Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Химическое оксидирование сталей 8
1.1.1. Щелочное оксидирование 9
1.1.2. Оксидирование в кислых средах 13
1.1.3. Термическое оксидирование 17
1.1.4. Нейтральное оксидирование 17
1.1.5. Модифицирование магнетитного покрытия ингибиторами коррозии 20
1.2. Пассивирование конверсионных покрытий 23
1.2.1. Пассивирование фосфатных покрытий 24
1.2.2. Пассивирование магнетитных покрытий 29
2. Методы и объекты исследования 33
2.1. Объекты исследования 33
2.2. Коррозионные испытания 35
2.3. Электрохимические исследования 37
2.4. Физико-химические методы исследований 39
3. Оксидирование низкоуглеродистой стали в растворе нитрата аммония 40
3.1. Роль нитрата в механизме низкотемпературного оксидирования.. 40
3.2. Влияние концентрации, температуры и рН оксидирующего раствора NH3NO3 на кинетику образования и свойства МП 50
3.3. Влияние примесей в нитрате аммония на свойства МП 52
4. Ускорители роста магнетитного покрытия 58
4.1. Добавки типичных активаторов растворения железа 58
4.2. Оксидирование в нитрате алюминия 63
4.3. Оксидирование в аммиачной селитре в присутствии карбамида 68
5. Модификация магнетитного покрытия ингибиторами коррозии стали 81
5.1. Азотсодержащие ингибиторы коррозии 81
5.2. Комплексы оксиэтиледендифосфоновой кислоты 86
5.3. Импедансометрические исследования магнетитных покрытий на стали 91
5.4. Возможность ингибиторной защиты оксидированной стали в мягкой воде 102
Выводы 105
Литература 106
- Модифицирование магнетитного покрытия ингибиторами коррозии
- Физико-химические методы исследований
- Влияние концентрации, температуры и рН оксидирующего раствора NH3NO3 на кинетику образования и свойства МП
- Оксидирование в аммиачной селитре в присутствии карбамида
Введение к работе
Актуальность работы. Оксидные пленки, образованные на железе и низкоуглеродистой сталях в атмосферных условиях в силу своей незначительной толщины и дефектности слабо защищают металл от коррозии. Во влажной атмосфере оксидная пленка превращается в пористую и неравномерную по своей толщине ржавчину, как правило, не обладающую хорошей адгезией к поверхности металла и впитывающую влагу воздуха, кислые газы и соли, что способствует дальнейшему разрушению материала.
Однако при определенных условиях на поверхности железа и низкоуглеродистых сталей может образоваться защитная оксидная пленка, преимущественно состоящая из магнетита БезО^ Процесс получения магнетитного покрытия (МП) в специальных растворах или парогазовой среде при повышенных температурах получил название оксидирования. Оно давно применяется в декоративных целях и для защиты стали от атмосферной коррозии.
Хотя оксидирование сталей является одним из старейших способов защиты от коррозии [1], его возможности далеко не исчерпаны. Разнообразие механизмов [2-5], как и условий оксидирования, затрудняет оценку наиболее технологически эффективных его способов. Однако с экологической точки зрения традиционное щелочное воронение стали, проводимое обычно в концентрированных растворах и при температурах t > 130С не удовлетворяет современным требованиям. Кроме того, воронение стали, как и оксидирование стали в парогазовой фазе, является довольно энергоемким процессом, поэтому разработка оксидирующих нетоксичных растворов, позволяющих получать МП при более низких температурах, остается актуальной.
В связи с этим заслуживает внимания оксидирование в бесщелочных растворах NH4NO3, позволяющий получать МП при t < 100С [6]. Однако механизм действия нитрата аммония еще мало исследован, а защитные
свойства МП недостаточно высоки для практического применения. Однако можно надеяться, что введение в растворы нитрата аммония специальных технологических добавок, в том числе и ингибиторов коррозии позволят не только повысить защитные свойства МП, но и улучшить технологию их получения.
Цель работы: Изучение особенностей оксидирующего действия нитратно-аммиачных растворов по отношению к низкоуглеродистой стали и разработка нетоксичных добавок к ним, повышающих защитные свойства получаемых МП и улучшающих технологию ее оксидирования.
Научная новизна:
Доказано, что нитрат-ион принимает непосредственное участие в процессе оксидирования низкоуглеродистой стали в нейтральном растворе. Восстанавливаясь на стали, он повышает рН приповерхностного слоя раствора и облегчает формирование МП.
Определены пути целенаправленного модифицирования МП при оксидировании низкоуглеродистой стали в нитратно-аммиачном растворе с целью повышения их защитной способности.
Обнаружена возможность увеличения толщины и защитного действия МП на низкоуглеродистой стали добавками карбамида и раскрыт механизм его влияния на процесс оксидирования стали в нейтральных растворах нитрата аммония.
Впервые продемонстрировано влияние катионного состава ингибиторов коррозии - комплексов оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ), добавляемых (5 мг/л) в растворы NH4NO3, на свойства МП. Установлена зависимость защитных свойств МП в горячей (60С) воде от произведения растворимости гидроксида и ионного радиуса катиона-комплексообразователя.
5. Открыта возможность оценки пористости МП на стали методом
спектроскопии электрохимического импеданса, для чего предложено
использовать положение пика сдвига фаз на диаграмме Боде.
Практическая ценность:
1. Установлена возможность получения МП с высокими защитными
свойствами на низкоуглеродистой стали в нитратно-аммиачном растворе
при t = 98С.
2. Показана эффективность действия специальных добавок -
ускорителей роста МП к нитратному раствору, позволивших уменьшить
продолжительность процесса оксидирования стали, а также увеличить
толщину МП. Последнее открывает возможность более надежной защиты
стали пропиткой МП пассивирующим водным составом типа ИФХАН-
39А.
3. Продемонстрирована перспективность введения в оксидирующие
составы ингибиторов коррозии, в присутствии которых происходит
образование тонкого мало дефектного защитного МП.
4. Предложены новые, экологически безопасные составы
оксидирующих ванн для низкоуглеродистой стали.
5. Показана принципиальная возможность экологически чистой
защиты стали в агрессивной воде, содержащей хлориды и сульфаты,
комбинацией предварительного оксидирования стали в нитратном
растворе с введением в воду ингибитора коррозии в концентрации, не
превышающей его ПДК.
Положения, выносимые на защиту:
Анионы нитрата принимают непосредственное участие в оксидировании стали, подщелачивая приповерхностный слой раствора и облегчая формирование МП.
Повышения защитных свойств МП можно добиться за счет увеличения его толщины с последующей пропиткой покрытия пассивирующим составом.
Добавки карбамида увеличивают толщину МП за счет повышения доли растворенного железа, переходящего в покрытие.
Защитные свойства МП, полученных при добавлении в оксидирующую ванну комплексов ОЭДФ, увеличиваются с уменьшением ионного радиуса катиона и произведения растворимости его гидроксида,
Дефектность МП может быть оценена с помощью метода электрохимического импеданса по положению частотного пика сдвига фаз на фазочастотной диаграмме.
Существует принципиальная возможность экологически чистой защиты систем водоснабжения в агрессивной воде, содержащей хлориды и сульфаты, путем предварительного оксидирования стали в нитратном растворе, модифицированном гидроксоэтиледендифосфонатом алюминия.
Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Международной конференции EUROCORR-96 (Франция, 1996), Всероссийской конференции «Проблемы коррозии и защиты металлов» (Тамбов, 1999 г.), конференции «Институт Физической Химии на рубеже веков» (Москва, 2000 г.), VI конференции молодых ученых Института Физической Химии РАН «Некоторые проблемы физической химии» (Москва, 2001 г.), I и II Всероссийской конференции «ФАГРАН» (Воронеж, 2002, 2004 г.г.).
Публикации. Основное содержание работы отражено в 6 статьях и 8 тезисах докладов.
Модифицирование магнетитного покрытия ингибиторами коррозии
МП, полученные методом низкотемпературного нейтрального оксидирования, защищают сталь хуже, чем при использовании менее экологически чистых растворов. Поэтому для улучшения защитных свойств их модифицируют ингибиторами коррозии.
Ингибиторы - это "химические соединения или их композиции, которые, присутствуя в коррозионной системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии металлов без значительного изменения концентрации любого коррозийного агента" [68]. При модифицировании ингибиторами МП должно становиться более коррозионно стойким, например за счет уменьшения его пористости, поскольку именно через поры происходит как проникновение агрессивных веществ, так и транспорт продуктов коррозии.
Вероятно, первая попытка такого модифицирования была предпринята в [6], где показано, что небольшие добавки ( 10-5 М) оксиэтилидендифосфоната цинка (ОЭДФЦ) в раствор NH4N03 существенно увеличивают защитные свойства покрытия. Позднее [64] с помощью микрорентгеновского анализа оксидированной поверхности стали доказано, что элементы ингибитора (Р, Zn) оказываются внедренными в нее на большую глубину. Существенно, что присутствие ОЭДФЦ влияет на сам процесс оксидирования стали. Так, без него в нейтральном оксидирующем растворе NH4NO3 потенциал стали во времени "синусоидально" колеблется, указывая на конкуренцию актов уплотнения и разрыхления МП, а лучший защитный эффект обеспечивает пленка, сформированная за 5-Ю мин (с дальнейшим утолщением, по-видимому, увеличивается дефектность покрытия). МП, сформированное за то же время в присутствии ОЭДФЦ (2.75 мг/л), несколько толще и более коррозионно стойко. Оксидирование в таком растворе вплоть до сорока мин сопровождается медленным ростом толщины и потенциала стали и лишь дальнейшая обработка ведет к возрастанию дефектности и утрате защитных свойств покрытия.
Добавки в оксидирующий раствор самого комплексона оксиэтилидендифосфоновой кислоты, ОЭДФК в концентрации 1-Ю мг/л мало влияют на толщину МП, но могут повышать его защитные свойства, хотя и слабее, чем ОЭДФЦ [6]. Это связано со способностью комплексона изменять кинетику кристаллизации и структуру осадков и образовывать труднорастворимые цепочечные комплексонаты железа, которые могут блокировать часть дефектов МП. В присутствии цинкового комплекса при оксидировании можно наблюдать даже некоторый индукционный период, в течение которого ОЭДФЦ активно взаимодействует со сталью, образуя комплексы железа и освобождая гидроксид цинка [69]. Неслучайно, что даже после кратковременного оксидирования цинк обнаруживается в меньшем количестве, чем фосфор и не по всей глубине пленки. Стабилизирующее действие ОЭДФЦ на МП проявляется в аморфизации последнего, которая усиливается с повышением концентрации ингибитора вследствие параллельного с магнетитом осаждения аморфных фаз, вероятно на основе соединений фосфора и цинка.
Ценным свойством комплексов ОЭДФК является их способность защищать в агрессивной воде сталь с модифицированным ими МП лучше, чем сталь без покрытия или оксидированную в "неингибированной" ванне. В сравнении со сталью без покрытия, немодифицированные МП позволяют заметно снизить защитную концентрацию лишь немногих ингибиторов (главным образом NaNOa) и лишь в обессоленной воде [бб].
Присутствие в воде не только активирующих (СГ, S04 "), но и ингибирующих анионов (СЮ4 \ НРО4 ") резко повышает необходимую для полной защиты стали концентрацию нитрита. Это показывает, что поры и другие дефекты МП дают начало коррозии основы, а "залечить" их бывает не легче, чем защитить неоксидированную сталь.
Так, в боратном буфере, содержащем 5 мМ NaCl, защитный эффект немодифицированного МП невелик [6], хотя и может быть заметен, например, для Ст 3 с мало агрессивным анионом - F [62]. Добавка в оксидирующий раствор (5 г/л NH4NO3, 98 С) всего 2.75 мг/л ОЭДФЦ уже несколько затрудняет локальную депассивацию железа с МП в том же буфере (правда, в присутствии нитрита или фенилантранилата натрия различие нивелируется). Коррозия низкоуглеродистой стали без покрытия в перемешиваемой (1 м/с) мягкой воде (30 мг/л NaCl + 70 мг/л Na2SC»4) полностью подавляется при 20 и 60С добавками 12 и 30 мг/л ОЭДФЦ [6, 70]. Для стали, предварительно оксидированной в нитратно-аммиачном растворе, минимальная добавка комплексоната в воде комнатной температуры снижается до 5 мг/л [71].
Таким образом, действие ингибитора при оксидировании не ограничивается лишь его адсорбцией, а способно привести к микролегированию покрытия. Однако остается неясно насколько этот процесс можно регулировать с помощью других комплексонатов и как. Вместе с тем, известно [72], что модифицирование МП такими элементами, как Mo, Ті, Si и Се способно настолько повысить его защитные свойства, что авторы статьи рекомендуют применять низкоуглеродистые стали с покрытием взамен некоторых легированных сталей.
Конверсионные покрытия (КП) - это "покрытия, образованные в результате реакции металла или его продуктов коррозии с компонентами специально подобранной среды" [68]. На сталях КП, как правило, обладают низкой коррозионной стойкостью и чаще используются лишь в качестве декоративных. В [73], анализируя возможности ингибиторов коррозии металлов для повышения защитных свойств магнетитных и фосфатных конверсионных покрытий (ФКП), отмечалось, что они могут вводиться не только в конвертирующий раствор, но и в специальные составы, преимущественно водные растворы или эмульсии, которыми пропитывают КП. Такая пропитка осуществляется с целью не только заполнения пор, но и снижения реакционной способности самого КП, поэтому ее часто обоснованно называют пассивированием. При выборе пассивирующего состава (ПС) следует помнить различия в свойствах обрабатываемого КП. Например, ФКП на стали в отличие от магнетитных часто обладают диэлектрическими свойствами и могут иметь толщину на 1 - 2 порядка выше оксидных КП. Неудивительно, что эффективность ПС неодинакова для различных видов КП. Она может зависеть и от метода получения ФКП, о чем косвенно свидетельствует давно известное уменьшение лакоемкости ФКП при переходе от погружения стали к пульверизации того же фосфатирующего раствора [74]. В связи с этим для пассивирования ФКП следует с определенной осторожностью использовать ПС, хорошо зарекомендовавшие себя при аналогичной обработке МП, и наоборот. Вместе с тем, как уже отмечалось выше (п. 1.1.3), при обработке стали в кислом электролите, содержащем фосфорную кислоту, образуются оксидно-фосфатные пленки, являющиеся переходными между чисто магнетитным и фосфатным покрытиями. В связи с этим целесообразно оценить, каким же образом можно пассивировать оба типа КП.
Физико-химические методы исследований
Дифрактограммы стального образца без и с МП получались методом дифракции быстрых электронов на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4, излучение Си Ка (А,=1.54178 Л) с графитовым монохроматором в области углов сканирования 30-90 (20) с шагом сканирования 0.05 (Д29) и постоянной времени сканирования 2-Ю" сек. Глубина сканирования составляла 0.2 мкм. Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) МП на стали, нитрата аммония и аммиачной селитры проводился на рентгеноспектральном микроанализаторе КАМЕБАКС (фирма Камека, Франция) с помощью Si(Li) твердотельного детектора. Энергия первичного электронного пучка составляла 5 кэВ, ток электронов на образце —1 нА, растр сканирования -50x50 мкм , угол между поверхностью образца и детектором - 40 , время анализа - 100 секунд, остаточный вакуум в колонне - 10"6 Торр. Глубина проникновения электронов составляла 0.2 мкм. При определении концентрации элементов использовался «безэталонный метод» и ZAF коррекция. Структуру поверхностных слоев методом дифракции электронов на отражение исследовали на электронографе «EF-2/4» (фирма «Carl Zeiss», Иена, ФРГ) с ускоряющим напряжением 50 кВ и диаметром пучка 3 мкм. Толщина анализируемого поверхностного слоя образца составляла 10-20 нм. Фотографии магнетита на стальном электроде получались на оптическом микроскопе "Neofot-2" (ГДР) при 330-кратном увеличении (масштаб-1:0.003). В слабокислых нитратных растворах МП может образовываться по осадительному механизму [42]. Железо, переходя при анодной реакции растворения в объем раствора, образует гелеобразный гидроксид Fe(OH)2, который, ввиду термодинамической неустойчивости, преобразуется на поверхности стального образца в магнетит по реакциям (5) или (6). На стационарном электроде получаются пленки плотные, блестящие, с хорошей адгезией, равномерно покрывающие всю поверхность металла.
При вращении стального образца, снимающие диффузионные ограничения образование МП существенно затрудняется. Так, при скорости вращения стального диска 1560 об/мин в растворе 25 г/л NH4NO3 (98С, рН 5.5, 60 мин) нами обнаружено, что на электроде образуются рыхлые осадки неравномерной структуры с включениями плотных островков черного цвета. Таким образом, осадительный механизм образования МП на стали не является единственно возможным. Вполне вероятно формирование магнетита в ходе прямой электрохимической реакции (8), а зависимость равновесного потенциала его образования от рН при t = 98 С описывается уравнением [65]: Согласно (16) при рН 4.5 минимальный потенциал образования Fe304 равен -240 мВ. Если выбранная реакция образования магнетита в нитратном оксидирующем растворе верна, то теоретически образование магнетита не должно происходить при потенциалах, отрицательнее Е Однако, как оказалось, и при таких потенциалах, навязываемых стационарному железному электроду от потенциостата в течение 1 часа, на его поверхности образуются осадки темного цвета. Это явление наблюдали и при других рН раствора NH4NO3, причем в исследуемом диапазоне рН (от 4.5 до 9.0) наиболее отрицательный потенциал, при котором электрод покрывался темной пленкой, составлял -1.10 ± 0.05 В (рис. 1, кривая 2). Анализ с методом дифракции электронов на отражение показал, что осадок на поверхности электрода состоит из магнетита (рис. 2). Можно предположить, что кажущееся противоречие между теорией и экспериментом связано с неучтенным в реакции (8) окисляющим действием нитрат ионов и с подщелачиванием приповерхностного слоя раствора. Последнее обычно наблюдается при катодной поляризации железа, когда ік ід, а реакции генерируют свободные ионы ОН-, которые не полностью связываются в Fe(OH)n, образующийся в ходе анодной реакции (даже в объеме раствора рН в процессе оксидирования смещался с 4.5 до 5.4). Вращение электрода и при Е Е- не предотвращало образования МП, хотя его минимальный потенциал повышался на 0.15-0.20 В. По-видимому, перемешивание, уменьшая толщину диффузионного слоя, ускоряет одновременно и подвод катодного деполяризатора к поверхности. В результате не удается полностью избежать эффекта подщелачивания приэлектродного пространства. Очевидно, что в таком случае должна быть существенна природа катодного деполяризатора и количество генерируемых при его восстановлении ионов ОН-. Концентрация кислорода при столь высокой температуре мала (С = 0.017 мг/л [115]). Более вероятно, что катодной реакцией является восстановление нитрат ионов. Действительно, с уменьшением концентрации нитрата аммония расхождение между наиболее отрицательным потенциалом появления темных пленок на стали и Е„ уменьшается. Так, при концентрации раствора 5 г/л NH4N03 с рН 4.5 наименьший потенциал образования магнетита на стационарном электроде составил -0.75 В. При потенциалах отрицательнее Е = -0.3 В возможна реакция: Формульное (на 1 электрон) подщелачивание раствора в этой реакции хотя и незначительно (на 12.5%), но выше, чем в реакции (17). При этом следует учитывать, что концентрация нитрата существенно превосходит концентрацию растворенного кислорода даже в нормальных условиях, а при исследуемой температуре оксидирования раствор можно считать деаэрированным.
Следовательно, присутствие нитрат ионов должно оказывать значительное влияние на реакцию образования магнетита. Действительно, скорость катодной реакции (рис. 3) возрастает с увеличением концентрации нитрата, который и является, по-видимому, основным катодным деполяризатором в данных условиях. Измерение кислотности приповерхностного слоя раствора с помощью сурьмяного микроэлектрода показало, что даже на расстоянии 100 мкм от поверхности стального образца в процессе оксидирования устанавливается рН 10.8, что на единицу больше, чем рН, обусловленный образованием гидроксида железа (II) [116], и гораздо больше начального рН раствора нитрата аммония (5.5 единиц). Из рис. 4 видно, что значение кислотности перестает меняться через 10 мин, что свидетельствует о необходимости индукционного периода для образования МП. Хотя в результате электрохимической реакции на поверхности стали могут образоваться зародыши магнетита, маловероятно, чтобы на этой стадии сформировалась толстая защитная пленка. Как видно из зависимости толщины покрытия от времени оксидирования (рис. 5), для образования МП толщиной d 0.5 мкм необходим индукционный период в 5-10 мин. По-видимому, это связано с тем, что основная часть ионов железа должна перейти в раствор, постепенно насыщая его. Осаждение магнетита может происходить на полученные в предыдущей стадии зародыши, которые облегчают этот процесс, играя роль центров кристаллизации при создании плотных магнетитных пленок. Полезную информацию о механизме образования магнетита на поверхности низкоуглеродистой стали в растворе нитрата аммония при 95-98С дает измерение ее мгновенной скорости коррозии 1кор с помощью метода поляризационного сопротивления (рис. 6). При рассмотрении зависимости 1кор от времени можно заметить определенную аналогию с типичным ходом анодной поляризационной кривой для случая пассивации железа в водных средах [9]. После погружения в электролит стальной электрод начинает растворятся и коррозия ускоряется во времени. При этом начинает увеличиваться рН в приэлектродном пространстве (рис. 4) и становится возможной прямая реакция образования зародышей магнетита на поверхности образца (8). Одновременно в приэлектродном слое накапливается Fe(OH)2.
Влияние концентрации, температуры и рН оксидирующего раствора NH3NO3 на кинетику образования и свойства МП
Важную роль в технологии оксидирующих растворов играет выбор оптимальной концентрации раствора нитрата аммония. Его разбавленные растворы быстрее вырабатываются, и в них оксидирование обычно протекает медленнее. Концентрированные растворы, хотя и позволяют получить более толстые МП, часто не обеспечивают ему необходимых декоративных свойств.
Так, при концентрациях нитрата аммония 5; 15; 25 и 75 г/л за 40 мин оксидирования достигается толщина 0.7, 0.89, 0.94 и 2.50 мкм соответственно. Однако, хотя в наиболее концентрированном растворе она увеличивается более, чем в 2.5 раза, МП получаются неплотными ("мажущимися"). При увеличении продолжительности оксидирования стали до 60 и 120 мин в растворе 25 г/л NH3N03 толщина МП увеличивается соответственно до 1.20 и 1.48 мкм. Однако этот процесс сопровождается разрушением покрытия из-за образования внутренних напряжений в пленке, поэтому МП разрыхляется и становится менее коррозионностойким.
При уменьшении температуры оксидирования до 90С толщина МП снижается до 0.6 - 0.8 мкм,. при этом оно остается черным, но становится более блестящим. При 80С за 40 мин оксидирования черной пленки не образуется, однако при увеличении времени выдержки до 60 - 90 мин она постепенно появляется. Вероятно это связано с резким уменьшением скорости образования магнетита, а при t 80С МП на низкоуглеродистой стали в растворах нитрата аммония не образуется даже через 2 ч.
При изучении роли рН в качестве стандартного был выбран раствор, содержащий 25 г/л NH4NO3 (рН 5.5). Для этого он подкислялся азотной кислотой (до рН 4.5 и 2.9) или подщелачивался аммиаком (до рН 7.5 и 9.0). Было замечено, что в процессе оксидирования стали рН исходного раствора меняется и его величина вновь смещается в диапазон рН 5.5-гб.О. Причем, чем больше начальное различие между рН самого раствора и скорректированным его значением, тем быстрее оно уменьшается. Например, после 40 мин оксидирования стали в подкисленном нитратном растворе рН увеличился с 2.9 до 5.6. Такое изменение легко объяснимо в случае подкисленных растворов; этому способствует реакция восстановления нитрата, в ходе которой увеличивается рН приэлектродного слоя, а, следовательно, и всего раствора. Уменьшение же рН при оксидировании в слабощелочных растворах NH4NO3 связано с выпадением шлама - смеси труднорастворимых соединений железа, которые в избытке образуются при окислении железа, легче протекаемого в слабощелочном растворе, до Fe3+. Именно поэтому катионы железа не полностью расходуются на формирования МП в ходе реакции (13) и накопление шлама в такой оксидирующей ванне происходит быстрее, чем в кислом растворе нитрата аммония. Основной компонент шлама -Fe(OH)3 и его производные (КегОз лНзО, FeOOH), поскольку из всех соединений железа (кроме магнетита) они обладают наименьшей растворимостью (-Ig ПР равен 39.5 [116], 49.92 и 41.66 [117], соответственно). Как показано в [118], процесс осаждения Fe(OH)3 начинается при рН 5.7, т.е. примерно при тех значениях, до которых снижается кислотность нитратного раствора в процессе оксидирования.
В предыдущих параграфах рассмотрено оксидирование стали в растворах химически чистого нитрата аммония, но с экономической точки зрения при ведении этого процесса в промышленности логичней использовать более дешевую техническую аммиачную селитру. Она представляет собой гранулированный нитрат аммония. Суммарное количество в ней примесей может достигать 2% по массе. К ним относятся такие ионы, как N02 , Р043 S042 , CNS Mg2+, Na+, Ca2+. К сожалению, в ГОСТе на аммиачную селитру (ГОСТ 2-85) процентное содержание каждой примеси не определяется, поэтому необходимо знать, какие добавки, как и в каком количестве влияют на свойства образующегося покрытия.
Очевидно, что толщина МП является его важной характеристикой, влияющей и на защиту им стали. При оксидировании низкоуглеродистой стали в растворе, содержащем 25 г/л химически чистого за 40 мин при t = 98С образуется МП с 5 = 0.9 мкм. Оксидируя сталь в аналогичном растворе аммиачной селитры за то же время можно получить МП с 8 = 1.05 -=-1.2 мкм. Хотя такое увеличение толщины МП невелико - оно составляет в 15 -г 20 %, кинетика образования МП заметно различается. Так, измерение тока мгновенной скорости коррозии Ікор в оксидирующих растворах показало, что в случае аммиачной селитры он растет медленнее и достигает больших значений, чем в растворе нитрата аммония (рис. 7). Хотя в первом растворе образуется более толстое МП, конечное значение Ікор в нем в 3v4 выше, что свидетельствует о его большей пористости и несколько меньшей коррозионной стойкости стали с таким МП. Коррозионные испытания в горячей агрессивной воде также показали несколько меньшее защитное действие МП, полученного в растворе аммиачной селитры: К = 120 г/(м сут) в сравнении со сталью, оксидированной в растворе химически чистого NH4NO3: К = 110 г/(м сут). Рассмотрим, каким образом различные примеси влияют на толщину МП, образованного на стали за 40 мин. Для определения влияния анионного состава в раствор 25 г/л NH4NO3 добавляли различные натриевые или аммонийные соли, а катионного - нитраты магния или кальция. Полученные в таких растворах результаты суммированы в виде диаграммы на рис. 8, на которой толщины МП, сформированного в растворе химически чистого нитрата аммония, находятся в области I, а для МП, образованного в аммиачной селитре, - в области II.
Добавки нитрита незначительно увеличивают толщину МП при малых концентрациях (до 0.07%), но при больших концентрациях этого аниона в оксидирующей ванне МП резко утончается. Концентрационная зависимость для гидрофосфата натрия имеет ту же тенденцию: небольшие добавки увеличивают толщину МП, а большие концентрации ее уменьшают. Эта зависимость характерна для всех рассматриваемых нами добавок, но в случае роданид- и сульфат-ионов видно, что область больших толщин увеличивается до концентраций роданида 0.5%, а сульфата - 1.2%. Таким образом, из всех анионных примесей вероятнее всего наличие в аммиачной селитре сульфата и/или роданида, хотя для последнего ситуация неоднозначна, если исходить из седловидной концентрационной зависимости.
Зависимость толщины МП от концентрации катионов выглядит аналогично. Из рис. 8 б видно, что в селитре более вероятно присутствие ионов кальция (до 0.4%), а не магния (до 0.1%). Однако сам кальций увеличивает толщину МП только при небольших концентрациях. С другой стороны, примеси в аммиачной селитре должны присутствовать в виде солей, поэтому необходимо оценить не столько элементный, сколько солевой состав добавок. Из вышесказанного можно сделать предварительный вывод о том, что в селитре могут присутствовать сульфаты, или род аниды кальция, или, с меньшей вероятностью, магния.
Из сравнений спектров, полученных методом рентгеноспектрального микроанализа для технического нитрата аммония, произведенного на химическом комбинате «Акрон» (г. Великий Новгород), и химически чистого реагента (рис. 9), следует, что в них содержатся такие элементы, как натрий, кальций и сера. В химически чистом нитрате аммония последние два элемента присутствуют в меньших количествах, а натрия -примерно столько же. Следовательно, можно предположить, что в состав селитры входят сульфаты кальция. Роданид можно исключить, поскольку следов углерода в спектре не обнаружено.
Оксидирование в аммиачной селитре в присутствии карбамида
Как отмечено в литературном обзоре, при щелочном воронении для стабилизации технологических условий и снижения температуры процесса использовались добавки карбамида (N CO. В связи с этим представляется целесообразным изучить его влияние на свойства МП при низкотемпературном оксидировании низкоуглеродистой стали.
При добавлении карбамида в раствор химически чистого нитрата аммония никаких изменений ни в толщине МП, ни в его коррозионной стойкости не наблюдается. Однако в технической аммиачной селитре производства ОАО "Акрон" (25 г/л) при введении 5 г/л карбамида происходит полуторное увеличение толщины МП, сопровождаемое значительным усилением его защитных свойств.
Как следует из Табл. 6, добавки (NH2)2CO начинают оказывать влияние при наличии в нитрате аммония сульфата кальция. Толщина МП на оксидированной стали увеличивается с 0.94 до 1,78 мкм. В соответствии с этим дальнейшие исследования влияния карбамида на кинетику процесса оксидирования и коррозионную стойкость МП проводились в растворе 25 г/л аммиачной селитры.
В настоящее время остается неясным, почему карбамид начинает «работать» только в присутствии сульфата кальция, однако можно сделать некоторые предположения о механизме его действия. Известно [119], что в водных растворах при температуре выше 80С карбамид начинает гидролизоваться по реакциям (26), причем в присутствии нитрата аммония, как показали исследования, процесс гидролиза протекает быстрее. Концентрация карбамида в оксидирующем растворе за 40 часов выдержки при 98С уменьшилась с 0.825 до 0.234 г/л. При комнатной температуре за то же время разница составила 0.054 г/л. Таким образом, изменение содержания карбамида при повышенной температуре составляет около 9 мг/л за 40-минутное оксидирование при начальной концентрации 0.825 г/л.
Конечным продуктом гидролиза является аммиак, однако скорость его образования настолько мала, что не оказывает существенного влияния на механизм формирования МП.
При рентгеноспектральном микроанализе обычных и модифицированных покрытий (рис. 17) видно, что в присутствии в оксидирующем растворе карбамида резко увеличивается количество углерода и кислорода, содержащихся в МП. Это изменение нельзя объяснить только диффузией углерода из металла в пленку в процессе оксидирования, поскольку количество углерода в обычном покрытии по сравнению с не оксидированным образцом практически не увеличивается.
Из сравнения дифрактограмм стали с обычным и модифицированным МП (рис. 18) видно, что присутствие карбамида увеличивает интенсивность дифракционных линий магнетита, что говорит об утолщении МП, и уменьшает их ширину, что соответствует формированию более крупных кристаллитов магнетита1. Расчет показал, что в чистом растворе аммиачной селитры их размер равен 0.1, а при добавлении 1 г/л карбамида - 0.2 мкм. При этом на дифрактограмме не наблюдается никакой другой кристаллической фазы. Это говорит о том, что если в присутствии карбамида и образуется какое-то дополнительное соединение, то оно может быть только аморфным.
Действительно, у образцов с немодифицированным покрытием, как показали электронографические исследования (рис. 2), четко видна кристаллическая фаза магнетита. В присутствии же карбамида на электронограмме вдобавок появляется аморфная фаза (рис. 19). Она присутствует на стали с МП, полученными при разной продолжительности оксидирования. Возможно, вблизи поверхности металла в условиях подщелачивания приэлектродного пространства происходит взаимодействие продуктов диссоциации карбамида и сульфата кальция с образованием аморфного карбоната кальция. Он, соосаждаясь с магнетитом, меняет кристаллографическую структуру МП и способствует увеличению его толщины. РентгеноспектральныЙ микроанализ не показал наличия кальция в МП, однако, учитывая относительно небольшую точность этого метода (А 1%), это неудивительно, поскольку концентрация кальция может быть очень мала.
Таким образом, на основании косвенных доказательств можно прийти к выводу о модифицировании МП микроколичествами карбоната кальция, который образуется при взаимодействии сульфата кальция, содержащегося в аммиачной селитре, с продуктами гидролиза карбамида. Причем со осаждение СаСОз и РезС 4 происходит в течение всего времени оксидирования.
Как показано в п. 3.1, оксидирование стали в растворе нитрата аммония сопровождается облагораживанием потенциала до Е = -0.16 0.18 В. При участии карбамида потенциал стали стабилизируется гораздо быстрее: в растворе, содержащем 5 г/л (NH2)2CO, изменение потенциала прекращается уже через 15 -г 20 мин, что свидетельствует об ускорении процесса образования МП (рис. 20 а). Действительно, добавление в оксидирующий раствор 5 г/л карбамида позволяет получить более толстые покрытия уже через 10 мин (рис. 20 б), а при увеличении продолжительности оксидирования до 40 мин формируется МП с 5 = 1.8 мкм. С течением времени скорость роста МП замедляется, но не прекращается, как это происходит при оксидировании стали в фоновом растворе аммиачной селитры.
Ускорение процесса формирования МП в присутствии карбамида наблюдается и при измерениях мгновенного тока коррозии (рис. 21). После погружения электрода в раствор происходит увеличение тока, что соответствует растворению стали. Затем ток уменьшается и наступает его стабилизация. В присутствии карбамида максимум тока всегда выше, а спад тока резче, чем в фоне, причем, чем больше концентрация добавки в оксидирующем растворе, тем быстрее наступает стабилизация тока коррозии, т.е. утолщенное таким образом покрытие предположительно является и более защитным.
Это подтверждается данными ускоренных коррозионных испытаний стали, оксидированной в растворах ИФХАНОКС-5, созданном на базе карбамида (рис. 21). Добавление уже 1 г/л карбамида способно почти в два раза увеличить защитный эффект МП. Лучшие же МП, полученные в присутствии 6 -г 7 г/л карбамида, позволяют снизить скорость коррозии в мягкой воде в 4 -г 5 раз.
Защитные свойства таких МП можно дополнительно улучшить пропиткой пассивирующим составом ИФХАН-39А. В этом случае скорость коррозии заметно уменьшается даже при относительно небольших концентрациях карбамида. Выход кривой 2 на плато позволяет предположить, что потеря массы образца может быть равна массе вымываемого в процессе коррозионных испытаний пассивирующего состава. Действительно, запассивированные образцы после коррозионных испытаний остаются черными, продукты коррозии на них не появляются. Масса образца после испытаний больше, чем его масса до пассивирующей обработки. Исходя из этого, можно сказать, что пропитка модифицированного карбамидом МП в водном растворе ИФХАН-39А позволяет полностью защитить сталь при испытаниях в мягкой воде при повышенной температуре в течение б ч.
Характерно, что карбамид не относится к типичным ингибиторам коррозии. Не обладает он и окислительными свойствами, которые характерны для персульфата аммония. Однако образование МП сопряжено с предварительным растворением электрода, поэтому действие карбамида может проявляться в перераспределении долей этих процессов. Для проверки этого предположения нами был использован метод "потенциал - коррозия", заключающийся в измерении количества железа, переходящего в раствор и в покрытие в процессе оксидирования при фиксированных потенциалах вблизи потенциала коррозии.
Как уже показано выше (рис. 20 а), потенциал свободной коррозии стали за время оксидирования смещается в анодную область, изменяясь за 1 час от Е = -0.36 до -0.16 мВ. В этом диапазоне потенциалов добавка 1 г/л карбамида заметно уменьшает количество железа, переходящего в раствор, и увеличивает количество железа, переходящего в покрытие (рис. 23 а). При этом толщина покрытия увеличивается во всем исследуемом интервале потенциалов (рис. 23 б). С увеличением концентрации карбамида до 5 г/л толщина МП еще больше увеличивается, но отношение Fep.p/Fen0Kp остается практически неизменным.
