррозионно-электрохимическое поведение углеродистой стали в песке различной влажности зависит от его рН, влажности и содержания в нем хлоридов [76]. Во влагонасыщенном песке отмечена повышенная, по сравнению с растворами, склонность стали к локальной анодной депассивации. В песке низкой влажности, даже в том случае, если состав грунтового электролита способствует развитию равномерного растворения, коррозия стали приобретает локальный характер, и требуется более высокое значение рН почвенного электролита для самопассивации стали. Специфика коррозионных явлений в почве определяется наличием большого числа мелких зазоров вблизи поверхности металла, образующихся при ее контакте с песчинками, и затрудненностью отвода продуктов растворения железа и восстановления кислорода из приповерхностной зоны, особенно в песке невысокой влажности.

В нейтральных и слабощелочных (рН < 10) средах скорость активного растворения стали от рН не зависит [77]. В растворе с высоким содержанием хлорида (1 М) рост рН приводит к затруднению депассивации стали, а с ростом концентрации хлоридов требуется все более сильное подщелачивание раствора, для сохранения пассивного состояния металла.

Во влагонасыщенном песке анодное поведение стали во многом подобно наблюдаемому в растворах.. Однако, в отличие от раствора, на поверхности металла создаются условия, способствующие облегчению локальной депассивации стали при анодной поляризации [78]. Это обусловлено контактом пассивной металлической поверхности с песчинками, обладаю-

щими свойствами диэлектрика. Анодный процесс протекает при наличии большого числа малых зазоров на поверхности, что приводит к развитию явлений, подобных наблюдаемым при щелевой коррозии [79]. Уменьшение влажности песка приводит к существенным изменениям не только скорости коррозии, но и характера коррозионного процесса и электрохимических характеристик стали. В песке 10% влажности, в отличие от влагонасыще иного песка, коррозия имеет неравномерный характер. На поверхности стали появляются локальные очаги растворения неправильной формы и питтинги. Отложения, представляющие собой смесь продуктов коррозии и песка, достаточно прочно сцеплены с поверхностью металла. Уменьшение влажности песка вызывает резкое торможение анодной реакции активного растворения. Сопоставление анодных поляризационных кривых снятых в песке влажностью 10% и 20%, показывает, что скорость коррозионной реакции при двукратном уменьшении влажности снижается почти на три порядка. Однако высокие омические потери потенциала и сложность его фиксирования при снятии поляризационных кривых не позволяют считать приведенные автором [79] значения полностью достоверными.

Образующиеся при растворении стали катионы Fe подвергаются гид-ролизу, вызывая подкисление почвы вблизи ее поверхности. Окисление Fe кислородом, растворенным в почвенном электролите, до Fe³⁺ с последую-щим выпадением осадка гидроксида Fe или более сложных соединений приводит к формированию слоя твердофазных продуктов вблизи растворяющейся стали. Поскольку количество растворенного кислорода вблизи поверхности образца во влагонасыщенном песке меньше, чем в песке меньшей влажности, выпадение продуктов коррозии в последнем случае происходит интенсивнее. Это объясняется облегчением диффузии кислорода воздуха по газовому пространству пор и через тонкую пленку влаги на поверхности стали. Мембрана, образующаяся из осажденных продуктов коррозии, отделяет активные очаги растворения и способствует сохранению вблизи них пониженного рН и повышенной концентрации СТ.

В свете таких представлений об очагах активного растворения, закрытых мембраной из продуктов коррозии, становится понятной резкая локализация анодного процесса на стали при переходе от влагонасыщенного к менее влажному песку.

Поведение плоского модельного электрода показывает, что при катодной защите в нейтральных грунтах повышенной и средней влажности потенциалы дефектов разного размера должны выравниваться или сближаться за счет падения предельного диффузионного тока с увеличением размера электрода [80]. В не засоленных не буферных грунтах средней и низкой влажности скорость растворения стали в дефектах различного размера при их различных потенциалах может нивелироваться за счет катодной пассивации.

Вследствие неоднородности грунтов, контактирующих с подземной коммуникацией, на последней может происходить образование макрогальва-нопар вследствие дифференциальной аэрации, осложненной концентрационной поляризацией.

Анализ характера коррозионных повреждений на участках обследованных подземных трубопроводов, расположенных в фунтах различного состава и влажности, показал, что на поверхности металла протекала питтинговая коррозия, приводящая к сквозным повреждениям со скоростью 0,5 -г- 2,0 мм в год [81]. Наибольшие коррозионные повреждения зафиксированы в слабо аэрируемых глинистых грунтах и на границе переходов от плохо - к хорошо аэрируемым песчаным грунтам (катодные участки) [82].

1.3 Условия дифференциальной аэрации

Пары дифференциальной аэрации образуются при возникновении электрического контакта между двумя участками протяженной конструкции, залегающими в грунтах с различными физико-химическими свойствами. Стационарные потенциалы металла, характерные для стали, расположенной в каждом из грунтов, могут существенно отличаться (до нескольких сот милливольт [71, 83, 84]) от компромиссного потенциала, возникающего на кон-

струкции в условиях дифференциальной аэрации. При этом между участками металла, находящимися в различных электрохимических условиях, протекает гальванический ток, достигающий сотен миллиампер [71].

Участки металла в паре дифференциальной аэрации принято разделять на анодные и катодные. Анодный участок, на котором преимущественно протекает реакция анодного растворения металла, имеет в условиях кислородной деполяризации более отрицательный стационарный потенциал по сравнению с катодным участком.

Образование пар дифференциальной аэрации в растворах наблюдалось на различных металлах, например, на цинковом электроде, вертикально погруженном в 1 н раствор NaCI в стационарном состоянии [85]. Глубоко погруженная, плохо «аэрируемая» часть электрода являлась анодом, а верхняя хорошо «аэрируемая» - катодом.

Исследования пар дифференциальной аэрации на протяженных конструкциях из низкоуглеродистых сталей, располагающихся в грунтах, проводились с того момента, как было определено, что на стационарный потенциал стали значительное влияние оказывает структурный состав грунта, его влажность, рН, концентрация и состав солей [86- 89].

Считается, что определяющим параметром интенсивности процесса растворения низкоуглеродистой стали в грунтах является доставка окислителя к поверхности металла (для фунтовых условий - кислорода). Как отмечалось ранее, подвод кислорода к поверхности металла ограничивается пористостью грунта, его влажностью и глубиной расположения подземной конструкции. Транспорт кислорода в грунте осуществляется по каналам, образующимся между зернами, заполненным электролитом или свободным от него. Экспериментально показано, что скорость диффузии кислорода уменьшается в 10 раз при увеличении влажности песка от 0 до 20 % [90].

Поскольку удельное сопротивление грунтов зависит от их вл аго насыщения и содержания растворенных солей, коррозионная опасность увеличивается со снижением удельного сопротивления грунта. Однако скорость кор-

розии при влагонасыщении 20 % достигает максимума, а затем снижается. Это связано с тем, что при влажности 20 -г- 25 % сплошной слой воды резко замедляет доступ кислорода к металлу, что в свою очередь тормозит катодную реакцию [91]. Экстремальную зависимость скорости коррозии стали от влажности грунта фиксировали различные авторы, однако значения критического влагонасыщения, соответствующего максимальной скорости коррозии, различны: от 12 % [92] до 15 % [13].

1.3.1. Моделирование пар дифференциальной аэрации.

Как правило, в лабораторных исследованиях процесс дифференциальной аэрации моделируют осуществлением контакта образцов металла, расположенных в грунтах различной дисперсности, плотности, пористости и влажности. Наиболее полярными по этим показателям грунтами являются песок и глина. В проводимых ранее исследованиях обычно варьировали характеристиками указанных сред. Однако, добиться постоянного во времени значения удельного сопротивления грунтов, обеспечивающего функционирование пары дифференциальной аэрации не удавалось, так как на границе раздела грунтов неизбежно происходил процесс выравнивания влажности и концентрации растворенных в них солей. Некоторые авторы считают, что в реальных условиях отсутствует четко выраженная граница раздела грунтов [93, 94], Однако даже ранние экспериментальные работы показывают, что наибольший градиент потенциалов и, соответственно, ток гальванической пары максимален именно на границе раздела грунтов [90]. Теоретические расчеты в работах [93] и [95] подтверждают эту зависимость.

Согласно литературным данным [93, 94] длительность экспериментов при исследовании пар дифференциальной аэрации не превышала 72 часов. Считалось, что этого срока достаточно для установления стационарного потенциала металла. Однако известно, что интенсивность реального коррозионного процесса растворения металла снижается со временем, в течение го-

раздо более длительного периода (до нескольких месяцев), т.е. результаты краткосрочных испытаний могут содержать неточности и ошибки.

Моделирование пары дифференциальной аэрации часто проводят с помощью протяженных рабочих образцов, располагающуюся в грунтах с различными характеристиками. Рабочие образцы могут иметь форму пластинок или⁸ цилиндров с определенной рабочей поверхностью. Граница раздела грунтов проходит вертикально, и глубина заложения рабочих образцов не превышает 100 мм. Такая схема считается классической и используется во многих экспериментах, в том числе - в ИФХ АН СССР [94] и АКХ им. К.Д. Памфилова; [96].

Кроме рассмотренной, была разработана модель с использованием рабочих электродов, выполненных в виде плоских коаксиальных колец различного диаметра [97]. Плоские поверхности колец ориентированы параллельно поверхности песка влажностью 10 %. На внутреннем кольце наименьшего диаметра располагали глину так же 10 % влажности. Таким образом, моделировали пару дифференциальной аэрации. Модель позволяла в гомогенной почве исследовать влияние краевого эффекта, обусловленного различными условиями подвода кислорода к внешним и центральным электродам, при образовании пар дифференциальной аэрации [98].

При полевых испытаниях в реальных грунтах, окружающих подземный трубопровод, замыкали в пару два дисковых электрода, расположенных на разных уровнях по отношению к поверхности грунта. Разная степень аэрации грунтов обеспечивалась различной толщиной слоя грунта над электродами [24].

При проведении экспериментов в реальных условиях эксплуатации трубопровода [99] образцы металла размещали около трубопровода по его образующей. Часть образцов была замкнута через амперметр и представляла собой пару дифференциальной аэрации, образованную грунтами с различным градиентом кислородной проницаемости. Вторая часть образцов пред-

ставляла собой образцы — свидетели, коррозирующие в индивидуальном состоянии в тех же грунтах.

Во всех случаях при контакте образцов один из них начинал растворяться с более высокой скоростью, чем другой, т.е. приобретал свойства анода. Соответственно, второй образец становился катодом. Образцы — свидетели имели различные стационарные потенциалы, что и объясняло возникновение между замкнутыми электродами гальванического тока. Величина коррозионных повреждений рабочих поверхностей зависела от разности потенциалов металлов, образующих пару дифференциальной аэрации, значения удельного сопротивления окружающего грунта, его рН, а так же от соотношения площадей анода и катода.

1.3.2J Коррозионные процессы на металле в условиях дифференциальной

аэрации грунтов.

Величина стационарного потенциала углеродистой стали в различных гетерогенных фунтах изменяется от - 300 до - 800 мВ по м.с.э. [59]. Автором сделан вывод, что большая скорость коррозии соответствует более отрицательным значениям потенциала, однако, если потенциалы соответствуют области активного растворения, это противоречит электрохимическим законам.

Функционирование коррозионных макроэлементов считается одной из основных причин коррозионных повреждений подземных стальных сооружений. Происхождение некоторых коррозионных элементов вполне понятно. Чаще всего в качестве типичного и опасного коррозионного макроэлемента приводят пример трубопровода, пересекающего границу раздела глина — песок. Можно предположить, что скорость коррозии стали в глине выше, чем в песке, но ее либо не сопоставляют со скоростью свободной коррозии в песке, либо полагают, что анодный процесс практически полностью локализуется на стали в глине из-за пассивации катода. При таком подходе фактически имеют в виду превращение активно-активного элемента в активно-пассивный. Истинный же элемент дифференциальной аэрации с идентичной кинетикой анодного процесса на активных электродах, носит скорее защит-

ный характер. Его образование снижает скорость коррозии на более опасном, катодном участке [94].

В зависимости от конкретных условий процессы, протекающие в паре дифференциальной аэрации, по отношению к катоду (как к элементу, имеющему более положительный потенциал) могут быть относительно защитными, неопасными (активно-пассивный) и опасными (активно-активный) [94]. В литературе рассматриваются ситуации, при которых возможно преимущественное смещение потенциала как катода, так и анода, т.е. возникновение одного из указанных случая.

Отмечается, что вблизи границы раздела грунтов скорость растворения катодного участка снижается, в свою очередь со стороны анодного участка возникает опасная коррозионная, зона, скорость растворения которой выше, чем анодных и катодных участков. В целом по катодному участку наблюдается общее снижение интенсивности растворения, причем в грунтах с низким удельным сопротивлением защитный эффект может быть настолько высок, что скорость растворения оказывается ниже, чем скорость коррозии анодных участков [100].

Однако наиболее опасной считается локальная коррозия, и при недостаточном сдвиге потенциала катода на некотором удалении от ГРГ с высоким удельным сопротивлением зафиксированы очаги питтинговой коррозии. Таким образом, коррозионная опасность пары дифференциальной аэрации выше в грунтах с высоким сопротивлением, чем при контакте высокоомного с низкоомным, в котором расположен анодный участок [93].

Определены критерии опасности ПДА. Основным параметром принято считать соотношение площадей катода и анода. Так при S^ > S_a пара дифференциальной аэрации характеризуется защитным действием [86, 94]. Выявлены границы соотношений этих площадей: если S^ / S_a< 0,25 катод остается активным, если 0,3 < St / S_a< 25 катод неустойчиво пассивен, а при S_k / S_a> 25 становится устойчиво пассивным. Однако отмечается, что при Sk / S_a = 45 для устойчивой пассивации необходимо 16 часов, сила тока пары при этом с

течением времени не меняется, и это связывается с низкими скоростями протекания анодного и катодного процессов, то есть пассивация катода не ускоряет растворение анода.

В работе [94] проводились эксперименты по определению поляризационных характеристик железа при различной влажности и рН грунтов. Катодную поляризацию проводили током, величина которого измерялась в действующей паре дифференциальной аэрации- Сделано предположение, что пассивация катода должна быть вызвана значительным повышением рН грунта вблизи поверхности металла. Однако авторы отмечают трудности, связанные с измерением рН приэлектродного слоя, особенно в грунтах 5 и 10% влажности.

Поскольку металл рабочих образцов не однороден по своему составу, то ожидать одинакового потенциала по всей поверхности анода или катода нельзя, скорее всего в данных экспериментальных работах был измерен некий компромиссный потенциал по всей поверхности, который значительно отличается от суммарного анодного или катодного потенциала по всей длине рабочего образца.

При соотношении S_k < S_a и при малых величинах удельного сопротивления фунта отмечается возможность возникновения опасного активно-активного коррозионного макроэлемента. Делается вывод, что в реальных условиях при отсутствии четко выраженной границы раздела грунтов активно-пассивный элемент может образоваться на удалении от этой границы, а в ее зоне катод вероятнее всего не запассивируется.

В работе [101] изучалась коррозия трубопровода, вызванная значительной разностью электрического сопротивления между верхними слоями почвы и слоем магнетита, образующимся на трубопроводе под действием высокой температуры, в результате чередования слоев увлажненного и сухого слоя грунта. В этом и других описанных случаях для защиты трубопроводов и других металлических конструкции целесообразно применять катодную защиту в сочетании с изоляционными покрытиями. При этом катодную

защиту с внешним источником тока надлежит применять, как правило, для стационарных конструкций, в том числе и для систем трубопроводов. Одним из надёжных средств защиты остается протекторная защита [102].

1.4. Протекание коррозионных процессов в парах дифференциальной

аэрации при катодной защите

Экспериментов, направленных на изучение процессов, протекающих в парах дифференциальной аэрации при катодной поляризации, не много. В основном, исследования направлены на обсуждение проблемы отключения катодной защиты при наличии на защищаемом участке коррозионных макроэлементов.

Ряд работ посвящен моделированию таких процессов в растворах электролитов [103, 104], специфика фунтовых условий в этих экспериментах не учитывалась.

Целенаправленные исследования в этой области проводились в последнее время в Академии коммунального хозяйства им К.Д. Памфилова. По результатам работ внесены изменения в нормативные документы и разработаны теоретические положения и практические рекомендации по катодной: защите на локальных коррозионно-опасных участках. Рекомендованная суммарная длительность перерывов в катодной защите на подземных коммуникациях не должна превышать семь суток в год. Показано [105], что электрод, защищаемый минимальным потенциалом — 0,85 В (Cu/CuS0₄), по прошествии 10 мин после отключения катодной защиты в макроэлементе имеет более отрицательный потенциал, чем электрод, поляризовавшийся максимальным защитным потенциалом - 1,1 В. Таким образом, в макроэлементе первый электрод является анодом, и, по мнению авторов, в однородных песчаных грунтах такой макроэлемент не является опасным при условии, что оба электрода находятся в пассивном состоянии. Показано, что превращение активного катода в пассивный за счет щелочной пассивации практически не влияет на степень опасности макроэлемента в целом.

В глинистых грунтах скорость коррозии стали, при перерывах катодной поляризации оказывается в 2 * 10 раз выше, чем без защиты, и чем выше потенциал поляризации, тем сильнее этот эффект. Коррозионные повреждения носят локальный характер [106]. Объяснение авторы находят в десорбции с поверхности металла поверхностно-активных компонентов глины при катодной поляризации, вследствие чего поверхность стали становится менее однородной, что влечет за собой снижение ее коррозионной стойкости. Однако остается не ясным, какие компоненты глины, кроме анионов почвенной влаги, могут быть поверхностно-активными, и что имеется в виду под «однородностью поверхности» — морфология поверхности, сплошность слоя, состав продуктов коррозии или др.

В литературе имеются теоретические и экспериментальные данные относительно электрохимического поведения трубной стали в однородном грунте при наложении катодного тока.

Защитный потенциал без омической составляющей регламентируется действующим нормативом [107] в рамках минимального и максимального значения от - 0,85 до - 1,15 относительно медно-сульфатного насыщенного электрода сравнения. Данным нормативным документом учитываются только некоторые факторы, такие как удельное сопротивление грунта, содержание водорастворимых солей, температура транспортируемого продукта или металла и возможного протекания микробиологической коррозии. Перечисленные факторы, безусловно, являются определяющими при развитии коррозионных процессов, однако нормативом представлены усредненные границы их значений в достаточно широком диапазоне, причем действие этих факторов регламентируется независимо друг от друга. Очевидно, что подобные стандарты не могут предусмотреть все возможные комбинации совокупности внешних условий, и приведенные нормы отражают лишь возможное уменьшение скорости коррозии под действием электрохимической защиты, обеспечивающей безотказную эксплуатацию объекта в течение всего срока службы.

Теория катодной защиты подземных стальных сооружений [108 - 111] подразумевает, что металл всегда находится в активном состоянии, и роль катодной защиты сводится к понижению потенциала до таких значений, при которых скорость анодного растворения становится ниже технически допустимой величины.,

Превышение максимального защитного потенциала углеродистой стали влечет за собой интенсивное выделение водорода, что, в свою очередь, негативно влияет на свойства металла — возникает склонность к водородному охрупчиванию и происходит отслаивание изоляционного покрытия.

Катодная поляризация приводит к подщелачиванию приэлектродного слоя грунта, то есть к изменению внешних условий коррозии. Поляризационные характеристики стали, как было рассмотрено выше, зависят не только от рН, но и от температуры, влажности грунта и содержания ионов активаторов.

Основным результатом сдвига потенциала углеродистой стали в интервале значений от - 0,84 до — 1,37 В (м.с.э.) (является торможение протекаю-щей реакции Fe + 2е —*~ Fe [86, 112, 113]. При этом не учитывается величина рН грунтового электролита, определяющая возможность, осаждения различных гидроокислов железа [114].

По данным [115] катодная поляризация железа армко в песке 10 и 20% влажности до потенциалов — 0,85 В по м.с.э. снижает скорость его растворения более, чем в 10 раз, по сравнению со скоростью растворения, характерной при потенциале - 0,25 В по м.сэ. Однако, если справедливо заключение об электрохимической природе снижения скорости растворения при катодной защите, снижение скорости коррозии должно составлять 15 +- 20 порядков величины. По окончании экспериментов по катодной поляризации авторы снимали анодные поляризационные кривые, и на основании полученных результатов сделан вывод о незначительном влиянии времени поляризации на вид поляризационной кривой после самой поляризации — в обоих случаях была получена кривая, характерная для пассивного металла. Однако площад-

ка пассивной области начиналась сразу по достижении критического потенциала пассивации, а критический ток пассивации не изменялся вплоть до потенциала перепассивации. Также отсутствуют данные о потенциале питтин-гообразования, что вызывает сомнения в эффективности компенсации омической составляющей.

Сравнение скоростей растворения стали 3 в фунтах различной влажности и состава при катодной поляризации подробно рассмотрено в работе [116]. Полученные данные о скорости коррозии стали при потенциалах свободной коррозии и при защитных потенциалах, характерных для каждой среды, позволяют сделать вывод об эффективности катодной защиты при потенциалах ниже - 0,85 В по м.с.э. Зафиксированная скорость коррозии находится в пределах от 0,005 до 0,012 мм в год, коррозия имеет равномерный характер. Скорость коррозии без катодной поляризации составляет от 0,05 до 0,330 мм в год, растворение протекает по типу питтинговой коррозии, усиливающейся по мере уменьшения влажности модельного грунта.

Существенное (на 1^-3 порядка величины) снижение скорости коррозии стали при потенциалах катодной защиты, не достигающих минимального защитного, прогнозируется электрохимической кинетикой, согласно которой сдвиг потенциала активного растворяющегося железа в отрицательную сторону на 30 -5- 40 мВ приводит к снижению скорости растворения на порядок величины»

В литературе обсуждается вопрос о значении минимального защитного потенциала катодной защиты для углеродистой стали. Сотрудники АКХ им. Памфилова считают достаточным его смещение в отрицательную сторону на 100 мВ [117], такая же величина отмечается и в других источниках [118, 119]. Данный показатель считается достаточным при отсутствии локальных повреждений. Отмечается, что для некоторых условий и смещения потенциала на 200 мВ отрицательнее потенциала свободной коррозии оказывается не достаточно [120]. Можно предположить, что в этом случае процесс растворения развивается по химическому механизму, либо потенциал свободной кор-

розии располагается в области питтинговой коррозии (существенно положи-тельнее потенциала репассивации). Каждый из этих случаев реализуется при определенных условиях. Поэтому рассматривать вопрос о величине защитного потенциала некорректно без учета особенностей процесса коррозии.

В работе [117] экспериментально показано, что при катодной поляризации протяженного образца из стали 3 длиной 50 см при потенциале - 0,85 В по м.с.э. в грунтах 10 и 20 % влажности защитный потенциал не достигался уже в 10 см от анода. На противоположном конце образца потенциал близок к потенциалу свободной коррозии, причем в песке 10 % влажности в большей степени, и спад защитного потенциала в этих условиях происходил резче при небольшом удалении от анода. Авторами зафиксированы очаги питтинговой коррозии в фунте 10 % влажности, однако распределение их по длине, как и интенсивность не указана.

Описанный резкий спад поляризации объясняется, по-видимому, близким расположением анода к катоду, отсутствие эквипотенциального защищаемого участка на рабочем электроде, в свою очередь — недостаточным количеством электродов сравнения.

Процесс развития локальных повреждений подтверждается теоретическими расчетами [121], где показано, что слабая поляризация анода равно, как и значительная поляризация катода, приводит к возникновению питтин-га.. В рассматриваемом случае наибольший градиент потенциала имеет место в более сухом грунте, поэтому развитие локальной коррозии - закономерно.

Можно предположить, что использование капилляра Граббера-Луггина с хлорид-серебренными электродами сравнения в экспериментах в грунтах не оправдано, так как в месте размещения электродов (достаточно близко от рабочего образца) происходит увлажнение этого слоя за счет капиллярных сил (выравнивание влажности во времени) и насыщение ионами хлора при-электродной зоны. В результате в измеряемую величину потенциала свободной коррозии вносится дополнительная погрешность. Необходимо отметить, что сам подвод капилляра к поверхности образца затруднен отсутствием ви-

зуального контроля, тем самым расстояние между ними не одинаково и, соответственно, возникают трудности при учете омической составляющей при проведении измерений.

Авторы отмечали частое забивание песчинками грунта внутреннего канала капилляра [115], однако, несмотря на это, признали компенсацию омического падения потенциалов удовлетворительной. Вряд ли такой подход правомочен, поскольку любое нарушение сплошности столба жидкости в пространстве капилляра приводит к существенному неконтролируемому искажению регистрируемых потенциалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Приведенные данные показывают, что в литературе отсутствует единое мнение относительно процессов подземной коррозии, протекающих в различных условиях. В наибольшей мере это относится к кинетическим закономерностям. В первую очередь, это обусловлено сложностью учета разнообразных факторов, оказывающих влияние на почвенную коррозию, одним из которых является высокая длительность стабилизации коррозионных процессов. Как правило, во всех лабораторных исследованиях недостаточным является время испытаний. Существуют и некоторые другие методологические просчеты при проведении экспериментов. Например, в литературе отсутствуют сведения относительно поведения металлов в условиях дифференциальной аэрации при четко обозначенной границе раздела грунтов. Не достаточны сведения о протяженности действия пары дифференциальной аэрации от ГРГ. Попытки рассмотрения влияния изменения рН грунта в процессе работы пары дифференциальной аэрации не систематические и, в основном, носят расчетный характер. Вопросы возникновения локальных коррозионных повреждений и их прогнозирование в конкретных условиях эксплуатации металла при возникновении пары дифференциальной аэрации рассмотрены недостаточно полно. Малочисленны и не систематичны сведения, касающиеся влияния влажности грунтов на процесс подземной коррозии. Экспериментальные работы,, связанные с рассмотрением коррозионных процессов, про-

РОССИЙСКАЯ

ГОСУДАРСТВЕННА^ БИБЛХОТШґ

текающих в условиях катодной поляризации на трубных сталях, проводились в основном без учета работы макрокоррозионного элемента.

Таким образом, для более полного понимания процессов, протекающих на стальных подземных конструкциях, расположенных в грунтах с различными свойствами, требуется проведение систематических исследований. Это же необходимо для прогнозирования скорости коррозии реальных трубопроводов, пролегающих в почвах определенных географических зон.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ

2.1. Объекты исследования

Объектом исследования является углеродистая сталь, основной конструкционный материал подземных трубопроводов. Исследуемые электроды изготавливали из промышленной листовой стали 3 толщиной 1 мм. Размеры, геометрическая форма и количество образцов зависели от вида экспериментов и решаемых: ими задач (таблица 2.1.)

Таблица 2Л - Размеры и количество рабочих электродов используемых

Для удаления крупных дефектов поверхность образцов зачищали на шлифовальном круге SiC мелкой зернистости, затем на абразивной бумаге различной зернистости с последовательно уменьшающимся размером зерна. При переходе к абразивной бумаге с меньшим размером зерна образцы промывали струей холодной водопроводной воды и высушивали фильтроваль-

ной бумагой. Заключительную шлифовку проводили на бумаге с размером
4р зерна < 50 мкм. После шлифовки образцы полировали на фильтровальной

бумаге с применением полировальной пасты. Обработанные образцы имели зеркальную поверхность без видимых невооруженным глазом неровностей и і царапин. По завершении механической обработки поверхность образцов протирали этиловым спиртом для удаления с нее остатков полировальной пасты и жирового налета.

При необходимости к подготовленной поверхности образца методом
контактной сварки приваривали проволоку из углеродистой стали длинной
150 мм, место сварки изолировали с помощью химически стойкого лака мар-
^ ки АК-3, который накладывали в три слоя с промежуточной сушкой после

нанесения каждого слоя в течение 1 часа. Если для проведения эксперимента требовалась только одна рабочая поверхность образца, на другую наносили лак по описанной выше технологии, так же изолировали торцевые поверхности, включая прилегающий к рабочей поверхности слой шириной -1+ 2 мм. Затем рабочую поверхность образцов повторно обезжиривали этиловым спиртом.

Непосредственно перед погружением в электрохимическую ячейку об
разцы промывали рабочим раствором и высушивали фильтровальной бума-
,Лі гой.

2.2. Рабочие и исследуемые среды.

2.2.1. Растворы электролитов

В качестве рабочих использовали водные растворы, содержащие 0,3 М, 0,03 М и 0,003 М NaCl. Растворы готовили на дважды дистиллированной воде. Все использованные для приготовления растворов реактивы имели марку не ниже х.ч. В ряде случаев рабочие растворы готовили на боратном буфере. Добавка боратного буфера (индифферентного электролита) необходима для повышения электропроводности растворов и регулирования их рН. Составы

растворов, использованных для снятия поляризационных кривых, приведены в таблице 2.2.

Таблица 2.2 -Составы и рН рабочих растворов.

Для проведения экспериментов с моделями грунта использовали небуферированные рабочие растворы, содержащие 0,3 М или 0,003 М NaCl.

Для приготовления растворов реактивы взвешивали на лабораторных аналитических весах с точностью 10*⁴ г. Растворы готовили на дважды дистиллированной воде. Для сокращения времени приготовления буферные растворы нагревали до температуры ~ 80С и выдерживали до полного раство-

рения компонентов. Затем растворы охлаждали на воздухе до 20С и после этого измеряли их рН.

2.2.2. Модель грунта.

В качестве имитатора грунта использовали относительно гомогенный по диаметру частиц песок, который предварительно подвергали очистке и подготовке. Размер частиц составлял 100 -^ 300 мкм, что позволяло изменять его влажность в пределах 3 + 25 % без гравитационного стока раствора [9].

Подготовку песка проводили следующим образом: карьерный песок после предварительного удаления крупных посторонних частиц и органических включений просеивали на ситах с последовательно уменьшающимся размером ячей. Самое мелкое сито позволяло отделять частицы с линейным размером не более 300 мкм, которые и являлись исходным материалом для моделирования грунта. Указанную фракцию пересыпали в стеклянный эксикатор и промывали струей холодной водопроводной воды в течение не менее 3 часов, периодически перемешивая. Таким образом, удаляли фракцию с размером частиц < 100 мкм, пыль и остатки органических веществ. Промытый песок заливали 5 +-10 % раствором серной кислоты, помещали на 24 часа в вытяжной шкаф и периодически перемешивали. Затем повторно промывали песок струей холодной водопроводной воды, периодически контролируя рН воды индикаторной бумагой. По истечении 8 -МО часов промывки рН воды стабилизировался. После этого емкость с песком заливали дистиллированной водой и оставляли на 15 + 20 часов с закрытой крышкой. Затем, слив воду из промытого песка, определяли ее рН. Если величина рН вытяжки была равна рН бидистиллята (7,0 -*- 7,3), промывку прекращали. При не соответствии этих показаний промывку дистиллированной водой повторяли.

Промытый, влажный песок помещали в сушильный шкаф и выдерживали при температуре ~ 100 С до полного высыхания. Сухой песок пересыпали в герметичную емкость и закрывали крышкой.

На рис. 2.1 представлены микрофотографии песка, прошедшего предварительную подготовку. Как видно, отдельные песчинки имеют неправильную форму, но размеры частиц близки.

Рис. 2.1. Микрофотографии подготовленного песка: а - х50; б- хЮО.

В целом после подготовки песок обладал относительной гомогенностью, что позволяло его использовать в качестве имитатора грунта с прогнозируемыми свойствами.

Для приготовления модели грунта песок насыщали различным количеством влаги - от 3% до 25% по массе. Для увлажнения песка использовали растворы, приготовленные на бидистилляте и содержащие 0,3 М и 0,003 М NaCl. Навеску песка помещали в открытую широкую емкость, куда постепенно добавляли для достижения определенной влажности грунта необходимое количество раствора. Смесь тщательно перемешивали стеклянной палочкой до достижения однородной консистенции.

После приготовления грунта определяли его сопротивление стандартным методом по ГОСТ 9.602-89 и рассчитывали его удельное электрическое сопротивление. Как и следовало ожидать, сопротивление грунта падает с ростом его влажности. Во всех случаях сопротивление грунта, насыщенного более концентрированным раствором, ниже, чем грунта с содержанием 0,003 М раствора NaCl (рис.2.2).

о о

О Ы О

<1> 1-І

я л п <ц

к-н о о-

Влажность грунта, %

Рис. 2.2. Зависимость удельного электрического сопротивления модельного грунта от его влажности. Содержание NaCl в растворах (М): 1-0,003; 2-0,3.

В дальнейшем при моделировании пар дифференциальной аэрации использовали модельный грунт влажностью 3 и 20 %. При исследовании влияния влажности грунта на характер и скорость коррозии стали, влажность модельного грунта составляла 3, 6,9,12,15, 18 и 21%.

2.3. Аппаратура, приборы и вспомогательные материалы.

При проведении экспериментов использовали: потенциостат ПИ-50.1; потенциостат не серийный (конструкции НИФХИ им. Л.Я. Карпова), позволяющий осуществлять длительную (до нескольких месяцев) непрерывную поляризацию, в комплекте с щелочными аккумуляторами и зарядным устройством;

милливольтметры М-95 (шунтовый), В7-21иВ7 — 21А (электронные); осциллограф С1 — 65А;

рН-метр рН-637М в комплекте с ртутным термометром и стандартными буферными растворами (рН 4+ 10);

компьютеризированный комплекс, включающий оптический микроскоп Neophot —32, видеокамеру Genius и цифровую фотокамеру «Minolta- Di-mage Al»

электроды сравнения: насыщенный хлорсеребрянный электрод, стеклянный электрод, оригинальный хлорсеребряный (конструкция разработана в ходе проведения работы);

весы: аналитические (с точностью взвешивания 10 г) и технические весы (с точностью взвешивания 10" г);

электрохимические ячейки: термостатируемые с разделенными пространствами, изготовленные из стекла «пирекс» (конструкции НИФХИ им Л.Я. Карпова) и оригинальной конструкции, изготовленные из оргстекла (конструкция разработана в ходе проведения работы);

лабораторную посуду: мерные колбы из термостойкого стекла объемом 0,5, 1 и 2 л, эксикаторы, стаканы, мерные цилиндры, бюксы и др.;

газовую горелку;

газы Аг и Ог в баллонах объемом 50 л, подводимые к рабочим растворам посредством газовых редукторов, кранов Гофера, стеклянных распределителей;

вспомогательные материалы и реактивы: соединительные резиновые, фторпластовые и силиконовые шланги 0 1-=- 10 мм, вакуумную резину толщиной 5 мм, ионообменную мембрану, разъемы типа «крокодил» и 8-м и контактные клеммники, крепежные элементы, листовую сталь 3, толщиной 1 -* 2 мм, платиновую жесть, толщиной 0,5 мм, изолирующий лак марки АК-3, дихлорэтан, этиловый спирт.

2.4. Электрохимические ячейки для исследования дифференциальной аэрации.

С целью исследования процессов дифференциальной аэрации водных растворах электролитов и грунтов были специально сконструированы электрохимические ячейки, позволяющие осуществлять контакт сред с различной аэрацией без их перемешивания.

2.4.1. Малая электрохимическая ячейка

Электрохимическая ячейка для исследования процессов, протекающих в условиях дифференциальной аэрации водных растворов и грунтов, состояла из двух прямоугольных емкостей размером 70x70x100 мм, изготовленных из оргстекла и соединенных между собой ионообменной мембраной (рис. 2.3). Для монтажа заготовок ячейки использовали клеящий состав, состоящий из 3-х объемных частей дихлорэтана и 1-ой объемной части стружки органического стекла.

Для осуществления электролитического контакта рабочих пространств одна из сторон каждой емкости имела прямоугольное отверстие размером 40 х 60 мм. Между сторонами емкостей с прямоугольными отверстиями располагали ионообменную мембрану (4). По периметру отверстий прокладывали уплотняющую манжету (5) из вакуумной резины, форма и размеры которой повторяли форму боковой стенки с отверстием. Емкости (6) стягивали двумя горизонтальными хомутами, обжимающими уплотнительную манжету и мембрану. Перед сборкой электрохимической ячейки мембрану в течение 24 часов вымачивали в рабочем растворе.

В крышке электрохимической ячейки были предусмотрены отверстия для ввода в рабочее пространство каждой емкости трех электродов и двух впускных патрубков. Каждый из перечисленных элементов имел уплотнительную манжету, расположенную в месте ввода в крышку ячейки.

Рис.2.3. Малая электрохимическая ячейка для исследования процесса дифференциальной аэрации и концентрационной поляризации.

1. -Электрод сравнения;

2. -Вспомогательный электрод;

3. - Рабочий электрод;

4. - Ионообменная мембрана;

5. - Уплотнительная манжета;

6. - Корпус ячейки;

7. - Двухходовой кран;

8. - Перепускной клапан;

9. - Заливной патрубок;

10 - патрубок подачи газа для
аэрации растворов.

В рабочем пространстве размещали электроды: сравнения (1), вспомогательный (2) и рабочий (3), для измерения потенциалов коррозии стали 3 и снятия поляризационных кривых в исследуемой среде. Для снижения IR погрешности измерений расстояние от ионообменной мембраны до рабочих электродов не превышало 15 мм. Поскольку эксперименты предусматривали одновременную поляризацию электродов, расположенных в различных ем-

костях ячейки, при различных потенциалах использовали два потенциостата ПИ-50.1, каждый из которых был подключен к электродам определенной емкости.

Хлор-серебренный электрод сравнения размещали вне рабочего пространства ячейки (в специальном пространстве стеклянного капилляра Габ-бера-Лугина, выполненного в форме сосуда Клейна). Капилляр заполняли рабочим раствором и подводили к рабочему электроду на расстояние 1^-2 мм.

Рабочий электрод закрепляли на токоподводе, подключенном к клемм-ной колодке. К ней же подключали либо потенциостат (при снятии поляризационных кривых и регистрации реализующихся потенциалов), либо миллиамперметр (при измерении силы тока между рабочими образцами, находящимися в условиях дифференциальной аэрации).

Поскольку, при проведении экспериментов использовали естественно аэрированные, насыщенные кислородом и деаэрированные растворы, то перед экспериментом было необходимо подготовить рабочие растворы и соответствующие для них емкости. Для этого в каждом отсеке ячейки были предусмотрены штуцера подачи газа для аэрации рабочего пространства (10) и перепускной клапан (8) для отвода газа (стандартный гидрозатвор). Подготовленный рабочий раствор подавали в рабочее пространство ячейки через заливной патрубок (9), по окончании эксперимента раствор сливали по дренажному патрубку. Все впускные и выпускные патрубки были оснащены двухходовыми кранами (7), не допускающими разгерметизации рабочего пространства в процессе эксперимента.,

В отдельных экспериментах емкости заполняли модельным грунтом. В этом случае все отверстия в крышке и днище ячейки, за исключением предназначенных для вывода токоподводов, были заглушены резиновыми пробками.

**

2.4.2. Многоэлектродная электрохимическая ячейка

Для работы в условиях дифференциальной аэрации, моделируемой грунтами различной влажности, была сконструирована многоэлектродная ячейка, принцип работы которой идентичен описанному для малой ячейки. Основными отличиями многоэлектродной ячейки были габаритные размеры, размеры, количество и способ расположения рабочих электродов, наличие платиновых электродов для контроля влажности грунта в каждом из пространств ячейки и оригинальных электродов сравнения.

Оба пространства ячейки имели общее дно. Для разделения пространств ячейки в ее центральную часть была вклеена внутренняя перегородка с отверстием сложной формы (рис. 2.4), позволяющая фиксировать мембрану и размещать в ячейке протяженный образец. Мембрану закрепляли между внутренней стенкой с уплотнительной манжетой и пластиной, повторяющей форму внутренней стенки. Ширина накладной пластины была на 4 мм меньше ширины ячейки для обеспечения ее свободного хода.

3 отв.

о.

< 3*

Рис. 2.4. Общий вид внутренней стенки ячейки.

В ячейку по
мещали протяжен
ный образец из
листовой стали
толщиной 2 мм и
длиной 450 мм, *
параллельно кото
рому на расстоя
нии 50 мм распо
лагали составную
модель протяжен
ного образца,
представляющую

собой образцы размером 20x15 мм, наклеенные на пластину из оргстекла размером 25x200x3, таким образом чтобы расстояние между краями соседних образцов составляло 20 мм.

К каждому образцу был припаян токоподвод, который через уплотни-тельную манжету выводили за пределы ячейки.. Это позволяло создавать электрический контакт, как между всеми образцами, так и между отдельными образцами независимо от места их расположения в ячейке.

Во внутренней стенке, пластине, уплотнительной манжете и мембране были просверлены три отверстия диаметром 8 мм, в которые вставляли фторопластовые шпильки с гайками для крепления мембраны. Размер мембраны составлял 80x70 мм, манжеты - 90х90х 5 мм с вырезанной центральной частью.

Для многоэлектродной ячейки были предусмотрены три крышки: две внутренние (для каждого из пространств) и общая внешняя (рис. 2.5). Центральные отверстия крышек были предназначены для размещения в каждом из пространств ячейки платиновых электродов для контроля влажности грунта.

Внутренние крышки ячеек были предназначены для фиксации электродов, трамбовки грунта и предотвращения испарения грунтового электролита. Между боковой стенкой и внутренней крышкой ячейки был предусмотрен зазор размером 4 мм для вывода токоподводов электродов составной модели протяженного образца. Крышки имели отверстия для размещения оригинальных электродов сравнения и вывода проводников от рабочих и платиновых электродов из ячейки (рис. 2.5а).

Эллиптические отверстия по краю крышек предназначены для ввода хлорсеребряных электродов сравнения оригинальной конструкции (см. п. 2.5.2.2.). Форма отверстий позволяла размещать электроды практически по всей длине протяженного образца и снимать показания потенциалов в любой ее точке.

Верхняя общая крышка имела размеры 510x110 мм, что превышало габаритные размеры ячейки на 5 мм с каждой стороны (рис. 2.5 б). Два отверстия в крышке были предназначены для принудительной вентиляции рабочего пространства воздухом, для герметизации ячейки эти отверстия закрывали резиновыми пробками № 12,

Уплотнительная манжета между ячейкой и верхней крышкой была выполнена из вакуумной резины толщиной 5 мм и шириной 10 мм и располагалась по всему периметру ячейки. Для стягивания крышки и корпуса ячейки были предусмотрены вертикальные хомуты, аналогичные применяемым в малой ячейке.

Линия расположения образцов составной модели

Линия расположения контактов составной модели ^ ота

Линия расположения протяженного образца

5 отв. для электродов сравнения эллипс (30x10 мм)

2 отв.

0 12 мм

Рис. 2.5. Обпшй вид внутренних (а) и внешней (б) крышек к многоэлектродной ячейки.

2.4.3. Ячейка для исследования процессов коррозии пар дифференциальной аэрации в условиях электрохимической защиты.

Ячейка для исследования процессов коррозии пар дифференциальной аэрации в условиях электрохимической защиты имела размеры 600x100x100 мм. Ее конструкция была схожа с конструкцией многоэлектродной ячейки. Отличия заключались в соотношении объемов рабочих пространств, которое составляло для многоэлектродной ячейки - 1:1, а для рассматриваемой — 1:7. Разделение пространств на неравные части производили путем размещения внутренней стенки на расстоянии 70 мм от одной из боковых стенок ячейки.

Внутренняя стенка имела такие же габаритные размеры, что и в многоэлектродной ячейке. В ней было вырезано симметричное прямоугольное отверстие размером 60x60 мм на расстоянии 5 мм от нижнего края. Таким образом, внутренняя стенка, ее ответная часть и уплотнительная манжета были выполнены, в отличие от соответствующих деталей многоэлектродной ячейки, без разрыва нижней перемычки.

Размеры и форма внутренних крышек представлены на рис. 2.6. Внешняя крышка имела размеры 610x110 мм, в ней были предусмотрены два отверстия диаметром 12 мм для вентиляции внутреннего пространства ячейки.

Отверстия для электродов сравнения (эллипс 20x8 мм)

Рис. 2.6. Внутренние крышки ячейки для исследования процессов коррозии пар дифференциальной аэрации в условиях электрохимической защиты

2.4.4. Вертикальная многоэлектродная электрохимическая ячейка.

Вертикальная электрохимическая ячейка (рис 2.7) была выполнена из стекла «пирекс» и имела цилиндрическую форму. Длина ячейки составляла 600 мм, диаметр 50 мм, с торцов ячейки имелись стандартные конические штуцера № 24. Ячейку закрепляли вертикально в лабораторном штативе. Верхняя крышка ячейки - стеклянная, съемная, была предназначена для периодической подачи воздуха, нижняя - резиновая, имела отверстие диаметром 8 мм и служила для выводов проводников от рабочих электродов на-

Рис. 2.7 Общий вид вер-

РУ^ЖУ- тикальной ячейки

2.4.5. Сопротивление ионообменной мембраны

Полученные с использованием малой и многоэлектродной ячеек результаты можно считать надежными, если сопротивление мембраны не превышает сопротивление раствора. Для определения сопротивления ионообменной мембраны в растворах, содержащих 0,3 М и 0,003 М NaCl, были проведены специальные эксперименты.

При проведении экспериментов использовали малую ячейку. Обе ее емкости заполняли одним и тем же раствором. Пространства ячейки были

Влияние климатических факторов на коррозионный процесс углеродистых сталей

В почвенно-грунтовой влаге в растворенном состоянии содержатся различные соли, органические кислоты, основания и газы, что и определяет состав почвенно-грунтового раствора. Полнее всего изучено влияние сульфат- и хлорид- анионов на процессы почвенной коррозии стали. Скорость коррозии с увеличением концентрации аниона вначале возрастает, достигает максимума, а затем снижается [29]. Стимулирующее влияние СГ и SO4 " связывают с их участием в анодном процессе. Показано, что рассматриваемые анионы разрушают пассивирующую пленку и, адсорбируясь на поверхности металла, создают с его атомами легко растворимые комплексы [30].

Химический состав и минерализация почвенно-грунтового электролита определяет концентрацию ионов водорода в почвах. По данным [6, 7, 31], возможные значения рН почвы могут составлять от 2 до 12. Различают почвы сильнокислые (рН 2 - 4,5), кислые (рН 4,5 + 5,5), слабокислые (рН 5,5 -ь 6,5), нейтральные (рН 6,5 - - 7), слабощелочные (рН-7 7,5), щелочные (рН 7,5 8,5), сильнощелочные (рН 8,5 - - 12). Песчаная почва после дождя благодаря проникновению воды, содержащей С02 , может иметь рН 5 "- 6,5. Однако общая кислотность такой почвы из-за отсутствия буферирующего действия незначительна, и, вопреки реализующимся рН, такая почва не агрессивна.

Глинистые почвы уже при рН меньше 7 характеризуются значительной общей кислотностью. Значение рН меньше 6,5 указывает на коррозионную агрессивность почвы по отношению к стали, которая увеличивается с уменьшением рН. Однако коррозионно-активными могут быть и сильно щелочные почвы морского происхождения. Коррозионная агрессивность почв оценивается по величине рН. При этом сильнокислые и кислые почвы относятся к коррозионно-активным, слабокислые — к коррозионно-активным при условии, что их общая кислотность больше 2,5 моль/кг. Почвы нейтральные и слабощелочные не считаются коррозионно-активными, а сильно щелочные - потенциально коррозионно-активными по отношению к углеродистым сталям [10]. Однако при этом не учитывается, что коррозионная агрессивность сильно щелочных почв будет в значительной степени зависеть от анионного состава и концентрации почвенного электролита [32-35].

Удельное электрическое сопротивление грунта

Удельное электрическое сопротивление почвы имеет исключительно большое влияние на развитие и ход коррозионных процессов. Проводимость пород и минералов, составляющих почву, невелика — 10 7-Н0"15 Ом" см"1, и их можно отнести к диэлектрикам. Поэтому сухая почва очень плохо проводит ток. Почвы и грунты, в основном, приобретают ионную проводимость при попадании в них воды, благодаря растворению и диссоциации присутствующих в почво-грунте электролитов. Электропроводность почво-грунта зависит от содержания влаги, концентрации в ней солей, содержания воздуха и температуры [31].

Существенное изменение электропроводности фунта наблюдается при его замораживании. В этом случае при переходе через точку замерзания электролита происходит фазовый переход: поровая влага из жидкого состояния переходит в лед, соответственно, электропроводность грунта резко падает. Необходимо отметить, что глины и пески при этом ведут себя по-разному. В песках превалирует открытая широкая пористость, взаимодействие между твердой и жидкой фазой пренебрежимо мало. В результате при переходе через точку замерзания вся вода в порах замерзает и происходит резкое увеличение сопротивления в 10 - 100 раз [36]. При температуре - 2 - - 4 С практически вся вода в песке находится в замороженном состоянии. В глинах, на оборот, влияние стенок твердой фазы на содержимое капилляров очень большое, и процесс замораживания почвенной влаги протекает при более отрицательной температуре. Таким образом, при температуре - 5 -10 С глины еще сохраняют свою высокую электропроводность.

Электропроводность почвы и грунта существенно возрастает с увеличением содержания в них воды до достижения влагонасыщения, а затем остается относительно постоянной. При глубоком залегании трубопровода влияние атмосферного давления на удельное сопротивление почвы незначительно.

Государственный стандарт [37] классифицирует зависимость коррозионной агрессивности грунта от его удельного электрического сопротивления следующим образом (табл.. 1.2) .

Аппаратура, приборы и вспомогательные материалы

При проведении экспериментов использовали: потенциостат ПИ-50.1; потенциостат не серийный (конструкции НИФХИ им. Л.Я. Карпова), позволяющий осуществлять длительную (до нескольких месяцев) непрерывную поляризацию, в комплекте с щелочными аккумуляторами и зарядным устройством; милливольтметры М-95 (шунтовый), В7-21иВ7 — 21А (электронные); осциллограф С1 — 65А; - рН-метр рН-637М в комплекте с ртутным термометром и стандартными буферными растворами (рН 4+ 10); - компьютеризированный комплекс, включающий оптический микроскоп Neophot —32, видеокамеру Genius и цифровую фотокамеру «Minolta- Di-mage Al» - электроды сравнения: насыщенный хлорсеребрянный электрод, стеклянный электрод, оригинальный хлорсеребряный (конструкция разработана в ходе проведения работы); - весы: аналитические (с точностью взвешивания 10 г) и технические весы (с точностью взвешивания 10" г); - электрохимические ячейки: термостатируемые с разделенными пространствами, изготовленные из стекла «пирекс» (конструкции НИФХИ им Л.Я. Карпова) и оригинальной конструкции, изготовленные из оргстекла (конструкция разработана в ходе проведения работы); - лабораторную посуду: мерные колбы из термостойкого стекла объемом 0,5, 1 и 2 л, эксикаторы, стаканы, мерные цилиндры, бюксы и др.; - газовую горелку; - газы Аг и Ог в баллонах объемом 50 л, подводимые к рабочим растворам посредством газовых редукторов, кранов Гофера, стеклянных распределителей; - вспомогательные материалы и реактивы: соединительные резиновые, фторпластовые и силиконовые шланги 0 1-=- 10 мм, вакуумную резину толщиной 5 мм, ионообменную мембрану, разъемы типа «крокодил» и 8-м и контактные клеммники, крепежные элементы, листовую сталь 3, толщиной 1 - 2 мм, платиновую жесть, толщиной 0,5 мм, изолирующий лак марки АК-3, дихлорэтан, этиловый спирт.

С целью исследования процессов дифференциальной аэрации водных растворах электролитов и грунтов были специально сконструированы электрохимические ячейки, позволяющие осуществлять контакт сред с различной аэрацией без их перемешивания.

Электрохимическая ячейка для исследования процессов, протекающих в условиях дифференциальной аэрации водных растворов и грунтов, состояла из двух прямоугольных емкостей размером 70x70x100 мм, изготовленных из оргстекла и соединенных между собой ионообменной мембраной (рис. 2.3). Для монтажа заготовок ячейки использовали клеящий состав, состоящий из 3-х объемных частей дихлорэтана и 1-ой объемной части стружки органического стекла.

Для осуществления электролитического контакта рабочих пространств одна из сторон каждой емкости имела прямоугольное отверстие размером 40 х 60 мм. Между сторонами емкостей с прямоугольными отверстиями располагали ионообменную мембрану (4). По периметру отверстий прокладывали уплотняющую манжету (5) из вакуумной резины, форма и размеры которой повторяли форму боковой стенки с отверстием. Емкости (6) стягивали двумя горизонтальными хомутами, обжимающими уплотнительную манжету и мембрану. Перед сборкой электрохимической ячейки мембрану в течение 24 часов вымачивали в рабочем растворе.

В крышке электрохимической ячейки были предусмотрены отверстия для ввода в рабочее пространство каждой емкости трех электродов и двух впускных патрубков. Каждый из перечисленных элементов имел уплотнительную манжету, расположенную в месте ввода в крышку ячейки.

Кинетические закономерности подземной коррозии

В системах, где участки одного и того же металла находятся в разных по концентрации определенного аниона растворах (в данном случае - раство-pax NaCl), возможно образование пар концентрационной поляризации (ПКП). Образование ПКП обусловлено тем, что потенциал металла определяется не только видом, но и концентрацией аниона-активатора [135]. Как видно (рис. 3.5), в условиях деаэрации аргоном более отрицателен потенциал металла, располагающийся в растворе более высокой концентрации раствора NaCL.B том случае, если металл находится в области активного растворения, одинаковое изменение условий аэрации растворов не приведет к изменению потенциалов его участков, расположенных в растворах различной концентрации. Всегда более отрицательным будет потенциал металла, расположенного в более концентрированном растворе. По аналогии с терминологией п. 3.2 электрод, обладающий более отрицательным потенциалом, будем называть анодом, более положительным: потенциалом — катодом. Возникшая ПКП в деаэрированных хлоридных растворах будет активно-активного типа.

Как ив случае дифференциальной аэрации, при замыкании активно-активной ПКП, потенциал обоих образцов металла изменяется (потенциал анода сдвигается в сторону положительных, а катода— отрицательных значений), и между ними начинает протекать электрический ток (рис. 3.6, кривая 4), сравнимый по величине с током, протекающим в ПДА активно-питтингового типа при дифференциальной аэрации 0,3 М раствора NaCl. С увеличением соотношения площадей анода и катода скорость растворения увеличивается, достигая максимума при Sa:SK 1:100, а затем начинает плавно уменьшаться, достигая первоначальной при Sa:SK 1:450.

Можно предположить, что при работе активно-активной ПКП первоначальное увеличение тока с ростом Sa:SK связано со значительным смещением Еа в положительную сторону. При превышении критической величины Sa:SK Еа становится положительнее Екр, что приводит к снижению тока растворения металла. В зависимости от величины Sa:SK потенциал анода будет приобретать то или иное значение, которым и будет определяться ток растворения металла.

При изменении условий аэрации хлоридных растворов тип ПКП может измениться. Согласно рис. 3.5. в насыщенных кислородом растворах возникают питтингово-питтинговые ПКП. Как отмечалось ранее (п. 3.2), на обоих полуэлементах такой ПКП будет одновременно проткать два коррозионных процесса - пассивное растворение и развитие питтингов. Скорость первого процесса в слабоконцентрированном хлоридном растворе на — 2 порядка величины ниже, чем в более концентрированном. Скорость развития питтингов, определяемая не свойствами объемного, а свойствами внутрипиттинго-вого раствора [63, 127, 139, 140], в растворах обеих концентраций будет одинакова.

С ростом соотношения Sa:SK вклад процесса питтинговой коррозии в суммарную скорость растворения катода будет возрастать, что приведет к возрастанию скорости растворения элементов ГЖП. При неизменной скорости растворения пассивного металла это будет связано с возрастанием доли поверхности анода, занятой питтингами. При достижении некоторого критического соотношения Sa:SK вся поверхность анода, вероятно, начнет работать как полностью активированный питтинг [132, 141-143], что в проводимых экспериментах возможно вследствие малой (не более - 2-КЗ мм в диаметре) площади анода. В этом случае дальнейшее увеличение соотношения Sa:SK будет приводить к сокращению разности потенциалов между анодом и катодом, а, следовательно, к снижению скорости растворения металла анода ГОСП (рис. 3.6, кривая 5).

Таким образом, вследствие разных причин плотность тока, протекающего между полуэлементами активно-активной и питтингово-питтинговой ПКП, будет иметь экстремальный характер. Как и в случае ПДА решающее значение при определении скорости растворения металла будет играть область потенциалов, в которой располагаются Ек и Еа. Важной оказывается и величина Sa:SK, определяющая упомянутую область потенциалов.

В реальных условиях эксплуатации коррозия подземных трубопроводов протекает с концентрационной поляризацией, осложненной дифференциальной аэрацией. В этом случае для прогнозирования отказов коммуникаций необходимо знать состав и влажность грунтов и соотношение площадей анодных и катодных участков, поскольку от этого зависит характер коррозионного процесса [3, 38]. Сняв поляризационную кривую на трубной стали в грунтовых электролитах, характерных для зоны прокладки трубопровода, и измерив потенциалы свободной коррозии можно определить тип коррозионного процесса (равномерное или локальное растворение), а в тех случаях, когда известно соотношение площадей анода и катода, возможно прогнозирование скорости растворения очагов локальной коррозии.

Эквивалентная электрическая схема ПДА и ее расчет

При катодной поляризации ПДА от внешнего источника (на рис. 4.2 источник условно указан как электрические клеммы) необходимо определить защищенность каждого из ее элементов. Под защищенностью подразумевается возможность достижения защитного потенциала (в пределах регламентируемых ГОСТ 51164-98) на каждом из элементов ПДА при отсутствии перезащиты другого. Поскольку интервал защитных потенциалов составляет от -0,85 до -1,15 В (м.сэ.), граничным условием защищенности является смещение потенциала одного элемента до максимального, а второго - до минимального значения. Определение защищенности ПДА при катодной поляризации является первоочередной задачей при прогнозировании срока службы подземной конструкции.

Предположим, что Ri R2, тогда внешняя поляризация первого элемента ПДА током 16 будет протекать легче, чем второго элемента током I7. Пред положим, что на первом элементе будет достигнут максимальный защитный потенциал Еищ под действием тока 16, который можно выразить уравнением:

Таким образом, задавая необходимое значение защитного потенциала на аноде по формулам (4.13 - 4.15) с учетом сопротивлений анодных процессов элементов ПДА и удельного сопротивления грунтов, находим значение реализующегося защитного потенциала на катоде. Если значение Re задается при выборе Едзащ, то величину R3 определяем согласно расчетному значению Екзащ.

Для проверки справедливости предложенной модели расчетные значения потенциалов элементов ПДА при свободной коррозии и внешней поляризации были сопоставлены с полученными в эксперименте. В качестве исходных использовали экспериментально полученные величины Екорр и удельного сопротивления грунта. В качестве модельных использовали грунты, увлажненные до 3 и 20 % 0,3 М и 0,003 М растворами NaCl.

В таблице 4.1 приведены расчетные и экспериментальные значения потенциалов, реализующихся на элементах ПДА, их анализ показывает высокую сходимость результатов.

По предложенному алгоритму были выполнены расчеты потенциалов, реализующихся на элементах ПДА в модельных грунтах, содержащих 0,3 М и 0,003 М растворы NaCl и влажностью 3 и 20%, при различной разности потенциалов Екорр анодного и катодного элементов. Варьируя значением Екорр анода в широком диапазоне (от Екорр катода до -0,6 В) при неизменном Екорр катода, были получены значения потенциалов на каждом из элементов пары дифференциальной аэрации и при ее катодной поляризации (табл. 4.2 и 4.3).

Как видно, тенденция изменения Екорр катода и анода при образовании ПДА совпадает с ожидаемой — чем больше разность потенциалов свободной коррозии отдельных элементов, тем больший сдвиг потенциалов происходит при их замыкании. Однако, при достижении некоторой разности потенциалов свободной коррозии элементов ПДА дальнейшее ее увеличение практически не вызывает изменения ЕПдд (рис 4.3). Снижение интенсивности сдвига потенциала катода в ПДА при поляризации свидетельствует об увеличении сопротивления анодного процесса по мере изменения потенциала в отрицательную сторону. Достижение защитного потенциала на аноде еще не свидетельствует о защищенности пары в целом. Как было показано, при определенных условиях полная защита катода невозможна. Такие условия определяются, в первую очередь, удельным сопротивлением грунта.

Приведенный пример демонстрирует необходимость расчета для конкретных условий эксплуатации подземного сооружения минимального Езащ анода, при котором будет достигнут минимальный Езащ катода (-0,85 В м.сэ.) по [107]. Расчетные значения потенциалов, достигаемых на элементах ПДА в условиях свободной коррозии и при катодной защите, приведены на рис. 4.3 (кривые 5, 6). Как видно при увеличении разности потенциалов элементов ПДА в условиях их свободной коррозии (Екорр) растет и разность их потенциалов, реализующихся при катодной защите. При этом достижение нормируемого защитного потенциала на аноде пары не свидетельствует о защите обоих элементов пары. Сделанный вывод не противоречит экспериментальным результатам, полученным при катодной защите ПДА, функционирующих в модельных грунтах, увлажненных 0,003 М раствором NaCl (п 3.9). При таких условиях минимальный защитный потенциал на катоде не реализовался на протяжении всего эксперимента, и катод подвергался локальной коррозии, со скоростями соизмеримыми с полученными на образцах свидетелях.

Соответствие экспериментальных данных результатам расчетов свидетельствует о том, что предложенная математическая модель пригодна для прогнозирования коррозионных процессов ПДА, степени защищенности ее элементов и расчета параметров защиты. Исходными данными для расчетов могут служить результаты изысканий, проведенных на конкретном участке трассы.

Похожие диссертации на Закономерности почвенной коррозии стали 3 в условиях дифференциальной аэрации

Влияние атомарного водорода на закономерности коррозии и анодного растворения железаМалеева Марина Алексеевна

Закономерности анодного растворения и коррозии железа в присутствии промоторов и ингибиторов его наводороживанияНенашева Татьяна Анатольевна

Частотные характеристики электрохимических процессов питтинговой коррозии сталейТазиева Рамиля Фаридовна

Локальная коррозия нержавеющих сталей в варочных средах целлюлозно-бумажной промышленностиЗамалетдинов Ильфат Ибрагимович

Ингибирование сероводородной коррозии низкоуглеродистых сталей летучими аминамиКашковский, Роман Владимирович

Исследование некоторых классов органических соединений элементов 6А группы в качестве ингибиторов кислотной коррозии железа и сталейЧернядьев Игорь Никитич

Локальная коррозия оборудования из нержавеющих сталей при эксплуатации установок переработки нефтиПарпуц Татьяна Петровна

Влияние химического состава и структуры низколегированных трубных сталей на закономерности сульфидной коррозииРыхлевская, Марина Станиславовна

Влияние условий аэрации на кинетику сбраживания пивного сусла и качество пива на минипивзаводахТамазян, Гарик Ашотович

Закономерности кинетики коррозии и стойкость бетона с активным заполнителемАвершина, Наталья Максимовна