Введение к работе
Актуальность работы. Практическое значение процессов электролитического оса:хденпя металлов и сплавов непрерывно растет к находит широкое применение не только в металлургии, металлообработке, защите от коррозшї, но такие в передових областях техники - радиотехнике, радиоэлектронике, шпсрсэлектронике л т.д.
Например, б технологии радиоэлектронно!; и шпсооэлектрошюй аппаратура (РЭА.МЭА) наряду с широко применяемыми различными физи-ко-хииическимл процессами иал.ное место отводится функциональной гальванотехнике, ставящей свое.: целью получение металлических и дк-электрцлсгких пленок со специальными физико-механическими и электрофизическими свойствами, а такіе :гс прецизионное формообразование.
Большая роль этил процессам отводится в технологій интегральных (ИС) и гибридных интегральных (ГКО схем без которых невозможно конструирование и создание современной РЭА. Бурное развитие тех-ники высоких частот на базе микрополосковых линий передач и вычислительной техники с применением больших гибридных интегральных схем (ГБИС) с многослойной коммутацией сделало метод электроосавдения ме-таллоп п сплавов в этой технологии главенствующим .
Катодные осадки такт металлов как _as, а-ц , pj, Си, Ki, Со, Сг, йг^і'ь.іц.зі и их сплавов широко используются в маишностроешш, при-. боростроении и металлообработке, однако требования к свойствам покрытии, выдвигаемые микроэлектроникой, существенно отличаются от та-ковях для перечислении:: облаете Л техники.
Оііи предопределяют низкие внутренние напряжения в осадках, табличную проводиі.'.ость и высокую чистоту поверхности слоя металла ИИ сплава, наносимого на диэлектрическую подлогу предварительно металлизированную тонким слоем. Первое предотвращает снижение адгесчвг предварительного тонкого слоя к диэлектрической лодломхе, второе к третье снижают до мшнпгума потери омические и на излучение и дозволяет использовать минимальную толщину наносимого слоя при достаточной протяженности лніпш. йлесте с оті:;: пуская гладкость микрорельефа осадка улучшает условия и надежность соединения кои^актиру-хадк поверхностей при сборке, особенно при беедшэеовых методах соединении.
Баяны.;.: тробо.запи. :.п явллютел теииилогпчеслпе, потерне ставят задачи варьирования ~ большом диапазоне макро- и ;.пкpop:x^г;i:;lв:^J.:x^,. способности;;: элехтр<-лито, а такмо с'окоінім (тангенциальным) разрастанием осадіса. Эти характерні':?;:;-;. \ знггпіеділп:: сгліек;: сар^де;:;:?^
надежность металлизации узких каналов в подложке, высокую точность геометрических размеров элементов и требуемое формообразование.
Особое место отводится антикоррозионной защите элементов микросхем л придания поверхности способности к пайке или сварке. Защитное покрытие не должно вносить дополнительных напряжений в сформированную структуру, снижать чистоту поверхности, а такке должно иадеано защищать в тонких слоях проводник от климатических воздействий и химических раегентов на последующих операциях.
Наконец, технологическая совместимость наносимых металлических пленок и гальванических осадков с материалами подложки и рабочими , ? операциями, включающими фотолитографические, химические, термические, плазмохимические и др. существенно затрудняет выбор электролитического процесса или соответствующего покрытия. Он обусловлен всем технологическим циклом изготовления микросхем, который-часто ставит задачу разработки специальных гальванических процессов.
Анализ этих требований показывает, что часто выполнить все их с учетом получения из одного электролита осадков заданной структуры, физико-механических, электрофизических и специальных-технологических, свойств, а также обеспечения совместимости процессов весьма затруднительно при использовании ванн, разработанных для задач других отраслей промышленности и традиционных электрохимических процессов.
Одним из путей решения поставленных задач является использование методов электроосакдения металлов и сплавов при нестационарных электрических режимах - перерывов тока, импульсного тока, разнообразных форм периодического, которые заметно влияют на структуру и свойства покрытия. При этом наибольшее воздействие на электролиз достигается изменением величины тока и потенциала во времени с частотой, при которой электродные процессы становятся неустановившимися. С учетом времени переходных процессов при периодическом токе открывается возможность широкого управления эле"трохшическими реакциями по сравнению с постоянным током, а следовательно, структурой и свойствами катоднох'о продукта.
Проблема создания технологического процесса, при котором электролиз проводят в простом по составу электролите, менее чувствительным к различного рода загрязнениям при одновременном достиланий требуемых'свойств осадков приобретает особое значение с точки зрения промышленного применения в поризводстве РЭА, В свгте изложенного тема настоящей работы является актусльной. Целью исследований явилась разработка новых процессов осэядения пери-
одическим током металлических покрытий, обеспечивающее выполнение требований микроэлектроники по адгезии, проводимости, шероховатости, формообразованию, точности геометрических размеров элементов и используемых при изготовлении ГИС в качестве проводников, диффузионных барьеров, антикоррозионного покрытия, сварочного и припойяого бесфлюсового соединения.
Основное отличие настоящей работы от известных состоит в том, что впервые установлены общие закономерности влияния периодического тока с обратным импульсом и физико-химических условий на кинетику электродных процессов и механизм выделения различных металлов на примере меди и золота из разных по химической природе комплексных электролитов (лпрофосфатный, оксалатний, дицианоауратный) на структуру, электрофизические и физико-механические свойства, а такає чистоту катодного продукта, химическы потенциал и активность поверхности. Основу методологии исследований составляет разработанный автором новый кулоностатическш": метод определения заряда и интегральной емкости электрода, позволивший установить зависимость последних от начального потенциала остаточной поляризации и расчитать на их основе кинетические параметры исследуемых систем (t„, с( t Ks) для случаев осаждения металлов постоянным и периодическим токами.
Для экспериментальной проверки теории процессов осаждения меди и золота периодическим током предложена электрическая модель, позво-лившая осуществить математическое описание осциллограммы потенциала за период с применением программы "Mathcad" на IBM PC/AT 286/287.
Автором разработаны теоретические основы и технология принципиально нового процесса осаядения блестящих осадков меди из простого сернокислого электролита в присутствии ионов металлов подгруппы хрома с получением свойств покрытия, содержащего в себе преимущества простых и комплексных ванн.
Научная.новизна. Установленії закономерности влияния периодического тока с обратным импульсом и физико-химических условий на кинетику электродных процессов и механизм выделения меди и золота из разных комплексных электролитов, их структуру, электрофизические и физико-механические свойства, а такие чистоту металла, химический потетплал и активность поверхности.
Разработан новы.4, кулоностатический метод определения заряда и интегральной емкости электрода и установлены зависимости этих параметров от начального потенциала остаточной поляризации.
Установлены зависимости остаточной поляризации медного и зало-
того электродов в комплексных электролитах от параметров тока к физико-химических условий и расчитаны на их основе кинетические параметры ( 4>» ОС , Ks) исследуемых систем.
Разработана электрическая модель процесса осакдения меди и золота в комплексних электролитах периодическим током и математическое описание осциллограммы потенциала зд период в виде суммы интегралов по участкам.
Разработаны теоретические основы и технология принципиально нового процесса осаядеяия блестящих осадков меди из простого сернокислого электролита в присутствии попов металлов подгруппы хрома с такими сьойствами, которые сочетают в себе преимущества покрытий, полученных из простых п комплексных ванн.
Разработаны методы осаздеиия периодически,! током проводящих функциональных покрытий, удовлетворяющих требования!.! микроэлектроники по низкиг.1 внутренним напрякенияы, табличному значению удельного сопротивления,' высокому классу чистоты поверхности, тангенциальному разрастанию осадка, высокой точности геометрических размеров элементов, технологической совместимости процессов и т.д. Практическая значимость работы. Разработаны и внедрены в производство технологические процессы:
изготовления шшрополосковых схем, содержащих коммутацию и резисторы, электролитическим осакдением меди и золота;
изготовления проводящих элементов микросхем с повышенной добротностью электроссавдением меди импульсным током;
металлизации микросхем с использованием электроосандения меди с низким удельным сопротивлением из .комплексных электролитов периодическим током с большой величиной обратного импульса; -непрерывной электрохимической очистки электролита от примесей при одновременном осаздении меди периодическим током;
высокопроизводительного осаздеиия меди из сернокислого электролита с добавкой окислителя импульсным током;
- трехслойного покрытия медь-никель-олово-висмут в гальваническом автомате 08.ЭВ.013 (теш''Строй-I") периодическим током для микросхем на гибкой подлояке;
зізготовлеяия двухсторонних микросхем на шогоотверстном поликсре . электроосаядеяием металла по рисунку;
изготовления шщрополосковых схем с высокой геометрической точностью рисунка элементов осаздением меди реверсированным периодическим током;
электролит для ооакдения сплава олово-висмут;
_ 5 -
- изготовления двухсторонних микросхем на гибкой подлжке, исключающий химическое травление отверстий за счет продавлзванкя пленки и гальванического осазденпя металлов.
Все процессы защищены авторскими свидетельствами и внедрены на заводах и предприятиях городов: Москвы, Ленинграда, Киева, Минска, Таллина, Владимира. Акты внедрения приведены в приложении к диссертационной работе.
Апробация работы. Основные результаты исследовании докладывались на десяти Всесоюзішх научных конференциях по электрохимии, трех Всесоюзных семинарах "Структура и механические свойства электролитических покрытий в г.Тольятти, на секции злектрокристаллизащга Научного Совета по электрохимии института'химии АН СССР, на-республиканских, региональных и других научно-технических конференциях. Публикации. По теме диссертационной' работы опубликовано йолее 80.. научных трудов в центральных и республиканских изданиях, а тахае Монография "Нестационарный электролиз" в соавторстве. Получено более 40 авторских свидетельств. На опубликованные результаты исследований получены запросы из Венгрии, Югославии, -Индии, Нидерландов. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, заключения, библиографии и приложения. Она изложена на 32Є страницах машинописного текста, содержит 24 таблицы, 140 ссылок на литературные источники и иллюстрирована 135 рисунками. На защиту выносятся. Результаты теоретических исследований по элек-троосаздению меди и золота из различных комплексних электролитов (пирофосфатного, этилендиамшгового, оксалатного, дщианоауратного) периодическим током с обратным импульсом.
Установление закономерности влияния параметров тока на струк-туру, чистоту металла, физико-механические и электрофизические свойства осадков меди и золота.
Разработанный новый: кулоностатический метод определения заряда и интегрально;'! емкости электрода в комплексных электролитах при поляризации постоянным и периодическим токами.
Установленные зависимости остаточной поляризации модигго и золотого электродов в комплексных электролитах от параметров тока и фнзико-хпмпчєских условий и расчитанны?(М их основе кинетические. параметры ( to, Cl , Ks) исследуемых систем.
Разработанная электрическая мск-ль процесса гыделенпя меди к золота в г.омялексінпс электролитах в вда нелшаїі-.ого сопротивления
шунтированного химическим элементом с определенной э.д.с. Математическое описание осциллограммы потенциала за период в виде уравнения суммы интегралов по участкам кривой, которое получено на ІКЛ на основе Модели с ПОМОЩЬЮ Программы "Kathcad " ййрмы 'Waterloo Марі Kathsoft"
Теоретические основы и технологию принципиально нового процесса осаждения меди из простого сернокислого электролита з присутствии ионо подгруппы хрома с такими свойствами, которые сочетают в себе преимущества покрытий, полученных из простых я комплексных ванн.
Разработанные (изобретенные) и внедренные в производство процессы осаздения меди и золота реверсированным периодическим током обес- печиванцим выполнение требований микроэлектроники по адгезии, проводимости, шероховатости, формообразованию, точности геометрических размеров элементов и т.д.
Основные методы п объекты исследований. Экспериментальная часть выполнена на электродах - ситалловых подлонках с оплавленной поверхностью, на которую нанесён. зеркально блестящий вакуумный конденсат меди толщиной 1-2 мкм. Указанные электроды по сравнению с другими твердыми вне конкуренции при поляризациоішнх измерениях и структурных исследованиях так как для них отсутствует неоднородность и шероховатость поверхности
Питание ванны периодическим током осуществляли по схеме с двумя диодами, включенными навстречу друг другу в параллельных цепях. Для реаения определенных задач разработаны специальные электрические схемы и источники питания.
Для изучения остаточной поляризации использовали релаксационные методы, из которых предпочтение было отдано осциллограйическому галь-вадостатическому варианту с применением прибора СЗ-8, обладающего памятью.
Оценку рН5 приэлектродного слоя проводили микростеклянным электродом, серебряный вывод которого соединен с мнкротранзистором, вмонтированным в герметичную пробку стеклянного капилляра, что обеспечивало усиление исследуемого сигнала и устранение фоновых помех. Индикатором служил прибор " iuektromeier TR-1500 Г. Лотеяциоданамические кривые і - У получены на потенциостате П-5827.
Изучение внешнего вида осадков проводили на металлографическом микроскопе " ки-2В " фирмы " к. Zeiss у, лазерном проекционном микроскопе ЛІМ-ІООО. Микроструктуру поверхности оценивали с помощью электронного микроскопа УЭМВ-ЮОА, Jm -ЮОСХ и растрового JSM - 840 Микротвердость определяли на ШГ-3, чистоту поверхности на приборе профклографе-профилометре "Калибр-201". Рентгеноструктурный анализ выполнен на дифрак'іометере ."ДРОН-3".
Определение уд.сопротивления "оталла осуществляли с помощью тест
- регулярной структуры проводников размером 50 ш х 0,5 мм, расположенных с шагом I мм на ситалловой подлояке размером 48 мм х 60 ил. Толщину осадка оценивали на MKC-II. Сопротивление элемента определяли с по-глощыэ В7-27. Ошибка не превышала о-&%. Сопротивление на разрыв и относительное удлинение образца оценивали на машине 2i:g - 250 ГДР.
Определение содержания прпмесгагс атомов 0,С,Н,и,з в осадках меди и золота выполнено масс-спектрометрически на МС-0І-УВ фирмы "Jeol " Япония, а такие с поксдьв хроиатографнчеокого п ренртено-фяуоресцентно~ го метода на ускорителе Ван-де-Граафа бомбардировкой дейтронами.
