Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Проблемы и задачи исследований технологических процессов эксплуатации, ремонта и технического обслуживания сельскохозяйственной техники 13
1.1. Ресурсоемкие и экологически опасные технологические процессы при эксплуатации, ремонте и техническом обслуживании сельскохозяйственной техники 13
1.2. Виды коррозионного износа и факторы, определяющие его динамику 14
1.3. Механизм коррозионно-электрохимических процессов 15
1.4. Контактная коррозия 22
1.5. Атмосферная коррозия и ее влияние на коррозиционные процессы систем охлаждения ДВС 27
1.6. Способы антикоррозийной защиты 35
1.6.1. Принцип ингибиторпой защиты 38
1.6.1.1. Абсорбционные ингибиторы 39
1.6.1.2. Пассивационные ингибиторы 41
1.7. Механизм защитного действия летучих ингибиторов. Выбор способа введения летучего ингибитора в систему охлаждения ДВС 45
1.8. Коррозия металлов систем охлаждения ДВС, работающих в условиях сельскохозяйственного производства. Кавитация, солеотложения 49
1.9. Характеристика сплава медь-цинк 53
1.9.1. Коррозионное поведение латуней 59
1.10. Требования к чистоте поверхности деталей 77
1.10.1. Способы очистки 81
1.11. Восстановление изношенных деталей гальваническими покрытиями 88
1.12. Электролитические сплавы Cu-Zn 91
1.12.1. Особенности электроосаждения сплавов из растворов с трилоном Б 96
Выводы к главе 1 101
Глава 2. Теоретическое обоснование повышения эксплутационной надёжности латуней и других конструкционных материалов, используемых в системах ДВС 102
2.1. Теоретическое обоснование легирования латуней мышьяком 102
2.1.1. Электрохимические свойства мышьяка 107
2.2. Теоретический анализ поведения конструкционных материалов системы охлаждения 113
2.2.1. Коррозионное поведение латуней в системе охлаждения 119
2.3. Подбор ингибиторов коррозии 122
2.4. Теоретическое обоснование направления развития технологий очистки изделий и восстановления деталей гальваническими покрытиями 130
2.5. Анализ электроосаждения бинарных сплавов из комплексных электролитов их структура и свойства 140
2.6. Теоретическое обоснование скоростного электроосаждения латуни 147
2.7. Теоретические предпосылки к выбору формы поляризующего тока 152
Выводы к главе 2 157
Глава 3. Методика экспериментальных исследований 158
3.1. Методика легирования и изучение коррозионных процессов 158
3.2. Коррозионные испытания 159
3.3. Радиометрический метод 159
3.4. Метод поляризационных кривых и переменнотоковой поляризации 161
3.5. Применение вращающегося дискового электрода с кольцом для изучения кинетики анодного растворения сплавов 165
3.6. Использование медного кольца вращающегося дискового электрода, как индикаторного на ионы одновалентной меди 167
3.7. Изучение катодных коррозионных процессов 172
3.8. Использование гальваностатического метода при изучении процессов электроосаждения 176
3.9. Методика экспериментальных исследований металлов и сплавов системы охлаждения 178
3.10. Методика обработки опытных данных 182
3.11. Методика исследований очистки поверхности струёй водно-солевой смеси 188
3.12. Методика изучения электроосаждения Cu-Zn из трилонатных электролитов 192
3.13. Получение электролитических покрытий 192
3.14. Измерение рН прикатодного слоя 193
3.15. Вольтамперометрическое исследование характера взаимодействия в бинарных системах 193
3.16. Определение фазового состава и характеристик кристаллических решеток 194
3.17. Измерение микротвердости, электросопротивления покрытий и внутреннего напряжения 197
3.18. Методика исследований скоростного электроосаждения латуни 198
3.19. Критерий оценки технологических процессов очистки изделий и восстановления изношенных деталей 202
Глава 4. Результаты экспериментальных исследований 210
4.1. Коррозионные испытания латуней, легированных мышьяком, сурьмой, фосфором и висмутом 210
4.2. Влияние мышьяка на анодное поведение а-латуней 219
4.3. Кинетика катодных процессов при коррозии а-латуней, легированных мышьяком 235
4.4. Закономерности образования осадка на поверхности а-латуней, легированных мышьяком 259
4.5. Влияние ингибиторов на детали системы охлаждения ДВС 274
4.6. Очистка поверхности струей водно-солевой смеси перед нанесением гальванических покрытий 292
4.6.1. Выбор состава водно-солевой смеси 292
4.6.2. Экспериментальные исследования влияния технологических параметров на очистку поверхности 296
4.6.3. Определение оптимальных режимов очистки поверхности при комплексном воздействии технологических параметров 299
4.7. Условия электроосаждения латуни 307
4.7.1.1 ВлияниерНна качество покрытий сплавом Cu-Zn 307
4.7.1.2. Влияние катодной плотности тока на состав сплава 312
4.7.2. Влияние условий электролиза при латунировании на потенциал катода 314
4.7.3. Выбор формы поляризующего тока для электролитического латунирования 317
4.7.4. Определение геометрических параметров электролизера и возможных значений параметров режима электролиза 319
4.7.5. Исследование влияния режимов электролиза на скорость оаждения и микротвердость покрытий. 321
4.8. Установление структуры осадка Cu-Zn 326
4.9. Разработка малоотходной технологии скоростного латунирования334
4.10. Прочность соединений, восстановленных электролитическим латунированием стали 339
4.11 Влияние состава электролита на свойства покрытий 342
Выводы к главе 4 351
Глава 5. Практическая реализация результатов исследований и их экономическая эффективность 354
5.1. Рекомендации по разработке ресурсосберегающих технологий очистки изделий и восстановления деталей гальваническими покрытиями 354
5.2. Рекомендации по очистке прецизионных и других ответственных деталей от нагара и лаковых отложений 356
5.3. Рекомендации по восстановлению деталей скоростным латунированием 358
5.4. Технология восстановления шеек валов латунированием 361
5.5. Экономическая эффективность реализации результатов исследований 364
5.6. Расчет эффективности использования нового ингибитора (НАБТ) в системе охлаждения двигателя внутреннего сгорания 373
5.6.1 Расчетные среднегодовые затраты, по анализируемым статьям на одну систему охлаждения (ДВС), с учетом использования нового ингибитора (НАБТ) 377
5.6.2 Расчетная среднегодовая стоимость затрат на одну систему охлаждения (ДВС), по анализируемым статьям, при использовании тосола 378
5.6.3 Расчетная среднегодовая стоимость затрат на одну систему охлаждения (ДВС) при использовании дистиллированной воды 378
Выводыкглаве5 380
Общие выводы 381
Литература 385
Приложения 415
- Виды коррозионного износа и факторы, определяющие его динамику
- Теоретический анализ поведения конструкционных материалов системы охлаждения
- Применение вращающегося дискового электрода с кольцом для изучения кинетики анодного растворения сплавов
- Кинетика катодных процессов при коррозии а-латуней, легированных мышьяком
Введение к работе
В Федеральной целевой программе стабилизации и развития агропромышленного комплекса в Российской Федерации говориться, что в настоящее время обеспеченность хозяйств основными видами сельскохозяйственной техники составляет 40^-70 %, при этом сохраняется тенденция старения МТП, возрастает срок эксплуатации машин и оборудования (Северный А.Э., 1997; Черноиванов В.И., 1993; В.В. Курчаткин, Н.Ф. Тельнов и др., 2000).
Для поддержания МТП в работоспособном состоянии требуются значительные затраты, связанные с выполнением мероприятий по его ТО, ремонту и защите от коррозионных потерь. Это требует развития инженерно-технической базы агропромышленных предприятий.
Производственный процесс ремонта сельскохозяйственной техники состоит из большого числа технологических операций, которые связаны с затратами ресурсов и негативным воздействием на окружающую среду (Тельнов Н.Ф., 1993; Лялякин В.П., Шипков И.В., 1993; Авдеев М.В., Воловик Е.А., Ульман И.Е. , 1986). Особо следует выделить очистку техники и ее составных частей, а также восстановление изношенных деталей гальваническими покрытиями. Эти технологические процессы связаны с большими расходами энергии, воды и химических материалов, а также с существенным вредным воздействием на окружающую среду (Тельнов Н.Ф., 1993; Юдин В.М., 1996; Батищев А.Н., 1991; Дасоян М.А., Пальмская И.Я., Сахарова Е.В.; 1981; Канцевицкий В.А., 1998; Система мер по стабилизации и развитию инженерно-технической базы агропромышленного комплекса и машиностроения на 1999-2005годы)).
Большой вклад в развитие технологий очистки изделий и восстановление деталей гальванопокрытиями внесли: Ачкасов К.А., Батищев А.Н., Бурумкулов Ф.Х., Голубев И.Г., Дегтярев Г.П., Ерохин М.Н., Косов В.П., Кряжков В.М., Курчаткин В.В., Мелков М.П., Морозов В.П., Новиков А.Н., Петров Ю.Н., Садовский А.П., Северный А.Э., Тельнов Н.Ф., Черепанов
8 C.C., Черноиванов В.И., Власов П.А., Лисунов Е.А., Перелыгин Ю. П. и
Др.
В современных условиях повышенных требований к экономичности и экологической безопасности технологических процессов необходимо значительно больше внимания уделять вопросам ресурсосбережения.
В то же время уровень проектирования сельскохозяйственной техники и качество ее изготовления, а также технологические свойства применяемых для этого материалов не обеспечивают требуемой работоспособности машин и механизмов из-за различных видов коррозии, которой они подвергаются. По этой причине происходит до 39 % отказов сельскохозяйственных машин и механизмов, что сказывается на качестве выполнения сельскохозяйственных работ. Это требует дополнительных затрат на техническое обслуживание, ремонт и приобретение новой техники (Ефремов А.В., 1986).
Практическое решение проблемы поддержания эксплуатационной надежности сельскохозяйственной техники непосредственно связано с защитой ее от длительного и агрессивного воздействия окружающей среды и является одним из важнейших вопросов повышения производительности сельскохозяйственного производства, а разработка эффективных технологий и средств для организации защиты от такого воздействия представляет несомненный научный и практический интерес.
Правильность и обоснованность решения проблемы поддержания эксплуатационной надежности сельскохозяйственной техники предполагает ее должное научное обеспечение, рекомендации по применению наиболее эффективных эксплуатационных материалов и оборудования, а также различные способы защиты от коррозии. Все это должно базироваться на проведении опытно-конструкторских и научно-исследовательских работ, включающих экспериментально-теоретические исследования с этапами опытно-производственной проверки и внедрения результатов в практику сельскохозяйственного производства.
Многие работы ученых-коррозионистов посвящены разработке эффективных методов и средств противодействия влиянию климатическим факторам и агрессивным средам, возникающим при эксплуатации металлических изделий. В то же время вопросам совершенствования средств механизации, направленных на организацию противокоррозионной защиты активными методами: легированием и добавлением ингибиторов в агрессивные среды уделялось недостаточно внимания.
Данная работа посвящена совершенствованию существующей системы эксплуатации сельскохозяйственной техники путем разработки эффективных способов и средств защиты от коррозии и поддержания ее технической надежности, обеспечивающей снижение затрат материально-сырьевых, энергетических, трудовых ресурсов, а также разборке и реализации технологий очистки изделий и восстановлению деталей гальваническими покрытиями.
Актуальность проблемы обусловлена необходимостью экономии средств на поддержание эксплуатационной надежности сельскохозяйственной техники, а также снижению затрат на организацию противодействия процессам коррозионного разрушения и разработке технологий гальванопокрытий за счет активации простого и экологически безопасного по составу электролита.
Работа проводилась согласно научным разработкам кафедры технологии металлов и ремонта машин Рязанской государственной сельскохозяйственной академии по разработке и освоению прогрессивных методов организации технологических процессов и оборудования, обеспечивающих повышение уровня использования, ТО, ремонта и восстановления изношенных деталей тракторов, автомобилей и сельскохозяйственных машин.
Целью работы является повышение эффективности методов поддержания эксплуатационной надежности сельскохозяйственной техники в агрессивных средах путем разработки и совершенствования технологий очистки деталей и восстановление их гальванопокрытиями, обеспечивающими снижение материальных затрат
10 Научная новизна. Предложены методы противокоррозионной защиты деталей машин, работающих в агрессивных средах. Показан механизм действия легирующих добавок (элементов подгруппы мышьяка) на коррозионную стойкость латуней и возможность применения данных сплавов в агрессивных различных средах при температурах 20 -*- 120 С.
Разработан научно-обоснованный подход к выборам ингибиторов коррозии для систем охлаждения автотракторных двигателей. Показана связь между адсорбционной способностью ингибитора его строением и способностью, образовывать прочные соединения с продуктами коррозии сплавов систем охлаждения ДВС. Предложен ингибитор смешанного анодно - катодного действия, защищающий всю систему сплавов и металлов от коррозии и способствующий улучшению качества охлаждающей жидкости.
Показано, что при разработке технологий очистки изделий важно повышать роль механического фактора воздействия на загрязненную поверхность. Разработана технология очистки прецизионных и других ответственных деталей струёй водно-солевой смеси.
Теоретически показана и экспериментально подтверждена возможность получения качественных коррозионно-стойких покрытий латуни из простых сульфатных электролитов с добавлением комплексона.
Экспериментально доказано увеличение скорости осаждения качественных покрытий в 6-7 раз за счет использования вращающихся в межэлектродном пространстве перфорированной перегородки.
Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены рекомендации по применению асимметричного переменного тока в начальный период осаждения покрытий и постоянного тока в основное время электролиза. Установлено влияние геометрических параметров перфорированной перегородки на скорость осаждения.
Предложено механизированное обезжиривание внутренних поверхностей деталей перед латунированием, совмещенное с промывкой водой и нейтрализация деталей после осаждения в кислой и щелочной средах, полученных электролизом воды.
Предложен комплексный подход оценки эффективности технологий очистки изделий и восстановления деталей по приведенным затратам.
Практическая ценность работы заключается в том, что по результатам исследований при разработке ресурсосберегающих технологий очистки изделий и повышения надежности деталей и систем автотракторных двигателей предложено:
очистка прецизионных и других ответственных деталей струёй водно-солевой смеси с замкнутой системой её использования;
восстановление деталей латунированием из простого сульфатного электролита с использованием вращающейся перфорированной перегородки, что обеспечивает существенное снижение расхода воды (40%), химических материалов (30%), электроэнергии (60%) и повышение производительности в 4-5 раза. При этом, экономический эффект от внедрения данной технологии составляет 235 442 рубля по сравнению с базовой.
разработаны условия легирования латуней мышьяком в концентрации 0,4 ат.% при их эксплуатации в замкнутых системах и повышенных температурах.
разработан новый ингибитор, снижающий в концентрации 50 мг/л коррозионное разрушение латуней в 3,5 раза, стали и чугуна в 10 раз в кислых и слабощелочных средах при повышенных температурах, что позволяет использовать его в системах охлаждения ДВС. Использование данного ингибитора дает экономический эффект 330 рублей на одну систему охлаждения ДВС при сохранении свойств тосола. На защиту выносятся следующие положения:
теоретическое обоснование защиты латуней от специфического коррозионного разрушения - обесцинкования легированием мышьяком;
теоретическое обоснование применения ингибиторов для защиты металлов и сплавов, используемых в агрессивных, кислых коррозионных средах;
результаты применения кислотного ингибитора в системе охлаждения двигателей для уменьшения коррозионных потерь составляющих систему и улучшения качества коррозионной среды;
способ, результаты исследований и технология очистки прецизионных и других ответственных деталей струей водно-солевой смеси;
теоретическое обоснование и результаты исследований по методике осаждения латуней из простых сульфатных электролитов с добавлением комплексона;
теоретическое обоснование и результаты исследований скоростного латунирования из сульфатного электролита с использованием вращающейся перфорированной перегородки;
рекомендации по применению ассиметричного переменного тока в начальный период осаждения и постоянного тока в основное время электролиза;
механизированное обезжиривание поверхностей деталей перед осаждением венской известью, совмещенное с промывкой водой, и безреагент-ная промывка и нейтрализация деталей после латунирования в кислой и щелочных средах, полученных электролизом воды
комплексный подход оценки эффективности технологий очистки изделий и восстановления деталей по приведенным затратам.
Виды коррозионного износа и факторы, определяющие его динамику
До 30 % отказов техники в процессе эксплуатации происходит по причине коррозии. В атмосферных условиях эксплуатации незащищенные детали, изготовленные из конструкционных сталей, подвергаются коррозионному разрушению на глубину 0,12-Ю,18 мм в первый год. Годовые потери металла составляют до 1,3 % от массы машины, а некоторые узлы и агрегаты могут полностью выходить из строя за один-два года (Скорчелетти В.В., 1973).
Эффективность программы борьбы с коррозией зависит от глубоких знаний основных механизмов коррозии, обуславливающих возникновение ее различных видов. Согласно теории микроэлементов процесс разрушения металлов и сплавов в электролитах является результатом деятельности локальных микроэлементов, образующихся на поверхности металла вследствие его структурной не однородности.
Законы сохранения энергии в природе ведут к необратимому разрушению с заметной скоростью подавляющего большинства из всех извест ных конструкционных материалов (металлические сплавы, полимеры). Последние в силу своего термодинамически неустойчивого положения стремятся вернуться в исходное состояние. Поэтому первопричиной коррозионных процессов является термодинамическая неустойчивость металлов и их сплавов в коррозионных средах (Тодт Т., 1966Дамаскин Б.Б.,1968; Жук Н.П., 1976 ), Механизм ее связан с физико-механическими процессами, протекающими на границе "металл-среда", а суть заключается в потере рабочих свойств металлическим материалом, приводящей к снижению работоспособности изделий или снижению безопасности их эксплуатации и ресурса. Протекание коррозионных процессов сопровождается уменьшением величины термодинамического потенциала, что является энергетически выгодным с позиции закона сохранения энергии в природе. Все металлы и сплавы, из которых изготовлен механизм (машина), в условиях эксплуатации стремятся перейти в более устойчивое окисленное (ионное) состояние. Самопроизвольный переход металла в такое устойчивое состояние и составляет суть коррозии. Факторы, предопределяющие коррозионный износ металлических элементов сельскохозяйственной техники представлены на рисунке 1.1 (За-кин Я.Х., Рашидов Н.Р., 1981).
Закономерности протекания электрохимической коррозии во многом определяются строением коррозионной среды. Электролитами могут быть вода, водные и неводные растворы солей, кислот, оснований и расплавы солей. Молекулы растворенного в растворителе вещества диссоциируют на свободные, независимо перемещающиеся ионы. В результате их электростатического взаимодействия с диполями растворителя вокруг каждого иона образуется оболочка из диполей растворителя (явление сольватации). При взаимодействии ионов с диполями воды происходит гидратация ионов.
Анодный процесс характеризуется переходом в раствор гидратиро-ванных атомов металла и оставлением эквивалентного количества электронов в металле.
Если нет других электродных процессов, то анодное растворение металла прекращается вследствие установления динамического равновесия процессов переноса зарядов в раствор и их обратного восстановления на металле. Если избыточные электроны будут перетекать с анодного участка на катодный, вызывая протекание катодного процесса, то растворение металла на аноде будет продолжаться.
Основной причиной локализации анодного и катодного процессов является электрохимическая гетерогенность (неоднородность) корродируемой поверхности, связанная с различием значений электродных потенциалов и токов на различных участках поверхности. Возникновение электрохимической гетерогенности приводит к появлению анодных участков с более положительным начальным потенциалом. Протекание тока в металле осуществляется за счет движения электронов от анодных участков к катодным, а в электролите за счет движения анионов от катодных участков к анодным и катионов от анодных участков к катодным.
Если начальный потенциал катода Ек, а начальный потенциал анода Еа, причем Ек Еа, то в момент замыкания пары величина тока в цепи: где R - омическое сопротивление гальванической пары.
Скорость коррозионно-электрохимических процессов зависит от двух основных факторов: степени термодинамической нестабильности системы и величины общего кинетического торможения коррозионной системы. Электрохимическая коррозия связана с процессами взаимодействия металлов с электролитами, как правило в виде водных растворов.
Анодный процесс выражается следующей реакцией: где Men+ - катион металла; Me - атом металла; m - количество молекул воды; п - количество потерянных электронов; е- электрон.
Катодная реакция характеризуется восстановлением атомов, молекул и ионов (присоединением электронов). Она выражается уравнением
Теоретический анализ поведения конструкционных материалов системы охлаждения
В системе охлаждения ДВС сельскохозяйственной техники используются детали из различных материалов, таких как алюминий и его сплавы, латунь, чугун, сталь. В качестве припоев используются сплавы олова и свинца.
В деталях из латуни наиболее коррозионно-уязвимыми участками являются паяные соединения латунных трубок. В связи с высокой стоимостью олова чаще применяются низкооловянистые припои, не обладающие достаточной коррозионной стойкостью.
В работах (Улиг Г.Г., Рева Р.У., 1989; Виноградов П.А., 1986.) отмечается, что свинец обладает высокой коррозионной устойчивостью в ряде сред. Однако при 150 С прочность и химическая устойчивость свинца резко уменьшается. Хорошая общая коррозионная стойкость свинца объясняется формированием на его поверхности сравнительно толстых, прочно связанных с металлом пленок, состоящих из продуктов коррозии.
Чистое олово обладает абсолютной стойкостью в дистиллированной воде, как в холодной, так и в горячей. В растворах солей, не образующих нерастворимых соединений с ионами олова (в хлоридах, бромидах, сульфатах, нитратах), возникает локальная коррозия, но в растворах, дающих устойчивые осадки (в боратах, ортофосфатах, бикарбонатах) она маловероятна. Во всех растворах происходит рост окисной пленки, сопровождающийся повышением потенциала металла. Локального растворения может не наблюдаться несколько дней, но, однажды начавшись, оно будет продолжаться непрерывно. При этом сначала на поверхности металла появляются маленькие черные точки, а позднее - небольшие питтинги. Движение раствора может предотвратить образование питтингов, а застойные явления, особенно в щелях, где олово касается другой твердой поверхности, могут способствовать развитию питтинга. Контакт с более благородным металлом, таким как медь или никель, увеличивает число и глубину питтингов, а контакт с такими металлами, как алюминий и цинк, приводит к катодной защите олова (Шрайер Л.П., 1981).
Мягкие припои являются оловянными сплавами, содержащими 30-60% Sn (остальную часть составляют свинец с добавкой или без добавки сурьмы) и достаточно устойчивыми в не очень агрессивных средах (Рачев X., Стефанова С, 1982). Само предназначение припоев определяет то, что они оказываются в контакте с агрессивной средой в виде маленького участка, окруженного гораздо большей площадью другого металла. Если припой является анодным по отношению к металлу, детали из которого он соединяет, то возникают условия для коррозионного разрушения.
Такие вещества, как этиленгликоль, способны разрушать защитные осадки на припоях в радиаторах, что приводит к коррозионным разрушениям. Коррозию припоев вызывает и нитрит натрия, который является эффективным ингибитором коррозии других металлов в радиаторах ( Grover Т., SanyalB. ,LabdeV., 1957).
По данным работы (Эванс Ю.Р., 1962) наибольшему разрушению припои подвергаются в контакте с латунью. Коррозию припоя можно уменьшить полифосфатом, хроматом или силикатом.
Железо и железоуглеродистые сплавы с термодинамической точки зрения во многих агрессивных средах не обладают достаточной коррозионной стойкостью (Бурков В.В., 1975), Несмотря на это, сплавы железа широко применяются в промышленности. Это объясняется тем, что скорость коррозии сплава железа в некоторых условиях со временем замедляется вследствие образования на поверхности металла защитного покрытия из продуктов коррозии.
Одним из важнейших свойств железа и его сплавов является способность к пассивации, в частности, в слабощелочной среде (Bonhoeffer K.F., Frank U.F., 1957; . Королев Ю.В., Путилов В.Е., 1973; Справочник, 1977). Так, например, в растворе гидроксида натрия с рН 10-И 1 скорость коррозии стали в 6 раз меньше, чем в дистиллированной воде.
Ингибирование коррозии железа и его сплавов осуществляется при использовании силикатов, фосфатов, полифосфатов (Пат. 0289665, 1987), а также смеси триполифосфата натрия с олигоэфиром (Howard D.K., 1984).
Алюминий обладает достаточно высокой стойкостью в воде и многих агрессивных средах благодаря склонности к пассивированию и образованию на его поверхности защитных пленок (Шрейдер А.В., Дегтярева Г.Л., 1962). Обычно на алюминии и его сплавах имеется пленка толщиной 50-1000 А.
Подверженность алюминия и его сплавов коррозии зависит от поведения его оксидной пленки в различных средах (Шрейдер А.В., Дегтярева Г.Л., 1962). Влияние рН раствора на скорость коррозии алюминия и его электродный потенциал рассмотрено в работах Синявского B.C. (1986). В средах с рН=3+11 скорость коррозии незначительна, и практически не меняется значение электродного потенциала. В сильно кислой (рН 3) и сильно щелочной (рН 11) средах коррозия алюминия резко ускоряется. В качестве защиты алюминия и его сплавов предлагаются различные ингибиторы, такие как гуммиарабик, желатин, полисахарид, амиды, азолы и другие (Пат 830603, 1983).
В настоящее время для защиты металлов системы охлаждения двигателей от коррозии применяется трехкомпонентная система, состоящая из: Использование такого количества составляющих компонентов в присадке обусловлено избирательной защитной способностью каждого из них. Так нитрит натрия используется для защиты черных металлов от коррозии в водных растворах, рН которых превышает 5. В средах с меньшим рН может образоваться нестабильная кислота, летучая, азотистая кислота, которая увеличивает скорость коррозии (Розенфельд И.Л., 1977).
Присутствие в растворе хлористых, сернокислых и других солей заметно снижает защитное действие нитрита натрия, доза которого в таких случаях должна резко увеличиваться.
В кислых средах нитрит натрия не выполняет защитных функций, и вообще подвергается распаду как соль весьма слабой азотистой кислоты. Поэтому наличие в индустриальной атмосфере примесей углекислого, сернистого газа, паров соляной кислоты и других соединений, образующих с водой кислые растворы, следует рассматривать как неблагоприятный фактор, который может ослабить или полностью подавить защитное действие ингибитора, если концентрация его будет недостаточной (Bard AJ, Dehher K.Y., 1974).
Нитрит натрия оказывает вредное воздействие на детали, изготовленные из алюминия, меди и ее сплавов, припой. В растворах под действием кислорода воздуха окисляется в нитраты. При попадании внутрь организма человека 3 граммов нитрита натрия может вызвать рвоту, бессознательное состояние, в крови - появление тельца Фейнца (метгемоглобина) (Вредные вещества в промышленности, 1965).
Двухромовокислый калий (соль двухромовой кислоты) используется для защиты от коррозии стали, латуни, меди и алюминия. Эффективность действия хроматов зависит от их концентрации, рН раствора и наличия других солей. Наиболее эффективная защита достигается, когда поверхность металла очищена от продуктов коррозии и накипи. При недостаточной концентрации двухромовокислого калия и наличии в растворе галоге-нид-ионов, особенно СГ, может начаться интенсивная локальная коррозия металла. Кроме этого, двухромовокислый калий оказывает вредное воздействие на слизистые оболочки человека, а его пыль - на органы дыхания, вызывая приступы, сходные с бронхиальной астмой (Вредные вещества в промышленности, 1965).
Фосфат натрия используется для защиты стали от коррозии. Защитные свойства фосфатов находятся в прямой зависимости от рН, которое они создают. При недостаточных концентрациях в растворе ЫазРСХ) способен увеличивать истинную скорость коррозии (Розенфельд И.Л., 1977). Фосфат натрия оказывает вредное влияние на детали из алюминия. На человеческий организм воздействует аналогично кальцинированной соде -при длительном воздействии на коже появляются язвы.
Применение данной трехкомпонентной присадки требует соблюдения ряда условий и имеет определенные недостатки: необходимо соблюдение техники безопасности при обращении со всеми компонентами присадки; необходима точная дозировка составляющих компонентов, недостаточная концентрация хотя бы одного из них ведет к интенсивной коррозии металлов;
При работе системы охлаждения, на основе этиленгликоля уже через два года происходит выпадение осадка серо-зеленого цвета, что приводит к забиванию проходных сечений. Осадок состоит из органической и неорганической частей. В состав неорганической части входят продукты коррозии меди, алюминия, железа. Относительно большое количество алюминия в осадке предполагает наличие наряду с продуктами коррозии, органических солей этого металла.
Применение вращающегося дискового электрода с кольцом для изучения кинетики анодного растворения сплавов
Конструкция вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) показана на рисунке 3.3, которая представляет систему диска и кольца, разделенных тонкой изолирующей прокладкой и расположенных в одной плоскости (Фрумкин А.Н., Некрасов Л.Н., 1959). На центральную ось 1, впрессованную в подшипники 2, крепился шкив с ртутным контактом 3 для подвода тока к диску 4. Токопровод к кольцу 7 осуществляли с помощью меднографитовых щеток 5, которые пружинами прижимались к медному коллектору 6, соединенному проводником 8 с кольцом. Диск вытачивали из исследуемого сплава или металла в виде цилиндра заданного радиуса rj , кольцо нужной толщины делали из меди или графита, Г2 - внутренний и Гз - внешний радиусы кольца. Между диском и кольцом запрессовывали тефлоновую прокладку толщиной 0,02 см. Электрод армировали в пластмассу на основе эпоксидной смолы. Рабочая поверхность перед опытом зачищалась и обезжиривалась. Скорость вращения менялась от 525 об/мин до 1935 об/мин с помощью набора шкивов. Рабочей выбрана скорость вращения 870 об/мин.
При анодной поляризации диска, образующиеся на нем продукты, конвективным потоком уносятся на кольцо, где и улавливаются. На кольце при этом поддерживается потенциал, обеспечивающий восстановление или окисление продуктов, образовавшихся на диске в условиях предельно го тока. Регистрируемый на кольце ток JK определяется уравнением (Фрум-кин А.Н., Некрасов Л.Н., 1959): где Jg - ток на диске; D - коэффициент, диффузии промежуточного продукта образующегося на диске; 8- толщина диффузионного слоя у диска; N - коэффициент переноса; К - константа скорости превращения, промежуточного продукта в конечный на диске.
Так как условия эксперимента выбираются так, чтобы электрохимическая реакция, протекающая на кольце, на диске не имела места, то уравнение (26) упрощается и имеет вид:
Значение коэффициента переноса может быть получено экспериментально по наклону зависимости Jg -тк, когда диск и кольцо медные или рассчитано. Наиболее корректный расчет дан в (Albery W., Bruckensteln S., 1966). В работе применялись электроды с размерами Гі=0,250 см, r2 = 0,275 см, г3= 450 см, для которых N = 0,57 ± 0,01.
Использование вращающегося дискового электрода с кольцом позволяет быстро получать экспериментальные парциальные анодные кривые, т.к. при этом не требуется предварительного накопления определяемых ионов в объеме раствора. Парциальный ток по меди при растворении диска из латуни будет равен:
На кольце поддерживался потенциал, при котором протекает окисление или восстановление только ионов меди. Экспериментальные парциальные анодные поляризационные кривые по меди для рабочих сплавов были получены по токам восстановления на медном и графитовом кольцах и по токам окисления на графите. Потенциалы кольца, при которых наблюдаются предельные токи восстановления или окисления, определялись при исследовании силы тока на кольце от его потенциала при постоянной силе анодного тока на диске из меди (рисунок 3.4, 3.5).
Недостатком графита является пористость, которая из-за замедленности диффузионных процессов в порах приводит к тому, что ток на кольце при заданных потенциалах устанавливается медленно. Поэтому графит перед работой пропитывался парафином.
Вращающийся дисковый электрод с медным индикаторным кольцом применялся для изучения кинетики и продуктов анодного растворения меди и ее сплавов. Концентрация ионов меди, образующихся на дисковом электроде, за его пределами в направлении изолирующей прокладки и кольцевого электрода сильно уменьшается с расстоянием
Кинетика катодных процессов при коррозии а-латуней, легированных мышьяком
При псевдоселективной коррозии а-латуней в хлоридных растворах катодными процессами, помимо восстановления кислорода, являются вое становление одно- и двухвалентной меди. В некоторых работах (Piatti L., Grauer R., 1963; Lycay V,F., 1965) указывалось на возможность торможения этих реакций на латунях, содержащих мышьяк, но конкретных электрохимических данных не приводилось. Поэтому кинетика катодных коррозионных процессов на а -латунях в присутствии мышьяка была изучена, прежде всего, методом поляризационных кривых. Но эти катодные процессы протекают с значительными диффузионными ограничениями. В связи с этим пришлось предпринимать ряд мер на снятие или учет этих ограничений. Для сравнения все измерения были проведены и на сплавах, не содержащих мышьяк.
Суммарный процесс восстановления кислорода при коррозии в кислых растворах описывается уравнением: На ряде металлов этот процесс можно разбить на две одноэлектрод-ные стадии:
На платиновом, серебряном и медном электродах наблюдается только одна волна, что связано, видимо, с малым перенапряжением процесса восстановления Н202. Зато, при восстановлении кислорода на мышьяковом электроде реализуется стадийный процесс, катодная поляризационная кривая имеет два участка, соответствующие протеканию реакций (4.6, 4.7) (рисунок 4.14, кривая 5).
На чистом медном электроде катодная поляризационная кривая имеет вид, показанный на рисунке 4.14 (кривая 1). При небольшой катодной поляризации (АЕ = 0,06 В).катодный ток не зависит от скорости вращения электрода (рисунок 4.15, кривые 1, 2, 3), т.е. контролирующей является недиффузионная стадия. При большем сдвиге потенциала в отрицательную сторону (при Е -0,200 В) сила катодного тока зависит от скорости вращения электрода (рисунок 4.15, кривые 4, 5, 6, 7), что означает появление диффузионных ограничений. Наконец, при потенциале -0,400В катодный ток достигает предельных значений. Его зависимость от скорости вращения і - Vco является линейной (рисунок 4.15, кривая 8). Следовательно, участок поляризационной кривой, где лимитирующими являются недиффузионные стадии восстановления кислорода, весьма ограничен. Поэтому был применен графический метод обработки зависимости катодного тока от скорости вращения, предложенный Фрумкиным А.Н. и Тедорадзе Г.А. (Фрумкин
A.H., Тедорадзе Г.А., 1958) для получения недиффузионных токов. Данные рисунка 4.15 были перестроены в координатах 1/І - Wco для смешанной кинетики. Полученные зависимости линейны (рисунок 4.16). Экстраполируя их на ш— оо были получены кинетические токи. По этим значениям была построена поляризационная кривая (рисунок 4.17, кривая 1), которая имеет наклон 0,120 ±0,005 В.
Катодные поляризационные кривые, соответствующие восстановлению кислорода на а -латуни Cu30Zn сплаве Cu0,05As и а -латуни Cu30ZnO,075As, практически совпадают с катодной кривой на меди (рисунок 4.14, кривые 2, 3, 4). Кинетические кривые, полученные по методу Фрумкина и Тедорадзе и по уравнению (3.21) имеют также наклон 0,120 ± 0,05 В (рисунок 4.17, кривые 2, 3, 4). Зависимости і - Vco (рисунок 4.18) и 1/i - 1/Vco, согласно которым были выделены кинетические токи восстановления кислорода на Cu30ZnO,075As, показаны на рисунок 4.19. Данные для построения кинетических кривых на остальных сплавах приведены в приложении Г(таблица Г. 2, таблица Г. 3). Такой наклон 0,120 ± 0,05 В, согласно (Молодов А.И., Маркосьян Г.Н., Лосев В.В., 1981) свидетельствует, что стадия, предшествующая диффузионным ограничениям, является электрохимической. Следовательно, введение мышьяка в медь или а-латунь не изменяет контролирующей стадии катодного восстановления кислорода и практически не влияет на скорость этого процесса.
Однако можно было ожидать, что изменение кинетики восстановления кислорода будет наблюдаться после накопления мышьяка на поверхности корродирующей латуни. Поэтому с целью накопления мышьяка на поверхности сплавов CuO,05As и Cu30Zn0,075As проводилась их анодная по-ляризация током 0,5-10" А/см в течение 15 мин. За это время на поверхности электродов появляется осадок темного цвета. Катодные поляризационные кривые на этих сплавах сдвинуты в сторону больших токов за счет восстановления этого осадка. Эллюминируя диффузионные ограничения, были построены кинетические поляризационные кривые. Они также имеют наклон 0,120 ± 0,005В, но сдвинуты в область более отрицательных потенциалов на 0,02 В (рисунок 4.16, кривые 5, 6) по сравнению с кривыми, полученными без предварительной анодной поляризации. Следовательно, со временем на As -сплавах появляется некоторое торможение восстановления растворенного кислорода, но вряд ли его можно отнести за счет действия мышьяка. Скорее всего это торможение связано с тем, что образующиеся плохорастворимые продукты на As -сплавах уменьшают площадь электрохимически активной поверхности электрода.
Восстановление ионов двухвалентной меди из сульфатных и хлорид-ных растворов протекает стадийно (Астахова Р.К., Красиков Г.С., 1971; Левин А.И., 1982), поэтому на катодных поляризационных кривых на меди и латунях наблюдается две задержки, соответствующие восстановлению двух- до одновалентной меди, а затем последней - до металлического состояния (рисунок 4.20). Эта реакция протекает с одной и той же скоростью на чистой меди и на латунях. Присутствие мышьяка в меди в латуни не влияет на первую стадию этой реакции, но тормозит вторую. Так, при потенциале 0,025 В для чистой меди и сплава Cu30Zn плотность тока равна 3,0-10" А/см , а для сплавов Cu0,05As и Cu30ZnO,075As ее значения соот-ветственно равны 1,5-10" А/см и 2,0-10" А/см . Предварительная выдержка электродов в течение 40 мин. в аэрированном 1 н NaCI + 0,1 н. НС1 перед снятием катодной поляризационной кривой не изменяет общего вида катодных поляризационных кривых. На мышьяковистых материалах наблюдается такое же торможение второй стадии, как и на свежезачищенных электродах. Таким образом, при восстановлении двухвалентной меди до металлического состояния на мышьяковистых материалах тормозится вторая стадия, т.е. восстановление одновалентной меди. Причем, степень торможения не зависит от накопления на поверхности электрода продуктов анодного растворения.
