Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Механизмы роста оксидно-керамических покрытий при протекании процесса МДО сплавов 8
1.1. Механизмы роста оксидно-керамических покрытий, в основе которых лежит электрохимический процесс (анодирование) 8
1.2. Модельные представления о механизме протекания МДО сплавов с учетом экзотермического окисления металлического дна каналов разрядов 16
Глава 2. МДО алюминиевых и магниевых сплавов в различных электролитах 21
2.1. МДО алюминиевых сплавов в щелочно-силикатных электролитах 21
2.2. МДО магниевых сплавов 29
4.1. Определение толщин покрытий 46
4.2. Определение фазового состава микродуговых покрытий 46
4.3. Оценка распределения меди по толщине микродугового покрытия... 47
4.4. Испытания коррозионной стойкости систем «сплав-покрытие» 48
4.5. Измерение микротвердости микродуговых покрытий 48
4.6. Измерение электрической прочности микродуговых покрытий со сквозными порами, заполненными воздухом 49
4.7. Методика определения смачиваемости покрытий жидкостями 51
4.8. Методика определения адгезии покрытия к металлической основе... 51
4.9. Методика измерения сопротивления усталости 51
Глава 3. Оптимизация состава электролитов для получения покрытий на алюминиевых сплавах методом МДО с заданными функциональными свойствами 54
3.1. Влияние состава алюминиевых сплавов на кинетику процесса их МДО в электролитах, не содержащих большие концентрации солей, кислотные остатки которых после плазмо- и термохимических преобразований входят в состав покрытия 54
3.2. Механизм роста ОКП на различных алюминиевых сплавах при различных экспозициях протекания процесса МДО в электролитах с малым содержанием ТЖС, солей типа №г8Юз, ЫаАЮг 60
3.3. Влияние концентрации технического жидкого стекла на скорость роста оксидно-керамических покрытий при МДО алюминиевых сплавов 67
3.4. Свойства микродуговых покрытий, сформированных на алюминиевых сплавах 78
3.4.1. Защитно-коррозионные свойства микродуговых покрытий 78
3.4.2. Микротвердость микродуговых покрытий, полученных на сплаве Діб 80
3.4.3. Адгезионные свойства микродуговых покрытий к алюминиевым сплавам 83
3.4.4. Смачиваемость 83
3.4.5. Сравнительные испытания на усталость сплава Діб с анодным, микродуговым покрытием и без покрытия 85
Глава 4. Оптимизация состава электролитов для получения покрытий на магниевых сплавах методом МДО с заданными функциональными свойствами 89
4.1. МДО магниевых сплавов в щелочно - фосфатном электролите 89
4.2. МДО магниевых сплавов в щелочно - фосфатно-фторидном электролите 97
4.3. МДО магниевых сплавов в силикатно - фторидных электролитах... 100
4.4. Свойства ОКП, сформированных на поверхности магниевых сплавов методом МДО из различных электролитов 104
4.4.1. Защитно-коррозионное свойство 104
4.4.2. Смачиваемость 106
4.4.3. Сравнительные испытания на усталость образцов из магниевого сплава МЛ5 с анодным, микродуговым покрытием и без покрытия 106
4.4.4. Адгезионные свойства микродуговых покрытий к магниевым сплавам 112
Выводы 114
Список литературы 117
- Модельные представления о механизме протекания МДО сплавов с учетом экзотермического окисления металлического дна каналов разрядов
- МДО магниевых сплавов
- Механизм роста ОКП на различных алюминиевых сплавах при различных экспозициях протекания процесса МДО в электролитах с малым содержанием ТЖС, солей типа №г8Юз, ЫаАЮг
- Свойства ОКП, сформированных на поверхности магниевых сплавов методом МДО из различных электролитов
Введение к работе
В настоящее время относительный объем производства и потребления сплавов на основе магния и алюминия среди других конструкционных металлических материалов непрерывно возрастает вследствие их высокой удельной прочности. Однако широкое применение изделий и конструкций из этих металлических материалов требует нанесения на их поверхность защитных покрытий.
Одним из наиболее перспективных методов нанесения покрытий на изделия и конструкции из алюминиевых и магниевых сплавов является метод микродугового оксидирования (МДО) [1-26].
Микродуговое оксидирование - сложный процесс получения покрытий на поверхности материала - рабочего электрода, находящегося в электролите, в режиме микродуговых разрядов, перемещающихся по поверхности рабочего электрода.
Данный процесс имеет существенные преимущества перед широко применяемым в промышленности методом анодирования сплавов.
Преимущества:
не требуется, как правило, тщательной предварительной подготовки металлической поверхности: травления, обезжиривания, осветления, промывок горячей и холодной водой; т. е. исключается ряд технологических операций, а следовательно, существенно сокращается производственная площадь, увеличивается производительность процесса и экологическая чистота получения конечной продукции, что приводит к увеличению рентабельности производства;
возможность получения покрытий, характеризующихся более высокой твердостью, износостойкостью, защитно-коррозионными свойствами, адгезией к металлической основе;
проведение процесса из электролитов, с существенно меньшей концентрацией химических компонентов в них, что увеличивает
экологическую чистоту получения и снижает себестоимость конечной продукции.
Однако метод МДО алюминиевых и магниевых сплавов имеет ряд существенных недостатков:
относительно, с учетом высокой энергоемкости процесса, низкая его производительность;
длительный эмпирический поиск оптимального состава электролита для каждого алюминиевого или магниевого сплава.
Последний недостаток связан:
с отсутствием целенаправленных сравнительных исследований по кинетике роста покрытий на поверхности различных литейных и деформируемых алюминиевых сплавов в одном и том же «оптимальном» электролите, - магниевых сплавов в одном и том же «оптимальном» электролите при их МДО;
с некорректными представлениями о механизме протекания этого процесса [2, 4, 27-42].
Очевидно, что систематические исследования в этом направлении позволят установить более оптимальный состав электролита как для проведения МДО алюминиевых, так и магниевых сплавов. Последнее уменьшит энергозатраты и увеличит производительность МДО этих сплавов.
В связи с этим основной целью данной работы являлось выявить оптимальный состав электролита для проведения МДО различных литейных и деформируемых и алюминиевых, и магниевых сплавов.
Для решения поставленной цели проводили, выявляли и исследовали:
критический анализ основной научной литературы по механизму и кинетике роста оксидно-керамических покрытий на поверхности алюминиевых и магниевых сплавов при протекании процесса МДО в различных электролитах;
кинетику роста микродуговых покрытий на поверхности литейных и деформируемых как алюминиевых, так и магниевых сплавов из
7 электролитов, каждый из которых ранее указывался как оптимальный при получении покрытий на конкретный сплав;
состав электролита для нанесения покрытий с высокими заданными функциональными свойствами на различные литейные и деформируемые алюминиевые сплавы с минимальными энергозатратами при проведении процесса МДО;
состав электролита для нанесения покрытий с высокими заданными функциональными свойствами на различные деформируемые и литейные магниевые сплавы с минимальными энергозатратами проведения процесса МДО;
послойный фазовый состав, структуру и свойства различных слоев покрытий: микротвердость, защитно-коррозионное свойство, смачиваемость, адгезию к металлической основе, сопротивление усталости, коррозионной усталости, напряжение пробоя;
Кроме того, была поставлена задача: экспериментально подтвердить и усовершенствовать модельные представления о механизме протекания МДО сплавов, разработанными сотрудниками кафедры Защиты металлов и технологии поверхности Московского института стали и сплавов (Технологического университета) [63].
8 Часть I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Модельные представления о механизме протекания МДО сплавов с учетом экзотермического окисления металлического дна каналов разрядов
На кафедре защиты металлов и технологии поверхности Московского института стали и сплавов разработаны принципиально иные, от предлагаемых авторами [2, 4, 27-42], модельные представления о механизме роста покрытия при протекании процесса МДО [63-65]. В основу этих представлений легли следующие положения: 1) микродуговые разряды в анодный полупериод протекания тока возникают после образования сплошного диэлектрического слоя. Диэлектрический слой, - т.е. парогазовая "рубашка", сплошное органическое или оксидное покрытие, покрытие с парогазовой фазой в порах (ПГФП) и т.д. ПГФП образуется в результате выделения кислорода: и последующего парообразования вследствие джоулева тепловыделения. При проведении процесса МДО с использованием переменного тока в конце анодного полупериода рН электролита в порах существенно уменьшается из-за протекания реакций: В катодный период вследствие интенсивного выделения водорода и перемешивания электролита происходит отвод джоулева тепла - отсутствует ПГФП, а следовательно, не образуется диэлектрический слой. Последнее является одной из основных причин самопроизвольного перехода от симметричной к асимметричной форме напряжения, отсутствия микродуговых пробоев в катодный полупериод протекания переменного тока, в том числе, и при одинаковом количестве электричества, проходящего между электродами в катодный и анодный полупериоды [67, 70]; 2) рост покрытия происходит, в основном, в каналах микроразрядов и на близлежащих участках покрытия, так как в этих каналах протекают плазмохимические реакции, выделяется значительная энергия и повышается давление, что приводит к выносу вещества, имеющего высокую температуру, на поверхность покрытия; 3) скорость роста покрытия на поверхности любого электропроводящего материала является функцией энергии, выделяемой в канале микроразряда, от поверхностной плотности микроразрядов; 4) уменьшение тока при проведении процесса МДО материалов в режиме падающей мощности [67-71] или при стабилизированном анодном напряжении не приводит автоматически к уменьшению энергии, выделяемой в каналах разряда, вследствие более значительного уменьшения плотности микродуговых разрядов в определенных интервалах протекания этого процесса; 5) энергия, выделяемая в каналах микродугового разряда, их плотность, а следовательно, и скорость роста покрытия тем больше, чем больше разница между стабилизированным анодным напряжением и напряжением пробоя слабых мест диэлектрического покрытия; т.е. чем меньше электрическая прочность слабых мест у этого покрытия; 6) перемещение микродуговых разрядов по поверхности электрода и осцилляция напряжения в анодный полупериод протекания тока происходит вследствие того, что высокое напряжение пробоя газового и парогазового слоев, сформировавшихся над выброшенной плазмой, выше, чем напряжение пробоя парогазового слоя, сформированного на других участках покрытия, ОКП или ПГФП; 7) рост покрытия происходит вследствие: 7.1) интенсивного экзотермического окисления металлического материала на некотором расстоянии от дна канала разряда и на близлежащих его участках под расплавленным и имеющим высокую температуру оксидно-керамическим слоем, т.е. в зоне термического воздействия плазмы.
Попадание окислителей на ювенильную металлическую поверхность на дне поры приводит, (вследствие высокой экзотермичности реакции окисления металлических компонентов сплава) к испарению металлов и оксидов и поддержанию высокой температуры в канале разряда и в зоне термического воздействия. Последнее является одной из основных причин того, что: а) время жизни микроразряда по крайней мере на два порядка больше, чем оно должно быть в случаях обычной электронной лавины [27, 72]; б) внутренние слои покрытия на алюминиевых сплавах преимущественно состоят из а -фазы [2, 4, 27, 28, 43, 68, 69, 73], так как являются зоной интенсивного экзотермического взаимодействия сублимирующих атомов металла и окислителей и более медленного отвода тепла по сравнению с другими слоями ОКП в металлическую основу и электролит; 7.2) втягивание в каналы разряда составляющих электролита, покрытия и сплава, прошедших плазмохимическое и последующее термохимическое преобразование; 7.3) термическое преобразование и затвердевание соответствующих составляющих компонентов плазмы, вынесенной из канала микроразряда и провзаимодействовавшей с электролитом на прилегающих к этим каналам участкам покрытия. Последовательность процессов, протекающих после микродугового пробоя, представлена на рисунке 1.3; 8) механизмы роста покрытий не зависят от физической природы микродуговых пробоев и локальных мест, где они реализуются, от геометрической формы вынесенной на поверхность покрытий плазмы; 9) электрическая прочность ОКП и парогазовой фазы зависит от состава электролита; 10) возникновение перемещающихся микро дуговых разрядов происходит на участках поверхности электрода, на которых достаточно велика плотность тока;
МДО магниевых сплавов
Из критического анализа литературных данных следует, что до настоящего времени не установлен единый состав электролита для различных деформируемых и литейных как алюминиевых, так и магниевых сплавов соответственно, позволяющих получать с высокой производительностью процесса МДО и относительно низкими энергозатратами покрытия с заданными функциональными свойствами. Очевидно, что для решения этой проблемы необходимы систематические исследования процесса МДО алюминиевых и магниевых сплавов в различных по составу электролитах при различных электрических режимах: а) кинетики роста покрытий; б) свойств получаемых покрытий; в) структуры и фазового состава различных слоев покрытия; г) протяженности сквозных пор в ОКП. В данной работе наносили покрытия методом МДО на поверхность образцов из промышленных деформируемых и литейных алюминиевых сплавов (АД31; Діб; АДО; АМгб; В95; АМ5; АК12), а также деформируемых и литейных магниевых сплавов (МА21; МА20; МЛ5), используя различные электролиты. Кроме того, для уточнения механизма роста покрытий проводили МДО специально выплавленных алюминиевых сплавов, содержащих по 6 % масс. Се, или Ni, или Мп. Химический состав промышленных сплавов приведен в табл. П.1 [100, 101]. Геометрические размеры образцов из сплавов АД31, АД0 -22x15x1,5 мм; Діб - 22x15x1,5 мм и 80x80x1,5 мм; АК12 - 20x30x2,5 мм; АМгб, В95, АМ5 - 20x30x3 мм; МА21, МА20 - 20x15x3 мм; МЛ5 -20x20x10 мм. Образцы, как из алюминиевых, так и магниевых сплавов, полученные от ЗАО «ВИЛС», ЗАО «МАГАЛТЕК», ОАО «Ил», EADS Deutschland GmBH Corporate Research Centre Germany, не подвергали предварительной тщательной обработки поверхности (травление, обезжиривание, осветление, промывка). Следует отметить, что данная операция является обязательной перед нанесением покрытий методами: анодирования, химического оксидирования и др. В качестве токоподвода и держателя образцов использовали алюминиевый провод АПВ-6. Контакт образцов и токоподвода обеспечивали резьбовым соединением МЗ. Место контакта изолировали от электролита при помощи обмазки на основе силикона. Общий вид установки для МДО представлен на рис. II. 1. Она включает в себя однофазный силовой повышающий трансформатор переменного тока, промышленной частоты (50 Гц), с максимальным значением напряжения на вторичной обмотке 440 В.
Трансформатор имеет влагозащитный кофр, а изоляция в нем обладает повышенным классом нагревостойкости. Блок управления МДО состоит из сборки высоковольтных конденсаторов, соединенных параллельно и подключенных последовательно на выход силового повышающего трансформатора. Включение -выключение конденсаторов осуществляется магнитными пускателями, которые эквивалентны по расчетной мощности соответствующим конденсаторам. Они работают в режиме замыкания - размыкания цепи. В состав блока электрического контроля процесса МДО сплавов входят измерительные приборы: вольтметр, амперметр на выходе силового трансформатора; вольтметры измерения анодного и катодного напряжения; ватт-метр СО-505; двухканальный осциллограф Instek GOS-620 с полосой пропускания 20 МГц. Последний позволил следить в анодный и катодный полупериод за изменениями вида кривых мгновенных значений напряжения и тока при проведении МДО сплавов.
Принципиальная электрическая схема установки МДО приведена на рис. П.2. Одинаковое количество электричества при проведении МДО сплавов проходит между электродами в катодный и анодный полупериод. Включенные емкости, при наличии микродуговых разрядов на поверхности рабочего электрода, не дают возрасти току до очень больших значений и, вследствие различия сопротивлений протеканию анодного и катодного процесса (рис. II.3), увеличивают степень самопроизвольного перехода от симметричного напряжения к асимметричному. Для сравнения энергозатрат, необходимых для получения одной и той же толщины микродуговых покрытий на алюминиевых и магниевых сплавах в различных электролитах, использовали ватт-метр СО-505. Объем электролизной ванны - 40 л. Такой объем электролита позволил провести эксперименты с хорошей воспроизводимостью в течение достаточно длительного времени - длительность работоспособности электролита является функцией от пропущенного количества электричества на единицу объема электролита и межоперационного хранения [2]. Эксперименты проводили при постоянных значениях заданных плотностей переменного тока. Следует отметить, что чем меньше плотность задаваемого тока, при которой можно реализовать процесс МДО сплавов, тем больше площадь поверхности изделий, на которую можно нанести микродуговые покрытия. Все электролиты готовили на дистилляте, а химические компоненты, содержащиеся в них, были марки ЧДА или ХЧ. Первоначально исследование кинетики роста толщины микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов проводили в электролите (г/л): 2NaOH, 10 технического жидкого стекла (модуль 2,9; плотность 1,45 г/см ), который многие исследователи [2, 4] выбрали как оптимальный электролит для получения оксидных пленок с высокими функциональными свойствами: твердостью, износостойкостью, смачиваемостью и высокой адгезией к металлической основе.
Затем исследовали кинетику роста толщины покрытий при МДО различных деформируемых и литейных сплавов (табл. II. 1) в водном растворе, содержащем (г/л) 2 NaOH, 3 Na O , 5 технического жидкого стекла (ТЖС), 1 NH4F. При первоначальном исследовании кинетики роста толщины микродуговых покрытий на поверхности различных деформируемых и литейных магниевых сплавов (табл. П.2), в последующем их свойств, процесс МДО проводили в щелочно-фосфатном электролите (2 г/л NaOH, 4 г/л ЫабРбО ) без и с добавками фторида аммония (4; 20 г/л NH4F). Эти электролиты были указаны, как оптимальные для получения микродуговых покрытий на магниевые сплавы сотрудниками кафедры защиты металлов и технологии поверхности Московского института стали и сплавов (к сожалению, они не были опубликованы в научной периодической печати). Роль данных компонентов электролита в формировании оксидных покрытий, полученных методом МДО. на поверхности алюминиевых и магниевых сплавов, заключается в следующем: 1) гидроксид натрия обеспечивает необходимый уровень рН электролита, создавая условия для образования оксидов и гидрооксидов металла на поверхности, увеличивает электропроводность электролита и, кроме того, как считают авторы [4, 27, 32, 104], анионы ОН" являются одним из основных источников электронов, необходимых для локальных микродуговых пробоев слабых мест диэлектрического слоя, формирующегося на поверхности сплавов при протекании процесса МДО; 2) гексаметафосфат натрия, как и многие другие полифосфатные соли, встраивается в структуру первичного анодного оксида или гидрооксида алюминия. При этом на внешней поверхности растущего оксида образуются слои коллоидной степени дисперсности (коллоидно-электрохимическая модель роста анодного оксида на металле [102]). Относительно равномерное распределение пор в покрытии создает условие для более равномерного распределения микродуговых разрядов при локальных пробоях парогазовой фазы, а следовательно, и к более равномерному росту микродуговых покрытий. Кроме того: а) фосфатные анионы увеличивают устойчивость коллоидных частиц зольных фаз, образующихся в электролите в результате выброса из каналов разряда металла подложки, оксидов и других соединений; б) при термо- и плазмохимических преобразованиях полифосфаты с металлическими компонентами и другими ионами раствора образуют химические соединения, которые встраиваются в покрытие;
Механизм роста ОКП на различных алюминиевых сплавах при различных экспозициях протекания процесса МДО в электролитах с малым содержанием ТЖС, солей типа №г8Юз, ЫаАЮг
Большая неоднородность первичной анодной пленки, локализация микроразрядов на интерметаллидах или местах скопления легирующих элементов приводит к уменьшению поверхностной плотности микроразрядов и уменьшению скорости роста ОКП. Этим можно объяснить то, что значение анодного напряжения на начальных стадиях формирования покрытий выше при МДО сплавов, содержащих большее количество легирующих элементов (рис. Ш.6), при меньшей скорости роста покрытий на их поверхности (рис. III. 1).
На стадии искрения рост ОКП происходит как вследствие экзотермического окисления металлической основы в каналах микроплазменных разрядов, так и в зоне термического влияния плазмы - Г1И механизм роста ОКП [63].
При достижении определенной толщины диэлектрического слоя при протекании этого процесса происходит переход от стадии искрения к стадии возникновения и крупных микродуговых разрядов. Затем, с увеличением длительности проведения этого процесса скорость роста толщины покрытий на сплаве АД31 при относительно небольших плотностях тока снижается, а на сплавах АМ5, Діб, В95 она увеличивается (рис. ПІЛ, Ш.2). Согласно модельным представлениям, разработанными авторами [63-64], скорость роста толщины ОКП при постоянной плотности переменного тока тем больше, чем существенней разница между анодным амплитудным значением (Ua) и напряжением пробоя слабых мест диэлектрического слоя (Unp). С увеличением толщины покрытия (h0Kn) напряжение пробоя становится больше (Unp = Е-Покп), несмотря на то, что электрическая прочность (Е) парогазовой фазы, образованной в сквозных порах ОКП, растущего в одинаковом по составу электролите, с увеличением толщины ОКП уменьшается. Уменьшение Е значительно меньше, чем увеличение толщины
Механизм роста покрытий на стадиях искрения (3-я стадия) и искрения и крупных микродуговых разрядов (4-я стадия) алюминиевых сплавов (рис. Ш.5) остается одним и тем же - 1ый механизм роста. Последнее подтверждают данные рентгенофазового анализа (симметричная съемка), представленные в табл. ПІЛ - фазовый состав ОКП, полученного при экспозиции МДО сплава АД31 в течение 25, 60 мин соответственно при плотности тока 10 А/дм ; симметричная съемка. При МДО сплава АД31 ранее наступает стадия перехода к более крупным микродуговым разрядам, чем при МДО АМ5, Діб, В95, количество которых намного меньше, чем пробоев на стадии искрения. По существу, уменьшается площадь данных микроразрядов, а это, согласно уравнению (10), должно приводить к уменьшению скорости роста покрытия. Более поздний переход процесса МДО алюминиевых сплавов АМ5, Діб, В95, чем - АД31, на четвертую стадию, которая начинается при определенной толщине, приводит к тому, что толщины ОКП, формирующихся на различных сплавах, стремятся стать практически одинаковыми.
Кроме того, при протекании МДО алюминиевых сплавов на стадии искрения металлической основой дна микродуговых каналов являются в основном интерметаллиды (рис. Ш.7а), а они для разных сплавов состоят из различных химических элементов [100, 101, 105]. У сплава Діб интерметаллиды могут быть следующие: CuAl2; Al2CuMg, Ali2Mg2Cu и др.; у сплава АМ5: Al2Cu, Ali2Mn2Cu и др.; у сплава В95: Al2Mg3Zn3, Al2CuMg и др.; у сплава АД31 - интерметаллиды практически отсутствуют (технический алюминий).
При окислении различных металлических компонентов выделяется различное количество тепла (экзотермический процесс). Например, в стандартных условиях образование одного моля MgO приводит к выделению 601,86 кДж, при окислении одного моля А1 выделяется 1673,6 кДж, а при окислении меди с образованием СигО выделяется 155,23 кДж [111]. Таким образом, на стадии искрения (рис. Ш.5) и следовало ожидать большую скорость роста ОКП на алюминии, чем на поверхности его сплавов, когда их рост происходит в основном по 10му механизму, так как количество тепла, выделяющегося при образовании оксида алюминия в несколько раз больше, чем при взаимодействии окислителя с другими компонентами сплава.
Вместе с тем, с увеличением мощности, выделяемой в каналах разряда при переходе на стадию собственно МДО сплавов, после пробоя одной и той же парогазовой фазы, происходит в основном процесс окисления а-А1 (металлической основы сплава), так как с увеличением мощности микродуговых разрядов расширяется площадь дна канала разряда, а следовательно, выделяется практически одинаковое количество тепла (рис. 111.76).
Следовательно, тип алюминиевого сплава, природа и концентрация легирующих элементов существенно влияют на кинетику протекания МДО сплава только на первых стадиях процесса МДО, особенно, при относительно небольших плотностях задаваемого переменного тока. При увеличении длительности протекания этого процесса независимо от типа алюминиевого сплава, толщина формирующихся микродуговых покрытий стремится к одной величине.
Данный механизм объясняет независимость скорости роста относительно больших толщин микродуговых покрытий от природы и состава алюминиевого сплава только при проведении процесса МДО в электролитах, содержащих малые концентрации ТЖС. Из экспериментальных данных, представленных на рис. Ш.8, следует, -чем больше концентрация ТЖС в водном растворе, тем больше скорость роста ОКП на поверхности алюминиевых сплавов (Діб, АК12). На кривых зависимости средней скорости роста ОКП на сплавах Діб, АК12 от концентрации ТЖС в водном растворе при длительности экспериментов 15 мин. имеются четыре участка. Как уже говорилось выше (3.2), рост покрытия происходит как вследствие экзотермического окисления металлической основы в каналах микродуговых разрядов и в зоне термического влияния плазмы (1ый механизм роста ОКП), так и за счет вхождения и осаждения оксидов, в нашем случае S1O2, в каналы разряда и на поверхность ОКП(2ой механизм роста ОКП). Очевидно, что чем больше концентрация ТЖС в водном растворе, заданная плотность тока, анодное напряжение и длительность протекания этого процесса, тем в большей степени скорость роста ОКП по 20му механизму превышает скорость роста ОКП по Гму механизму. При концентрациях ТЖС в водном растворе менее 20 г/л на алюминиевых сплавах (1-й участок на кривых 1; 2, рис. Ш.9) в течение первых минут происходит образование в основном серого слоя из у-А1203 по Гму механизму. По этому же механизму происходит в основном рост ОКП и при дальнейшем увеличении экспозиции эксперимента (до 15 минут), когда одной из составляющих электролита становится фаза а-А120з. Перемещающиеся микродуговые разряды реализуются вследствие пробоя парогазовой фазы, сформированной в сквозных порах оксидного слоя в начале анодного полупериода вследствие джоулева тепловыделения [63, 64, 105,112,113].
Свойства ОКП, сформированных на поверхности магниевых сплавов методом МДО из различных электролитов
В электролите ПО г/л ТЖС вследствие большой мощности, выделяемой в каналах разрядов, при всех плотностях задаваемого переменного тока (2-5 А/дм ) процесс МДО магниевых сплавов переходит в дуговой режим (5м стадия МДО - рис. Ш.5).
Следовательно, данный электролит, оптимальный для МДО алюминиевых сплавов, оказался непригоден для нанесения защитных ОКП на магниевые сплавы. Уменьшение концентрации ТЖС до 30 г/л также не позволило проводить процесс МДО магниевых сплавов без его перехода в дуговой режим.
Была высказана рабочая гипотеза: если увеличить количество сквозных пор и уменьшить их поперечное сечение, то процесс МДО не будет длительное время переходить в дуговой режим.
Из литературных данных [116] известно, что с добавлением фторидов получаемые плёнки при анодировании магниевых сплавов являются более мелкокристаллическими, чем в аналогичных электролитах, но без введения в них фторидов. Количество пор в анодной пленке с введением в электролит фторидов становится больше, но их поперечное сечение меньше. При добавлении небольшого количества фторидов в электролит, фтор, хемосорбируясь на поверхности металла приводит к перераспределению в поверхностном слое сплава электронной плотности и активации той его части, на которой отсутствует хемосорбированный фтор [117-131]. Действительно, как показали эксперименты, введение относительно небольшой добавки фторида аммония в силикатный электролит приводит к возможности проведения МДО сплава МЛ5 без перехода этого процесса в дуговой режим.
Наибольшая средняя скорость роста толщины микродугового покрытия на магниевых сплавах в электролите (г/л): ПО ТЖС, 1,5 NH4F (рис. 111.24, 111.25) - 3,4 мкм/мин. Эта скорость значительно превышает таковую при проведении МДО магниевых сплавов в электролите (г/л): 2 NaOH, 4 Na Ois, 8 NRjF и позволяет более, чем в 2 раза уменьшить энергозатраты при получении микродуговых покрытий одной и той же толщины (табл. IIL9).
Скорость роста толщины покрытий в электролите с большим содержанием ТЖС существенно увеличивается, а энергозатраты -снижаются, вследствие увеличения К2 и UKp (10) - быстрый переход от 3й стадии к 4й. При крупных микродуговых разрядах происходит существенное возрастание скорости втягивания и осаждения оксидов из электролита.
При увеличении концентрации в водном растворе, содержащем 110 г/л ТЖС, NH4F более, чем 1,5 г/л, очевидно, начинают образовываться химические соединения, содержащие фтор, что приводит к уменьшению площади активированных участков поверхности магниевого сплава, и, как следствие (рис. 111.24), к уменьшению скорости роста ОКП на его поверхности. При концентрации в водном растворе ТЖС более ПО г/л, при содержании в нем 1,5 г/л NHjF, происходит переход процесса МДО в дуговой режим - уменьшается скорость роста толщины ОКП (рис. 111.25) и существенно увеличивается шероховатость покрытия.
Таким образом, для получения покрытий с высокой скоростью и низкими энергозатратами следует проводить МДО магниевых сплавов в водном растворе, содержащем (г/л) 110 ТЖС; 1,5 NFLjF.
Из экспериментальных данных, представленных в табл. ШЛО, следует, что наибольшим коррозионно-защитным свойством обладают микродуговые покрытия, полученные в электролите 110 ТЖС, 1,5 NH4F г/л. При этом время до появления первого питинга на образцах с микродуговыми покрытиями, полученными в этом электролите, увеличивается не менее, чем в 9 раз по сравнению с магниевыми сплавами, не прошедшими МДО.
Для дальнейшего повышения защитно-коррозионных свойств ОКП нами была проведена его пропитка гидрофобно-фунгицидным составом (полифлюид). При выдержке образцов из магниевых сплавов, прошедших такую обработку, в течение 1440 ч в 3 % NaCl не были обнаружены очаги коррозии (табл. ШЛО).
Жидкости (вода и этиленгликоль) полностью растекаются по поверхности микродуговых покрытий, полученных в различных водных растворах (г/л): 110ТЖС, 1,5 NH4F; 2 NaOH, 4 Na Ou и 2 NaOH, 4 NagPAg, 8 NH4F (рис. 111.26).
Из экспериментальных данных, полученных специалистами кафедры металловедения цветных металлов и ЦНИИТМАШа (рис. 111.27, 111.28) следует, что сопротивление усталости уменьшается при нанесении на сплав анодных покрытий (образцы с анодными покрытиями были получены из ОАО «Ил»), а микродуговые покрытия, несмотря на высокую открытую и сквозную пористость [2-4], во всяком случае, не ухудшают это сопротивление. Этот полученный уникальный результат, очевидно, как и для систем «алюминиевый сплав - микродуговое покрытие», связан с наличием внутреннего керметного слой в ОКП (рис. 111.29).
Еще в большой степени увеличивается сопротивление к коррозионной усталости (циклическая долговечность) образцов из магниевых сплавов после их МДО и последующей пропитки микродугового покрытия полифлюидом (рис. Ш.ЗО).
