Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 9
1.1. Технология получения электролитической двуокиси марганца ЭДМ-2 9
1.2. Коррозионная стойкость материалов в водных растворах сульфатов и серной кислоты 11
1.3. Коррозионное состояние технологического оборудования производства ЭДМ-2 на Руставеком производственном объединении "Азот" 13
1.4. Анодная защита металлов от коррозии 15
2 Объекты и методы иследования 25
2.1. Объекты исследования : 25
2.2. Методы коррозионных испытаний 27
2.3. Электрохимические методы исследования 29
2.4. Технология сварки. 33
3 Результаты экспериментов и их обсуждение 35
3.1. Влияние легирующих элементов на параметры анодной защиты нержавеющей стали в кислом растворе сульфа та марганца 35
3.1.1. Влияние хрома 35
3.1.2. Влияние никеля 40
3.1.3. Влияние марганца 44
3.1.4. Влияние молибдена и кремния 50
3.1.5. Выводы 52
3.2. Коррозия сталей в растворах сульфата марганца в производственных и лабораторных условиях 53
3.2.1. Растворение сталей в производственном растворе 53
3.2.2. Влияние концентрации серной кислоты на скорость коррозии сталей 55
3.2.3. Влияние концентрации сульфата марганца на скорость коррозии сталей 58
3.2.4. Выводы 61
3.3. Анодное поведение нержавеющих сталей и анодная защита в производственном растворе сульфата марганца. 62
3.3.1. Сталь І2ХІ8НІ0Т 62
3.3.2. Сталь 08Х22Н6Т 65
3.3.3. Сталь І5Х25Т 69
3.3.4. Сталь 08Х25ГІ5С 72
3.3.5. Сталь І0ХІ4АГІ5МС 76
3.3.6. Сталь І0ХІ4АГІ5 81
3.3.7. Электрохимическое исследование сварных соединений 86
3.3.8. Выводы 90
3.4. Влияние внешних факторов на параметры анодной защиты сталей 91
3.4.1. Влияние температуры производственного раствора сульфата марганца 91
3.4.2. Влияние концентрации серной кислоты 101
3.4.3. Влияние концентрации сульфата марганца 106
3.4.4. Роль некоторых: анионов и катионов 113
3.4.5. Оценка влияния размешивания электролита 114
3.4.6. Влияние материала оборудования на качество электролитической двуокиси марганца 120
3.5. Исследование поверхностных слоев и определение времени нарушения пассивности 125
3.5.1. Структура поверхностных слоев 125
3.5.2. Определение времени нарушения пассивности в производственном растворе сульфата марганца.. 129
4. Аппаратурное оформление системы анодбой завдш оборудо вания производства ЭДИ-2 . 135
4.1. Электрод сравнения 135
4.2. Подбор катода для системы анодное защиты
4.3. Коррозионно-электрохимическое поведение катода при потенциостатическом и импульсном режимах анодной зашиты 138
4.4. Определение возможности протекания побочных процессов на электродах при анодной защите 142
4.5. Распределение потенциала по поверхности аппаратуры при анодной защите 143
4.6. Выводы 146
5. Пуск и промшшенное испытание системы анодной защиты сборника 147
Рекомендации 151
Основные выводы кз
Литература 156
Приложения 173
- Коррозионная стойкость материалов в водных растворах сульфатов и серной кислоты
- Электрохимические методы исследования
- Коррозия сталей в растворах сульфата марганца в производственных и лабораторных условиях
- Подбор катода для системы анодное защиты
Введение к работе
На ХШ съезде КПСС принято решение о необходимости усиления борьбы за экономию металла и сокращение потерь от коррозии [i] . Экономное расходование металлов в химической промышленности достигается, во-первых, продлением срока надежной эксплуатации, во-вторых, уменьшением металлоемкости оборудования за счет повышения прочности и коррозионной стойкости конструкционных материалов. Одним из путей решения этих задач является применение экономнолеги-рованных по никелю, молибдену, хрому и другом дефицитным элементам сталей с использованием анодной электрохимической защиты.
На І гставском производственном объединении (РПО) "Азот" опытно-промышленное производство ЭДМ-2 с 1971 г. осуществляется методом сернокислотного выщелачивания восстановленной марганцевой руды с последующим электролизом полученных растворов, которые являются весьма агрессивными в отношении применяемых конструкционных материалов. Аппаратура из углеродистой стали с футеровкой из кислотоупорных плиток и гуммировки из кислотостойкой резины, а также трубопроводы из полимерных материалов, работающие при высоких температурах, разрушаются, что приводит к простоям производства, дополнительным расходам на ремонт и замену аппаратуры. Это отрицательно влияет на рентабельность, тормозит поставку Э,ДМ-2 заводам, изготавливающим источники тока марганцево-цинковой системы, в которых остро нуждаются изготовители средств связи, радиоаппаратуры, приборов и т.п. [2,3] . Попадание в электролит продуктов коррозии снижает выход по току и, кроме того ухудшает качество ЭДО-2, которое регламентируется ОСТ 6-22-34-76. На основании работ [4] в производство внедрены сталь 03Н8Н20СЗМЗДЗБ и сплав 06ХН28ЩТ с повышенным содержанием дефицитных легирующих элементов. Поэтому было необходимо исследовать возможность использования более экономичных сплавов с применением анодной защиты.
Метод анодной защиты аппаратов от коррозии в марганцевокислих растворах до настоящего времени в отечественной и зарубежной практике не использовался. Разработка надежных методов защиты оборудования осложнялась тем, что коррозионное поведение металлов и сплавов в сернокислых растворах сульфата марганца изучено мало и в литературе нет данных о влиянии некоторых технологических параметров производства ЭДМ-2 на коррозионные и электрохимические свойства конструкционных материалов.
Целью данной работы было изучение коррозионно-электрохимичес-кого поведения хромомарганцевых сталей в кислых сульфатных средах производства ЭДЩ—2, а также определение эффективности внедрения аппаратуры из них с анодной защитой.
В соответствии с поставленной целью изучены:
- коррозионная стойкость оборудования в условиях технологического процесса получения ЭДОД-2 (на примере Еуставского ПО "Азот");
- литературные данные по коррозионной стойкости сталей в кислых сульфатных средах, по теории и применению анодной защиты;
- влияние легирующих элементов на коррозионно-электрохимичес-кое поведение сталей в кислом растворе сульфата марганца с целью обоснования выбора исследуемых материалов;
- динамика коррозионного разрушения выбранных материалов;
- коррозионно-электрохимическое поведение и параметры анодной защиты сталей в промышленных растворах сернокислого марганца в зависимости от температуры, перемешивания среды, а также от серной кислоты и сульфата марганца;
- время нарушения устойчивости пассивного состояния сталей;
- поведение материалов катода и электрода сравнения;
- анодная защита сборника из экономнолегированной хромомар-ганцевой стали в промышленных условиях.
Данная работа проводилась в рамках постановлений ГК СМ СССР по науке и технике # 343 от 11.07.78 г. и Президиума АН ГССР № 280 от 14.09.78 г. "Создать и опробовать в производстве новые коррозионностойкие стали с пониженным содержанием никеля, отличающиеся технологичностью, высоким сопротивлением к питтинговой, меж-кристаллитной и общей коррозии". (Jfc Государственной регистрации 79055153).
В диссертации поставлены научные задачи:
- исследовать влияние легирования марганцем на коррозионно-электрохимические свойства хромомарганцевых сталей в кислых сульфатных средах в диапазоне температур растворов 20-80°С;
- исследовать специфику коррозионно-электрохимического поведения хромомарганцевых сталей в растворах сульфата марганца и установить возможность применения анодной защиты.
Практическая значимость работы
Даны рекомендации по применению сталей I2XI8HI0T, 08Х22Н6Т, I5X25T, 08Х25И5С, І0ХІ4АГІЕМС, І0ХІ4АГІ5 для изготовления различной емкостной аппаратуры и трубопроводов в производстве ЭДМ-2 с использованием анодной защиты. Разработаны режим и система анодной защиты сборника из хромомарганцевой стали. Показана возможность использования стали 08ХІ8Н20СШЗДЗБ в качестве катода при анодной защите оборудования, эксплуатирующегося в сернокислых средах.
При внедрении разработанных рекомендаций достигается значи -8 -тельное улучшение качества выпускаемого продукта, повышается рентабельность производства, экономятся дефицитные металлы (никель, молибден, хром). Надежность практических рекомендаций подтверждена промышленным опробованием в цехе производства ЭДМ-2 на Еустав-ском ПО "Азот" анодной защиты сборника из новой хромомарганцевой стали І0ХІ4АИ5МС. Экономический эффект составил 25 тыс.руб/год. В диссертации защищаются основные положения:
- в кислых растворах сульфата марганца при температурах 20-80°С потенциал коррозии хромомарганцевых сталей (h-25)%Gi, (3-i5j%Mtt устанавливается в активной области, при этом происходит селективное растворение марганца;
- коррозионная стойкость сталей Fe-25lGz-ftH$ZMfl в кислых сульфатных растворах минимальна при содержании марганца в количестве 7%;
- в кислых сульфатных растворах целесообразно использовать хромомарганцевые стали с применением анодной защиты;
- использование анодной защиты оборудования из хромомарганцевых сталей способствует уменьшению загрязнения технологического раствора ІІпЗО ниже допустимых норм (в раствор преимущественно переходят ионы марганца).
Коррозионная стойкость материалов в водных растворах сульфатов и серной кислоты
Данные о коррозионной стойкости конструкционных материалов в условиях производства электролитической двуокиси марганца весьма ограничены [4] , имеется лишь незначительное количество данных о корроэионной стойкости материалов в растворах сульфата марганца [13-15] .
Имеется большое количество данных о коррозионной стойкости материалов в растворах сульфатов [13-22] и серной кислоте [16,22].
В работах ШШЭД АН ГССР уделялось внимание подбору коррозион-ностойких катодных и анодных материалов на стадии электролиза[10,23] . По данным [13-15] в водном 39$ растворе сульфата марганца при температурах 20-Ю0С стали 08Х22Н6Т, І2П8НІ0Т, I0XI7HI3M2T и 06ХН28МДТ, цветные чистые металлы (никель, медь,титан) корродируют со скоростью не менее 0,1 мм/год, алюминий при температурах 20-60С разрушается со скоростью 0,1-1 мм/год, а при 100С - 1,0-3,0 мм/год. По сведениям [15-17,19-22] все указанные стали и сплавы относятся к группе стойких материалов (ГОСТ 13819-68)в сульфатных растворах: CuSOt, . NlgSOj,. IfeSOj, Ре50 Н20 . BaSO NHj,) .ZhSO,, . ( Авторы работ [24-28]считают возможным применение стали І0ХІ4АГІ5 вместо стали I2XI8HI0T в 45 -ном растворе сульфата аммония.
Коррозия металлов в серной кислоте изучена широко. По данным [14,15,17] сплав 06ХН28МДТ относится к группе стойких материалов в 5 -ной серной кислоте в интервале температур от 20С до кипения. Сталь I0XI7HI3M2T [14,15] к группе стойких материалов может быть отнесена только при 20-25С. Стали 08Х22Н6Т, I2XI8HI0T при 20С в 2% Нг О являются стойкими [15,17,19] . При повышении температуры и концентрации кислоты коррозионная стойкость перечисленных сталей снижается.
Высокой коррозионной стойкостью в сернокислых растворах при температуре до П0С, в частности, в растворе гидроксиламинсульфа-та, содержащем до 12$ Н2ЗО4 , характеризуется разработанная в ЙМЕТ АН ГССР высоколегированная сталь 03ХІ8Н2003МЗДЗБ [27-30] .Как видно из вышеизложенного, в качестве конструкционных материалов для аппаратурного оформления сернокислотных и сульфатных производств применяются различные стали и сплавы [13-30] . Однако существующие данные явно недостаточны для выдачи конкретных рекомендаций, необходимых для проектирования производства крупнокристаллической электролитической двуокиси марганца. Для надежного выбора материалов, кроме данных о скорости коррозии в производственных средах, содержащих основные реакционные компоненты, необходимы сведения о влиянии побочных продуктов и загрязнений, о поведении конструкционных материалов в условиях нарушения технологического режима и о влиянии продуктов коррозии на качество готовой электролитической двуокиси марганца.
Первоначальным проектом для полупромышленного производства ЭДМ-2 предусматривалось применение нестандартных аппаратов (сборник отработанного электролита, реакторы для выщелачивания руд, электролизные ванны и разные емкости), которые должны были изготавливаться на месте из углеродистой стали с гуммированием внутренней поверхности сырой резиной с последующей вулканизацией.
Реакторы выщелачивания восстановленной руды изготовлены из стали ст.З и футерованы кислотоупорной плиткой по подслою из поли-изобутилена. Вследствие перемешивания суспензии футеровка нижней конической части реактора подвергается гидроабразивному износу и требует ежегодного возобновления. Насосы для транспортировки суспензии из реакторов до барабанного вакуумфильтра, изготовленные из стали 5Х20Н25МЗДЗТЛ, выходят из строя вследствие коррозионно-аб-разивного воздействия суспензии (рН = 1,7-2, до 75С).
С первых месяцев работы цеха отмечены случаи выхода из строяоборудования вследствие коррозии [4] . Наиболее часто останавливаются іуммироватше полуэбонитом электролизеры из-за появления сквозных коррозионных язв на штуцерах, разрушения гуммировки в отдельных местах и т.д. Вследствие механических повреждений часто выходили из строя стеклянные трубы и фарфоровые насосы.
В пусконаладочный период установлено, что свинцовые детали (мешалки, змеевики) ввиду низких механических свойств неработоспособны в данном производстве. &яеевик из стали І2ХІ8НІ0Т в электролизной ванне уже через месяц работы вышел из строя вследствие сильной местной коррозии.
Во многих аппаратах вследствие малых габаритов люков и самих аппаратов было невозможно качественное проведение гуммировочных работ, что привело к сквозным коррозионным разрушениям.
Таким образом, опыт эксплуатации оборудования производства ЭДО-2 показал, что существующая защита не обеспечивает продолжительную и бесперебойную работу цеха, а изготовление сборников отработанного раствора из высоколегированных кислотостойких сталей 06ХН28ВДТ и 03П8Н20СЗМЗДЗБ [4] существенно повышают стоимость производства.
Все вышесказанное обусловило необходимость изыскания наиболее эффективных методов защиты следующего оборудования производства Э.Щ-2: - корпусов электролизных ванн; - сборников рабочего раствора; - змеевиков для нагрева электролита; - сборников отработанного раствора и разбавления серной кислоты;
Электрохимические методы исследования
Электрохимические исследования проводили в модельных и производственных растворах (рН= 0,6 - 0,7) при температурах 20-80С с интервалом 20, потенциодинамическим и потенциостатическим методами [93-95] с помощью потенциостата ЇЇ-5848 с использованием термостатированной ячейки ЯСЭ-2, нужную температуру в которой поддерживали термостатом ТС-24А. Электрод сравнения - насыщенный хлорсе-ребряный (ЭБП-ВЦ). Вспомогательный электрод - платиновый. Потенциалы пересчитывали относительно Н.В.Э., а токи - на единицу гео-метрической поверхности (А м ). Для определения и регистрации поляризующего тока использовали многопредельные иилиамперметры типа М 2038, М 254, микроамперметры типа М 95 и самопишущие потенциометры типа КСП-4.
Рабочая поверхность, запрессованного в норакриловую смесь (норакрил-65), электрода представляла собой торец площадью I см ,а для сталей с высокой скоростью растворения - 0,2 см . Для уменьшения омического падения потенциала EQM конец электролитического ключа, соединяющего отделения рабочего электрода и электрода сравнения, подводили почти вплотную к поверхности рабочего электрода. Для определения скорости коррозии сталей при анодной защите образцы площадью 10 смг, с целью уменьшения ватерлинии, вырезались с тонкой ножкой для крепления, что обеспечивало хорошую воспроизводимость измеряемого тока. Перед измерением рабочую поверхность электрода тщательно полировали и обезжиривали спиртом. Перед снятием поляризационных кривых в течение двух часов электрод выдерживали в растворе и измеряли потенциал коррозии с записью на самопишущем потенциометре КСП-4. Для удаления образующейся на воздухе пленки и лучшей воспроизводимости результатов электроды предварительно активировали при потенциале - 0,2 В в течение 3-х минут.
По потенциодинамическим кривым, снятым от потенциала коррозии со скоростью 1,44 В«ч определяли критическую плотность тока пассивации и границы пассивной области. При потенциалах пассивной области, путем последовательного смещения потенциала на 0,1 В, снимали стационарные поляризационные кривые выдержкой образца при каждом значении потенциала в течение I часа, при котором достигалась стационарность поляризационного тока 96 . В 51 установлено, что соблюдение этого условия достаточно для хорошего совпадения токов анодного растворения лабораторных образцов и промышленной конструкции.
В связи с высокими скоростями растворения стали І0ХІ4АИ5 в активной области в производственном сернокислом растворе сульфата марганца при 80С, последовательное снятие потенциодинамической кривой от потенциала коррозии приводит к значительному растравливанию поверхности образца и накоплению продуктов коррозии в растворе. Поэтому эту кривую снимали в два приема - от потенциала 0,5 В сначала в сторону более положительных, а затем,после обычной подготовки того же электрода и выдержки при начальном потенциале до установления прежней плотности тока, в сторону более отрицательных значений потенциала.
Скорость коррозии сталей в области потенциалов оптимальной запассинированности определяли по изменению массы образцов, по установленным стационарным значениям поляризующего тока, а также по количеству перешедших в раствор ионов основных легирующих компонентов сталей, определенных атомно-абсорбционным спектральным ме тодом. Дия анализа из ячейки отбирали 50 см3 электролита. Остальную часть сливали и затем производили промывку ячейки непрерывным протоком или многократным заполнением, в зависимости от условий опыта.
На основании анализа проб на спектрофотометре "Сатурн" вычисляли скорость растворения стали по концентрациям легирующих компонентов в растворе и значение доли тока, приходящейся на каждый элемент. Плотность тока растворения рассчитывали по формуле:где 0- концентрация элемента, г мл ; п - валентность элемента; У - объем пробы, см3; j\ - атомный вес элемента, г; Т-время, ч; 5 - площадь образца, м .
При этом учитывали, что обычно при потенциалах, соответствующих областей пассивного состояния компоненты нержавеющих сталей переходят в раствор в виде ионов Рб + »Сг » № » Мп [94] Молибден при потенциалах положительнее 0,4 В может растворяться в виде ионов Мо [97] . Однако ввиду незначительного количества молибдена в сталях, этот эффект в расчет не принимался.
Подставляя эти значения в формулу 2.1 для каждого компонента получали значение тока, соответствующее полученной концентрации. Суммарная плотность тока растворения стали в расчете на все элементы составляла:
Полученную таким образом плотность тока сравнивали со значением плотности тока, полученной при потенциоетатической выдержке, при условии, что Т в обеих случаях одинаковый. Таким образом устанавливали, какая доля общего анодного тока расходуется на растворение металла.
Коррозия сталей в растворах сульфата марганца в производственных и лабораторных условиях
В производстве электролитической двуокиси марганца сульфатный раствор с рН = 4-5 после электролиза подкисляется до рН = 0,6-0,7. Поступающий в сборники отработанного раствора электролит содержит 6-9$ сульфата марганца и 3-10$ свободной серной кислоты. Поэтому отработанный раствор, как наиболее агрессивный, был выбран объектом при изучении основных закономерностей коррозионного поведения сталей.
Из рис.3.13 видно, что наименее стойкой в этих условиях является сталь І0ХІ4АГІ5, а наиболее стойкими - стали I2XI8HI0T, 08Х22Н6Т и І0Н4Ш5МС. Сталь I5X25T несмотря на высокое содержание хрома, корродирует со значительной скоростью особенно в начале испытания (рис.3.13).
Сравнение коррозионного поведения сталей І0ХІ4АГІ5МС и І0ХІ4АГІ5 показывает положительное влияние молибдена и кремния на коррозионную стойкость сталей в сернокислом растворе сульфата марганца.
Коррозионные испытания продолжительностью от 3Q0 до 3000 часов показали некоторое увеличение скорости коррозии стали І0ХІ4АГІ5МС; дальнейшее увеличение времени уменьшает скорость коррозии. Образцы стали І0ХІ4АГІ5 после 300 часовых испытаний полностью растворились.5000 часовые коррозионные испытания образцов исследуемых сталей показали, что наибольшее коррозионное разрушение идет за первые 250 часов испытаний с последующим резким снижением скорости коррозии [ИЗ] . Состояние образцов после испытаний свидетельствует о том, что разрушение сталей в основном происходит равномерно (рис.3.14).
В процессе производства ЭДЁ-2 концентрация основных компонентов раствора серной кислоты и сульфата марганца меняется в пределах 0,3-10 и 6-15$ соответственно, что влечет за собой изменение агрессивности входящего и выходящего в электролизеры раствора. Поэтому представляло интерес установить влияние концентрации этих веществ на коррозионную стойкость исследуемых сталей.
Проведенные в лабораторных условиях 96 часовые коррозионные испытания показали, что с увеличением концентрации серной кислоты заметно возрастает скорость коррозии всех исследуемых сталей (рис.3.15) [114] .
В растворе сульфата марганца хромоникелевые стали показали высокую стойкость, которая уменьшается с добавлением серной кислоты. По сравнению со сталью 08Х25ГІ5С наименьшим значением скорости
Проведенные в течение 240 часов испытания показали достаточную стойкость (табл.3.4) сталей в водном растворе сульфата марганца.Коррозионное разрушение стали І0ХІ4АИ5МС в лабораторном растворе MnS0ij + H?S0{. при всех соотношениях значительно выше, чем в производственном растворе, что можно объяснить присутствием примесей в последнем, тормозящих процесс растворения сталей. Заметное увеличение скорости коррозии для этой стали - 58 -содержащем 3% серной кислоты (рН = 0,66).
Как видно из таблицы 3,4, в 9%-ном растворе сульфата марганца (рН = 3,74) с увеличением продолжительности времени коррозионных испытаний стойкость стали І0ХІ4АГІ5 возрастает вследствие образования пассивного поверхностного слоя.
Полученные данные об увеличении скорости коррозии при повышении концентрации серной кислоты хорошо согласуются с литературными данными, полученными для различных сталей [108] и сплавов [115] .
Коррозионная стойкость хромоникелевых и хромомарганцевых сталей в растворе серной кислоты и ее смеси с сульфатом марганца существенно отличаются (рис.3.16, продолжительность испытания 96 ч). Скорость коррозии сталей I2XI8HI0T и 08Х22Н6Т незначительно увеличивается в присутствии МпЗОл » ПРИ этом, во всех исследуемых растворах для стали 08Х22Н6Т она ниже, чем для стали I2XI8HI0T.
Для хромомарганцевых и хромистой сталей с увеличением содержания сульфата марганца в растворе скорость коррозии, наоборот, снижается, особенно для сталей с более высоким содержанием хрома или дополнительно легированных молибденом и кремнием (рис.3.16, кр.3-6).
Уменьшение скорости коррозии указанных сталей в смеси серной кислоты с сульфатом марганца, обусловлено видимо, аналогично приведенному в работе [II6J , выпадением осадка солей сульфатов железа, хрома и марганца на поверхности сталей играющих роль диффузионного барьера, что тормозит процесс активного растворения. Дальнейшее повышение концентрации сульфата марганца от 6 до 20$ не влияет на
Подбор катода для системы анодное защиты
Основные требования к материалу катода: высокая коррозионная стойкость, низкое перенапряжение катодной реакции, низкая стоимость материала катода. Этим требованиям, кроме последнего, удовлетворяют благородные металлы: золото, платина, иридий, родий.
В целях экономии часто применяют катод, представляющий собой металл-носитель, покрытый слоем платины [155,156] ; металлом-носителем могут быть: серебро, бронза, купроникель, железо, свинец
[157] , также латунь и титан [158,159] . Стоимость катода из благородного металла составляет около 30$ стоимости всей системы анодной защиты. Поэтому при реализации метода анодной защиты важное значение имеет подбор коррозионностойкого и недорогостоящего материала для изготовления катода. В настоящее время имеются примеры применения в качестве катодов высоколегированных сталей [50] , высокохромистого чугуна [60] . Однако во многих случаях выбор катода эмпирический. Так как поддержание пассивного состояния аппарата может быть осуществлено непрерывной и периодической поляризацией, то определяющей характеристикой для катода должна быть скорость коррозии при непрерывном поддержании пассивного состояния защищаемого объекта с помощью постоянной плотности тока на катоде, а также при снятии защитного тока во время паузы, при периодической поляризации. В последнем случае для катода можно использовать склонные к самопассивации и стойкие в данной среде материалы[160, 161]. При постоянном и циклическом изменении скорости коррозии катода [162] для увеличения срока его службы, можно использовать метод анодной защиты катода в паузах между подачами тока[36] .
В случае применения в качестве катода не самопассивирующего ся в данной среде материала необходима его катодная защита, т.е. применение непрерывной поляризации с необходимым подбором соотношений площадей катода и анода для обеспечения защитной плотности тока на катоде [160] .
Подбор материала катода для промышленных растворов при периодической поляризации осуществлялся с учетом данных [4,130,163] .
В производственных растворах сульфата марганца хорошую стойкость проявляют сталь 03ХІ8Н20СЗМЗДЗБ, сплав 06ХН28МДТ и титановый сплав ВТ-1-0. Поскольку перенапряжение катодной реакции на сплаве ВТ-1-0 выше, чем на сталях, то с этой точки зрения предпочтительны катоды из указанных сталей.
Как видно из поляризационных кривых (рис.4.3), Ек указанных сталей при всех температурах находится в области пассивности. При этом, по сравнению со сталью 03П8Н20СЗИЗДЗБ низкой скоростью растворения характеризуется сплав 06ХН28ВДТ при значительном расхождении (80С) значений их критических плотностей токов пассивации. Однако, как показали стационарные исследования при потенциалах активного растворения, на стали 03ХІ8Н20СЗМЗДЗБ плотность тока в течение 0,5 ч значительно уменьшается, достигая значения (3-4)-10 А м при 80С (рис.4.3,6). Ход катодных поляризационных кривых указанных материалов практически одинаков и не зависит от температуры раствора.
Практика внедрения анодной зашиты на ряде производств показала , что для условий промышленных предприятий возможно применение потенциостатической и импульсной поляризации. Головной лабо - 140 -раторией анодной защиты металлов от коррозии в Минхимлроме при ГосНИЙметанолпроект (г.Северодонецк) были разработаны регуляторы постоянного (11-20 Ml) и периодического (ИВД-5) действия. Оба прибора обеспечивают поддержание заданного потенциала защищаемого аппарата в электропроводных средах. Регулятор потенциала периодического действия, по сравнению с регулятором непрерывного действия, прост, дешев, надежен и удобен тем, что он позволяет использовать один и тот же прибор для защиты нескольких объектов [93] , в некоторых случаях снижает расход электроэнергии.
Исходя из этого, нами были проведены исследования по изучению поведения материала катода при потенциостатическом и импульсном режимах работы.
При импульсном режиме работы, в случае попадания потенциала коррозии сталей в область пассивности в момент паузы, на катоде образуется пассивная защитная пленка. Для этих материалов величина критического тока пассивации невелика, поэтому кратковременный импульс катодного тока может не успеть нарушить пассивное состояние катода. Катод большую часть времени находится в пассивном состоянии, которое стабилизируется с увеличением времени пауз.
При задаваемом на емкости потенциале 0,65 В с продолжительностью пауз 10-15 с, потенциал катода успевает смещаться от -0,28 В до -0,2 В. С увеличением времени паузы амплитуда смещения потенциала катода в положительную сторону увеличивается. Через 7-8 часов граница изменения потенциала стабилизируется. Положитель-нее потенциала 0,15 В катоды находятся в области устойчивой пассивности.
При анодной защите (0,65 В) лабораторной емкости из стали І2ХІ8НІ0Т с помощью регулятора потенциала периодического действия ИЩЦ-5 в производственном растворе сульфата марганца не обнаруже на убыль массы образцов катода из сталей 03ХІ8Н20СЗМЗДЗБ и 06ХН28ЩТ при следующем режиме работы: время подачи тока - 2 с, время паузы - 15 с, соотношение Su : jQ= {: 2 0 » продолжительность испытания 24 ч, ток катодной поляризации 1,8-ІСГ1 А-м .
Таким образом, во время паузы потенциалы катодов не успевают переходить в состояние, соответствующее пассивному, но тем не менее скорость коррозии ничтожна.
В практике применения анодной защиты оптимальное соотношениеплощадей катода и анода находится в пределах - - - Л j Sa К S 50 таг
При соотношении jq с 3 .приняв защитную плотность тока (не прерывная поляризация) для стали I2XI8HI0T равной 4,8 10 А м, находим, что плотность тока на катоде, при указанной плотности—Т —2анодного тока составляет 1,2 10 А м , при этом потенциал катода, устанавливается на уровне -0,08 В. При соотношении ±}L 60 » SKЕк = -0,12 В, а при -Xi г300 потенциал катода достигает-0,21 В, а весовых потерь образцов сталей 03ХІ8Н20СЗМЗЦЗБ и 06ХН28МДТ, из которых его изготавливали, не обнаружено.
Коррозионные потери сталей, расчитанные весовым методом, незначительны как при периодической, так и при непрерывной поляризации при 80С в области потенциалов -0,085- -0,2 В ( Ij, =0,12 р 0,28 А.м""Л ). Это значит, что в указанном интервале потенциаловстали катодно защищены. Поэтому в течение длительного времени не требуется замена катодов даже при отключении анодной защиты. Из-за сравнительно малой площади катода раствор нисколько не загрязняется.
Поскольку потенциал защищаемого объекта поддерживается при положительной области, потенциал катода, в зависимости от уровня раствора и, соответственно, от соотношения о од , может изменяться в более широких пределах потенциалов от -0,21 В до стационарного значения потенциала коррозии, то практически важно изучить возможность выделения марганца на катоде и М11О2 на аноде.
Марганец один из наиболее электроотрицательных металлов[121] . Его стандартный потенциал равен дЛу = - 1,18 В. При разных соотношениях площадей катода и анода потенциал катода колеблется в пределах от -0,08 до -0,21 В. Исходя из этого выделение марганца из кислой среды не должно иметь места, что было подтверждено специальным экспериментом (рис.4.4).
