Электропроводность системы Zr/ZrO2 / электролит Емельянов Александр Александрович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор литературы 6

1.1. Строение и свойства оксидных плёнок на цирконии 6

1.2. Термическое оксидирование циркония 9

1.3. Анодное оксидирование циркония 11

1.4. Ионный ток в анодных оксидных пленках 15

1.5. Кинетика роста анодной оксидной плёнки 19

1.6. Влияние электролита на формирование АОП 23

1.7. Электронный ток в оксидных пленках 25

Глава 2. Экспериментальная часть 55

2.1. Выбор материала и подготовка электродов 55

2.2. Формирование оксидной термической пленки (ОТП) 58

2.3. Формирование анодной оксидной пленки (АОП) и изучение ее электрофизических свойств 58

2.4. Определение толщины оксидных пленок 62

2.5. Снятие вольтамперных характеристик 68

Глава 3. Обсуждение результатов 70

3.1. Гистерезис при снятии ВАХ 70

3.2. Применение различных теоретических моделей для описания экспериментальных ВАХ 89

3.3. Влияние структурного состояния циркония 98

3.4. Свойства термических оксидных пленок 100

Выводы 102

Список литературы 104

• Термическое оксидирование циркония
• Формирование анодной оксидной пленки (АОП) и изучение ее электрофизических свойств
• Определение толщины оксидных пленок
• Применение различных теоретических моделей для описания экспериментальных ВАХ

Введение к работе

Благодаря своим исключительным ядерно-физическим и антикоррозионным свойствам цирконий находит широкое применение в производстве оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов) ядерных реакторов. В процессе эксплуатации первичного контура ядерного реактора происходит окисление металлического циркония в высокотемпературной воде, которое сопровождается образованием на его поверхности оксидной пленки Zr0₂. Одним из основных требований, предъявляемых к тепловыделяющим элементам, является их высокая коррозионная стойкость в условиях эксплуатации, обусловленная в основном защитными свойствами коррозионной оксидной пленки.

Все особенности кинетики коррозии циркониевых материалов объясняются изменениями, происходящими в оксидных пленках при их росте и деградации. Становится понятным стремление исследователей найти удовлетворительные корреляции между электрофизическими характеристиками оксидных пленок и их защитным действием с целью разработки ускоренных методов прогнозирования коррозионного поведения циркониевых материалов в реальных условиях эксплуатации. Это дает также возможность подобрать режимы термического оксидирования циркония и его сплавов и получать свойства термических оксидных пленок, аналогичные свойствам анодных оксидных пленок

В настоящее время общепринято, что коррозионное поведение циркония определяется электрофизическими свойствами барьерной оксидной пленки [1]. Для объяснения механизма электронной проводимости оксидного слоя предложен целый ряд моделей, в которых оксид рассматривается либо как полупроводник с донорными центрами, являющимися ловушками для электронов либо как изолятор, в котором формируется пространственный заряд. Для проверки адекватности различных моделей необходимо изучение вольтамперных характеристик (ВАХ) системы Zr | Zr0₂1 электролит. Однако в опубликованных экспериментальных данных наблюдается значительный разброс, который может быть объяснен наличием примесей и дефектов в исходном металле, чистота,

4 структурное состояние и предварительная обработка которого детально не описаны. В связи с этим назрела необходимость изучения электронных свойств анодных оксидных пленок (АОП), сформированных на иодидном цирконии в различных структурных состояниях, а также на образцах сплавов Э—110 и Э-635. Также для сравнения были получены термические оксидные пленки (ОТП) на этих электродах, с последующим сравнением полученных экспериментальных данных с моделями различных авторов.

Цель работы. Изучение влияния структурного состояния циркония на электропроводность системы ггйгОгізлектролит на монокристаллическом, поликристаллическом электроде, а также на электродах из выдавленного прутка иодидного циркония, пластины марки И-100 и образцах сплавов Э—110, Э-635. Для этого необходимо:

Разработать методику предварительной подготовки электродов, исключающую возможность загрязнения поверхности следами абразива и травителей.

Сформировать анодные и термические оксидные пленки на поверхности подготовленных электродов.

Снять вольтамперные характеристики (ВАХ) оксидных пленок на различных типах электродов.

Оценить применимость различных теоретических моделей для описания экспериментальных ВАХ.

Определить влияние структурного состояния металла и способа формирования оксидной пленки на их электрофизические характеристики.

Подобрать математическую модель, адекватно описывающую электронные свойства оксидной пленки.

На защиту выносятся результаты исследований термических оксидных пленок (ОТП) сформированных на воздухе, и анодных оксидных пленок (АОП) сформированных в разбавленных растворах неорганических солей. При этом в качестве подложки оксидных пленок служили циркониевые электроды с раз-

личной кристаллической структурой (монокристаллический электрод, поликристаллический электрод, электрод из выдавленного прутка циркония, пластина И-100, сплавы Э-110 и Э-635).

На основе измерения электропроводности системы ZrlZr0₂lэлектролит рассчитаны следующие электрофизические характеристики оксидной пленки:

1. Концентрация числа донорных центров в АОП и ОТП.

2. Энергия ионизации донорных центров.

3. Концентрация числа медленных адсорбционных поверхностных электронных состояний.

4. Подвижность носителей заряда (электронов) в АОП и ОТП.

5. Оценена эффективная масса носителей заряда в АОП и ОТП.

б Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение и свойства оксидных плёнок на цирконии

Цирконий обладает высоким химическим сродством ко всем известным неметаллам. Практически все компоненты промышленной атмосферы способны образовывать устойчивые соединения с поверхностью циркония. Однако, поскольку за исключением фтора цирконий имеет наибольшее сродство к кислороду, на его поверхности всегда возникает пассивная оксидная пленка. На воздухе её толщина не превышает нескольких атомных слоев (2-8 нм) [2]. Она представляет естественный диффузионный барьер для всех коррозионных агентов, и поэтому реакции циркония с главными неметаллами - азотом, водородом и кислородом при невысоких температурах протекает с малыми скоростями.

В соответствии с моделью Кабреры-Мотта [3] адсорбция кислорода на поверхности оксидной пленки создает вакантные уровни, которые вытягивают электроны из металла. Возникающая при этом разность потенциалов порядка І4-2 В создает высокую напряженность поля в оксидной пленке, под действием которого утолщение оксида происходит по механизму последовательных перескоков из одной вакансии в другую.

Этот механизм предполагает существование предельной толщины оксида d, при которой прирост толщины составляет не более одного моноатомного слоя за 10⁸ с [4]. Для оксидной пленки на цирконии расчет дает при комнатной температуре:

d= ^aeV = 2,5-5,0 нм, (1)

W-45kT

где: V- постоянная разность потенциалов на границах оксидной пленки с металлом и адсорбированным кислородом (1,7 В [3]), а-полуширина барьера для перескока иона в решетке оксида (0,3-f0,6 нм) и W - высота барьера (1,34^-1,84 эВ) [2].

Математическая обработка скорости образования первичных оксидных пленок на свежеобразованной поверхности циркония дает прямой логарифмический закон [2]. С помощью экспериментально определенных параметров прямого логарифмического закона определено время окончания роста первичной оксидной пленки, составляющих несколько нанометров ( ~ 10 монослоев ) за несколько дней и даже лет.

Предельная толщина оксидной пленки может быть увеличена приложением внешнего анодного потенциала V (анодное оксидирование) или повышением температуры Т (термическое оксидирование). Однако в последнем случае стабильная пленка предельной толщины образуется только при температурах не выше T_Kp=W/45 к (-250 С) [2].

Между процессами термического и анодного оксидирования циркония имеется много общих черт, которые легко обнаруживаются при сравнении свойств образующихся оксидных пленок. Однако вследствие различных механизмов деградации последующее поведение оксидных пленок сильно различается. При длительном анодном оксидировании под действием высокой напряженности поля происходит т.н. "полевая" кристаллизация оксида, конечным результатом которой может быть диэлектрический пробой [5,6]. При длительном термическом оксидировании было обнаружено явление диффузии кислорода из решетки оксида в металл, в результате которой образуется твердый раствор кислорода в металле [7], а в оксиде возникают анионные вакансии. Внешне это проявляется в потускнении интерференционных цветов и, в конечном счете, приводит к возникновению черной коррозионной пленки. При этом вначале стехиометрический оксид Zr0₂ становится анионно-дефицитным.

Выше Т_кр рост оксидной пленки продолжается неопределенно дол-го. С повышением температуры выше 300С оксидные пленки продолжают расти сначала по кубическому, а затем параболическому закону [8,9]. Все особенности кинетики коррозии циркониевых материалов объясняются изменениями, происходящими в оксидных пленках при их росте и деградации. Становится

8 понятным стремление исследователей найти удовлетворительные корреляции между электрофизическими характеристиками оксидных пленок и их защитным действием с целью разработки ускоренных методов прогнозирования коррозионного поведения циркониевых материалов в реальных условиях эксплуатации. Это дает возможность подобрать режимы термического оксидирования циркония и его сплавов и получать свойства термических оксидных пленок, аналогичные свойствам анодных оксидных пленок. Цирконий относится к числу так называемых "вентильных" металлов. При анодной поляризации в растворах электролитов проводимость оксидного слоя на таких металлах сни-жается в 10 -г 10 раза [10]. Анодные пленки на цирконии прозрачны и при освещении белым светом дают интерференционные цвета (цвета побежалости). Электронографические исследования тонких анодных пленок показывают, что они в основном аморфны, хотя содержат следы кубической кристаллической решётки [11]. Процесс образования аморфной оксидной плёнки Zr0₂ согласно [12] происходит благодаря разрушению периодического дальнего порядка с сохранением необходимых связей между отдельными атомами; однако при этом происходит изменение углов между связями на несколько градусов. Образующиеся при этом дефекты характеризуются насыщением всех химических связей и полным отклонением от идеального ближнего порядка. В центре дефекта находится единая свободная ("оборванная") связь. Нахождение дефектов в объёме оксидной плёнки, как правило, обуславливает их нестабильность. Структурный порядок кристалла требует, чтобы разъединённые атомы не образовывали других связей. При этом число ненасыщенных связей всегда четное. В отсутствие дальнего порядка возможен также структурный беспорядок вблизи атома, где разъединенные атомы могут образовать новые связи, вследствие чего остаются единичные свободные связи.

При окислении циркония на воздухе в интервале 250 - 450 С образуются термические оксидные пленки (ОТП), повторяющие структуру металла, особенно его зернистое строение [8]. Наблюдается преимущественное окисление

9 границ зерен. Даже при малой толщине термические оксидные пленки очень неоднородны, несмотря на однородность цвета интерференции в каждом зерне подложки. В [13] отмечена высокая дисперсность и тонкая субструктура аморфного оксида. Средний размер кристаллитов в пленке толщиной 50 нм составляет около 8 нм, причем их размеры колеблются от 3 до 25 нм.

Предварительная обработка поверхности сильно влияет на природу и свойства оксидных пленок. Любая механическая обработка поверхности повышает скорость окисления циркония [8]. Электропроводность оксидных пленок на такой поверхности значительно выше электропроводности оксидных пленок на цирконии после травления его поверхности в растворах, содержащих плавиковую кислоту. Однако в оксидных пленках, образованных на травленой поверхности, был отмечен пик диэлектрических потерь, который приписывается наличию в пленке фтор-содержащего диполя с энергией активации релаксации 0,72 эВ [14]. В настоящее время считается, что загрязнение поверхности циркония фторидами приводит к увеличению скорости окисления сплавов циркония [15].

1.2. Термическое оксидирование циркония.

В большом количестве работ по исследованию кинетики окисления циркония указаны самые различные законы роста оксидных пленок [1,16]. Если не принимать во внимание начального периода образования первичной оксидной пленки по механизму Кабреры-Мотта, то последующий рост оксидной пленки происходит либо по кубическому [17], либо по параболическому закону [18,19]. Существование разногласий объясняется не только различиями в способе обработки поверхности, но и протеканием процесса растворения кислорода в металле. В цитированных работах применялся цирконий самой разной чистоты. Различие скоростей и законов окисления может быть вызвано примесями и различием способов обработки поверхности. Окисление циркония после механической шлифовки следует параболическому закону, тогда как после химического

10 полирования наблюдается кубический закон. В работе [20] показано, что для проявления свойств, характерных для диоксида циркония, содержание примесей должно быть крайне низким (менее 10"⁶ %).

Окисление моно- и поликристаллического циркония следует параболическому закону. Хотя энергии активации для обоих материалов примерно одинаковы, константа скорости окисления поликристаллического металла в 3-4 раза выше [21]. Скорость роста пленки контролируется диффузией анионов. При определенных температурах отмечается переход от одного закона окисления к другому. В работе [22] проанализирован переход от логарифмического закона к кубическому и параболическому на основании предположения о конкуренции между объемной диффузией и диффузией по коротким путям.

В отличии от модели Мотта [4], в работах [23] и [24] авторы предполагают, что электроны для хемосорбции кислорода могут поставляться поверхностными катионами, изменяющими свою валентность. Тогда на границах оксидной пленки поле локализоваться не будет, а будет возникать вокруг пары ионов: кислород - металл. Предполагается, что адсорбированный слой будет насыщен даже при высоких температурах и низких давлениях, т.е. в отличие от теории Мотта здесь адсорбция полностью необратима. Электрическое поле, возникающее при этом, не будет зависеть от толщины ОТП. От природы ОТП и механизма образования катионных вакансий получаются разные законы окисления - от логарифмического до линейного.

Недостатком рассмотренных моделей является отсутствие учета влияния, теплоты реакции взаимодействия кислорода с металлом, на механизм и кинетику роста ОТП. Тепловой эффект реакции может сильно изменить механизм и кинетику роста ОТП. Рассмотрение только равновесных процессов на границах раздела также является недостатком этих моделей.

По мнению Арсламбекова на процессы диффузии в оксидной пленке в наибольшей степени влияет изменение концентрации в ней точечных дефектов [25]. В ходе роста ОТП изменение концентрации точечных дефектов со вре-

менем приводит к понижению коэффициента диффузии кислорода через оксидную пленку до значений, характерных для стационарных условий протекания диффузионных процессов. Концентрация избыточных точечных дефектов при формировании ОТП в неравновесных условиях приводит к тому, что после образования первичных слоев ОТП, кинетика окисления на начальных стадиях сильно зависит от условий первичного взаимодействия чистой поверхности металла с кислородом или от предварительной подготовки поверхности. Найденные автором зависимости между эффективным коэффициентом диффузии и концентрацией точечных дефектов позволяют описывать процессы роста ОТП в широком интервале температур и давлений кислорода. Все особенности кинетики коррозии циркониевых материалов объясняются изменениями, происходящими в оксидных пленках при их росте и деградации.

Становится понятным стремление исследователей найти удовлетворительные корреляции между электрофизическими характеристиками оксидных пленок и их защитным действием с целью разработки ускоренных методов прогнозирования коррозионного поведения циркониевых материалов в реальных условиях эксплуатации. Это дает возможность подобрать режимы термического оксидирования циркония и его сплавов и получать свойства термических оксидных пленок, аналогичные свойствам анодных оксидных пленок

1.3. Анодное оксидирование циркония.

Согласно современным представлениям анодному росту оксида предшествует разложение воды, являясь основным анодным процессом:

Н₂О_р.р<-Ю_окс- +2Н_р.р+ которая в свою очередь состоит из двух стадий [26]: диссоциации воды на поверхности оксида в области слоя Гельмгольца:

Н₂Ор__р<-ЮН_0КС- + Нр._р+ и последующей диссоциации адсорбированного иона гидроксила:

ОН_0КС-<->О_0кс2- + Нр.р+

Как только напряженность поля в оксиде при анодной пляризации становится достаточно высокой для появления ионного тока, протекание его через электрод вызывает рост пленки. В зависимости от природы оксида и его электронной проводимости рост плёнки происходит при напряжённостях поля выше 10⁶ В/см благодаря переходу через неё ионов металла или кислорода. В настоящее время установлено [27], что рост анодной плёнки на Al, Zr, Nb и Та происходит благодаря диффузии через неё только ионов кислорода, движущихся к границе раздела оксид/металл.

Однако для оксидов металлов, являющимися электронными проводниками (Ni, Fe, Сг) достаточная напряженность достигается только в слоях толщиной в несколько нм. В дальнейшем вследствие электронной проводимости оксида диффузия ионов через него становится невозможной и рост оксидной пленки прекращается. На аноде начинается выделение газообразного кислорода или растворение металла. Для электролитических конденсаторов эти процессы являются причиной протекания электронных токов утечки. В работе [28] Юнг связывает электронные токи утечки с полупроводниковыми свойствами АОП. Для большинства металлов (Al, Zr, Nb и Та) величина электронного тока сравнительно мала из-за высоких диэлектрических свойств АОП. В то же время для циркония и его сплавов электронные токи утечки имеют повышенные значения.

При напряжённостях электрического поля больше, чем 10⁹ В/см, происходит пробой оксидной плёнки, связанный с наличием в ней дефектов. Предполагается, что пробой происходит в результате разогрева, обусловленного проводимостью электролита в этих дефектах. Пробой локализуется в отдельных точках, где наблюдается искрение, и сопровождается побелением и разрыхлением плёнки в этих точках.

От природы дефектов зависит процесс анодного оксидирования циркония, связанный с движением дефектов в оксидном слое. По характеру расположения дефектов в структуре твёрдого тела различают два основных типа на-

13 рушения структуры кристаллической решётки [29]: 1) дефекты по Шоттки (появление вакансии катиона сопровождается появлением вакансии аниона) и 2) дефекты по Френкелю (внедрение иона в междоузлие сопровождается появлением вакансии с противоположным знаком ). В общем случае следует рассматривать анионные и катионные вакансии, междоузловые ионы. Условия формирования анодной плёнки также являются причиной возникновения дефектов. Примеси (углерод, сера и др.) являются инородными включениями и относятся к химическим дефектам строения АОП. В эту же группу входят и локальные включения веществ из электролита.

Другую группу составляют так называемые биографические дефекты. К ним относятся трещины и поры оксидной плёнки, обуславливающие различные виды дислокаций (краевые, винтовые). В ходе формирования АОП происходит их переползание и скольжение, что приводит к сильному изменению симметрии АОП. Вермилия впервые описал полевую кристаллизацию: под действием сильного электрического поля в аморфной плёнке, происходит рост локальных кристаллов находящихся под слоем АОП. В отличие от термической оксидной плёнки в аморфной АОП не происходит рекристаллизация. Как правило, рост этих кристаллов развивается при вольтстатическом режиме. Полевая кристаллизация является одной из причин образования микротрещин. В этом случае в отдельных местах АОП может происходить её разрыв вследствие роста кристаллов под аморфной плёнкой. Это явление было исследовано Юнгом электронно-микроскопическим методом [30]. В момент разрыва анодной плёнки происходит контакт обнажившегося металла с раствором электролита и на дне трещины образуется новая более тонкая оксидная плёнка. Появление дефекта с высокой проводимостью ведёт к возникновению большого тока утечки при анодных потенциалах, меньших потенциала формирования плёнки [31,32].

Возникновение дефектов также может быть обусловлено предварительной подготовкой электрода. При механической полировке на поверхности электрода, как правило, всегда остаются частицы абразива. В этом случае час-

тицы будут представлять неокисляющиеся на поверхности примеси, которые по мере роста АОП будут закрываться новыми слоями анодной плёнки. В этом месте толщина плёнки меньше, чем на остальной поверхности. Достаточно крупное включение может образовать сквозное отверстие, т.е. примесь не будет закрыта . Во избежание этого, для получения более однородной поверхности необходима предварительная химическая или электрохимическая полировка поверхности. При этом удаляется поверхностный слой с примесями. Однако выбор состава используемого травителя имеет большое значение. Так, при химическом травлении использование раствора, в состав которого входят HNO3, HF и Н₂0 [33], может привести к загрязнению поверхности ионами фтора и включения их в структуру оксида. При последующей промывке поверхности электрода водой возможен гидролиз и образование труднорастворимых оксоф-торидов циркония. Электрохимическое полирование поверхности электрода в растворе СНзСООН и НСЮ4 лишено этих недостатков. Промывка поверхности электрода инертным неводным растворителем (толуол, пентан, бензол) позволяет свести к минимуму побочные, нежелательные процессы.

В работе [34] приведены также и другие методы получения чистой поверхности. Среди которых, такие, как получение в вакууме ювенальной (свеже-сколотой) поверхности. К его недостаткам можно отнести образующиеся при этом сильные дислокации. Другой метод - аргонная бомбардировка поверхности является довольно трудоёмкой и также не лишена недостатков (для удаления внедрившихся атомов аргона необходим продолжительный отжиг).

На наличие дефектов в АОП оказывает влияние плотность тока, при котором происходило формирование АОП. В работе [35] указывается, что при плотностях тока менее 1 мА/см² на плёнке образуются вздутия, а при плотностях тока более 10 мА/см² интенсивно выделяется кислород, образующиеся плёнка в этом случае имеет сильную пористость. Поры, как элемент оксидной плёнки возникают только тогда, когда оксидная плёнка химически или электрохимически растворяется в процессе анодного оксидирования. В статье [36]

15 отмечают, что пористые АОП на цирконии образуются в растворах хроматов, бихроматов, нитратов и фосфатов при ступенчатом анодировании в интервале от 1 до 5 мкА/см В то же время в растворе сульфата или карбоната натрия при плотности тока 20 мА/см получены беспористые анодные плёнки. Следствием вышесказанного является тот факт, что большая неупорядоченность АОП будет приводить к на сильных флуктуациях энергий в межкристаллитных барьерах.

1.4. Ионный ток в анодных оксидных пленках

Гюнтершульце и Бетц [37] установили эмпирическую зависимость плот-ности тока і от напряжённости приложенного электрического поля Е (10 -f 10 В/см) в виде:

i=A-expBE (2)

где А и В - эмпирические константы.Такая высокая напряжённость поля соответствует обычному пробивному напряжению для твёрдых тел. В этом интервале напряжений ток переносится только ионами [38]. При уменьшении поля это уравнение перестаёт быть справедливым. Эта зависимость позволяет описать рост анодной оксидной плёнки исходя из ионной проводимости оксида, усложнённой процессами происходящими на границе металл-оксид и оксид-электролит. Ионный ток рассматривается как совокупность движения анионных и катионных вакансий, а также междоузловых ионов уравнение Гюнтершульце и Бетца является также мало пригодным в связи со сложными процессами на границе металл-оксид и оксид-электролит. По этой причине предполагается, что ионный ток связан только с движением междоузловых ионов металла. Но с другой стороны для АОП ТлОг имеющей в большей части аморфную структуру отсутствуют как « междоузлие» так и «узел решётки». Согласно [39] в этом случае необходимо рассматривать ион, проходящий вдоль потенциальных барьеров с нормальным гауссовским распределением их по высотам и энергиям активации. Переходные процессы в этом случае определяются воз-

никновением дефектов Френкеля под действием внешнего поля. Движение ионов осуществляется между «узлами» стеклообразной структуры.

Применимость данного уравнения для случая напряжённостей поля <10"⁶ является также сомнительной, так как коэффициенты А и В являются аппроксимирующими значениями постоянной концентрации носителей заряда. В этом случае происходит убывание носителей при уменьшении напряжённости поля, что в конечном счёте приводит к возрастанию электронного тока над ионным.

Впервые теоретическое уравнение для ионного тока было выведено Вер-веем [40] в виде:

i= 2a-n-vexp[-(W-qaE)/kT] (3)

где: а - расстояние активации; п - число подвижных ионов; v - частота колебаний иона; W - энергия иона; q - заряд иона; Е - напряженность электрического поля;

Согласно этой теории области объёмного заряда полностью экранируют оксидную плёнку от процессов на границах раздела, и концентрация подвижных ионов определяется условием электронейтральности. Однако, остаётся проблемой точное определение величин a, W, V.

Позднее Мотт [4] рассмотрел образование анодных и термических оксидных плёнок на основе двух механизмов: 1) диффузию ионов металла через оксид к поверхности, и взаимодействие их с кислородом с образованием нового оксидного слоя, при условии, что из металла электроны могут пройти через оксидный слой к поверхности и 2) квантово-механический туннельный эффект (для плёнок, толщина которых менее 4 нм). Автор отвергает модель термоион-

17 ной эмиссии образования оксидных плёнок, считая его практически невозможным при комнатной температуре, так как функция соответствующей работы больше 1 эВ. В случае ограничения роста плёнки этим механизмом толщина плёнки по Мотту не должна зависеть от температуры, хотя при достаточно высоких температурах рост плёнки будет полностью определяться механизмом термоионной эмиссии. Рассматривая образование оксидных плёнок при анодировании или окислении металла на воздухе как процесс диффузии слоев ионов металла из объёма в слой оксида, Мотт рассчитал вероятность перехода иона в слой оксида, тем самым, показав сходство этих двух процессов (рис. 1 и 2).

электронный уровень

оксид

Рис.1. Потенциальная диаграмма Мотта для анодного оксидирования

окси

электронный уровень

Рис.2. Потенциальная диаграмма Мотта для термического оксидирования

На рис.1 и рис.2 показано изменение потенциальной энергии электрона при формировании АОП и ОТП.

По Чарльзби [41] общий ток, проходящий через АОП, частично ионный, частично электронный. При формировании АОП в электрическом поле напряжённостью около 10 В/см ток растёт очень быстро с напряжённостью поля. По привесу образца циркония и сравнения его с общим проходящим зарядом Чарльзби нашел, что на рост плёнки расходуется не весь общий ток. Для роста АОП необходим только ионный ток. Используя два различных метода (электрический и оптический), он нашел прямо пропорциональную зависимость между толщиной АОП и напряжённостью приложенного электрического поля. Оптическим методом он определил значение диэлектрической проницаемости Zr0₂₎ равное 21. Чарльзби определил эмпирические коэффициенты в уравнении (3) для АОП Zr0₂. Проведённое сравнение с АОП на А1₂0₃ в тех же условиях показало меньшую эффективность тока, что связано с большей долей участия электронного тока. Увеличение эффективности тока, возможное только при сильных напряжённостях поля, приводило к сильному разогреву электролита.

На базе диэлектрической мозаичной модели строения АОП Дигнам предположил, что в процессе образования АОП имеет место корпоративный перенос ионов в оксиде [42]. Однако общим недостатком цитированных работ является отдельное рассмотрение ионного тока без учёта влияния электронного тока.

Этому вопросу была посвящена отдельная монография [43]. На основе квантово-механического рассмотрения взаимодействия электронов с ионами (взаимодействие ионов с внешним полем и электронами проводимости) предложена следующая модель: взаимодействие ионов с электронами сводится к передаче импульса от рассеянных электронов нормальному либо активированному иону. Вероятность такой передачи импульса вычисляется в рамках кван-тово-механической теории рассеяния. Но перемещение активированного иона вдоль решётки изменяет потенциал рассеяния, создаваемый им, и зависит от координаты иона на пути его перехода из одного равновесного положения в другое. Далее, активированный ион не является полностью свободным и взаи-

19 модействует с соседними атомами, которые либо принимают определённое участие в рассеянии электронов, либо происходит передача импульса силы "электронного ветра" примесному центру (дефекту). Обоснование этих процессов строится на описании электронных подсистем, а также приближённой теории диффузии и направленного дрейфа ионов во внешних полях. Наиболее спорным оказался вопрос об эффекте увлечения ионов "дырками". Некоторые авторы пришли к теоретическому выводу, что специфическое "дырочное" увлечение ионов в металлах должно отсутствовать, и электронный " ветер" всегда направлен в сторону анода [44,45].

1.5. Кинетика роста анодной оксидной плёнки

Существуют два основных режима анодного оксидирования: режим постоянной плотности тока и режим постоянного потенциала. В первом случае напряжённость электрического поля постоянна в широком интервале анодных потенциалов, как для чистого циркония, так и для его сплавов (порядка 10⁶ В/см) [46]. Толщина получаемой при этом оксидной плёнки зависит от приложенного анодного потенциала и прямо ему пропорциональна D=k-U [47,48]. Коэффициент пропорциональности, который носит название константы анодирования, представляет собой прирост толщины анодной плёнки при увеличении анодного потенциала на 1 В. Значение константы анодирования зависит от условий формирования АОП. Обычно её значение лежит в интервале от 2 до 3 нм/В (49).

Из уравнения Гюнтершульца и Бетца следует, что:

dE/dlni = 1/В = kT/qa (4)

1/В - коэффициент Тафеля. С увеличением напряжённости поля его значение растёт. Его температурная зависимость для Zr (также как и для Ni и Та ) является аномальной, так как не зависит от температуры. Во время анодирования Zr

20 при низких плотностях тока эффективность тока равна 1, когда потенциал выделения кислорода ещё не достигнут [28]. При плотности тока менее 0,01 мА/см дальнейшее увеличение потенциала отсутствует, и весь ток расходуется на реакцию выделения кислорода.

В процессе анодного оксидирования, осуществляемого при постоянном напряжении (вольтстатический режим), образование оксидной плёнки вызывает постепенное уменьшение напряжённости электрического поля. Это является причиной убывания ионного тока. В связи с этим снижается скорость падения напряжённости поля. В итоге скорость роста АОП становится настолько малой, что её толщину можно считать практически постоянной. Таким образом, в режиме постоянного напряжения плотность тока претерпевает резкое изменение от высокого начального значения до относительно малого. Возможность пробоя АОП в процессе анодирования ограничивает величину напряжения. В этом случае плёнка будет иметь пористую структуру и не обладать защитными свойствами. Допустимая величина напряжения также зависит от состава электролита.

Дьюальд [50] связывает теории, в которых скорость оксидирования контролируется на границе раздела, с теориями, в которых эта скорость контролируется в объеме оксида. Детально рассмотрен случай, когда подвижные ионы являются избыточными по сравнению с их стехиометрическим количеством в оксиде.

В качестве параметра, характеризующего кинетику роста АОП при постоянной плотности тока, используют удельную скорость роста оксидной плёнки. Эта величина представляет собой отношение изменения напряжения на клеммах U к времени t, деленное на плотность тока і:

R = dU/dt-i = Ed5/dti -X = Е-Х-т (5)

где Е - напряжённость электрического поля, X - эффективность тока.

21 Если плотность оксида 5,67 г/см³, то значение г = 5,67-10"⁵ Кл/см [51].

Если при образовании АОП ток остаётся постоянным, то с ростом напряжения U увеличивается и обратная ёмкость 1/С пленки ,так что произведение C-U приблизительно постоянно для данного тока образования и температуры. Небольшое изменение этой величины объясняется частично разницей между истинным падением напряжения в плёнке и величиной U_o6p, характеризующей падение напряжения в электролите. Для устранения возможного источника ошибки автор предлагает рассматривать отношение dU₀6p/d(l/C) вместо C'U_o6p Значение d U₀6p/d(l/C) при фиксированной температуре и постоянной плотности тока остаётся неизменной. В электростатических единицах это отношение может быть представлено в следующем виде:

dU_o6p/d(l/C)= є/471-d U_o6p/d5 = є/4тгЕ (6)

где Е - напряжённость поля и таким образом не зависит от толщины 8; Uo6p. -напряжение формирования оксидной пленки, которое очень медленно растёт с ростом ионного тока.

При постоянном значении U ионный ток падает во времени со скоростью, зависящей от величины В-Е. Анализируя зависимость ионного тока от времени анодирования для оксидных плёнок на алюминии в виде d(lgi)/d(lgt), Чарльзби обнаружил постоянство ионного тока при медленном росте ионного заряда q на см³ (it~q/BE). Для АОП на цирконии это неприменимо из-за большой доли участия электронного тока. По этой причине пренебрежение электронным током для циркония приводит к неверным результатам (электронный ток убывает во времени менее быстро, чем ионный).

Формирование анодных оксидных плёнок на цирконии при различных плотностях тока происходит с различными скоростями вследствие различной эффективности анодного тока. Впервые эффективность тока при образовании

22 АОП на цирконии была исследована в работе [41]. Эффективность тока представляет собой долю ионного тока, отнесённую к общему проходящему току:

Л=іЛі₊+і-) (7)

где і₊- ионный ток, і_- электронный ток

Чарльзби показал, что при очень низких плотностях тока образования эффективность тока становится очень маленькой [41]. При плотности тока 5 мА/см эффективность тока составляла менее 0,7%. Увеличение плотности тока в 50 раз приводит в случае механической обработки поверхности электрода к увеличению эффективности тока лишь в 5 раз.

Однако в интервале плотностей тока от 1 до 10 мА/см² была получена максимальная эффективность тока [52]. В случае химически протравленной поверхности циркония она приблизительно равна единице [53]. При значениях плотности тока свыше 16 мА/см эффективность тока снижается. В этом случае, при малой скорости образования АОП происходит вспучивание и растрескивание слоя оксида, что обусловлено разностью удельных объёмов металла и оксида (критерий Пиллинга - Бедворса, в случае Z1O2 равен 1,57). Образование мест изломов и разрывов в АОП приводит к протеканию побочной реакции выделения кислорода, что в свою очередь приводит к снижению эффективности процесса анодирования. Увеличение плотности тока ведёт к увеличению подвижности ионов кислорода в узлах кристаллической решётки. Релаксация напряжений сжатия оксида вызывается разностью удельных объёмов между двумя элементарными ячейками неподвижной кристаллической решётки. В итоге при больших плотностях тока не образуются локальные места повреждения сплошности анодной оксидной плёнки, и эффективность процесса анодирования повышается. Если же плотность тока очень велика, то в АОП имеют место растягивающие напряжения, что будет приводить к несплошности АОП и снижению эффективности анодного окисления циркония [53].

Предварительная подготовка поверхности электрода сильно влияет на структуру образующейся АОП. Повышенное содержание остаточного фтора приводит в процессе анодирования к смещению потенциала в начале формирования АОП в сторону положительного значения. Это может быть обусловлено увеличением толщины АОП, образующейся в первые секунды роста АОП за счёт включения в её состав оксофторидов циркония. Рост плёнки обычно сни-жается при концентрации фтора порядка 2 мкг/см . Это объясняется тем, что фториды в таких концентрациях являются растворами включения, которые способствуют растрескиванию пленки в ходе её роста, что приводит к понижению скорости роста АОП. Включения атомов углерода также ведёт к снижению эффективности процесса анодирования. Причиной этого является протекание дополнительных электронных токов утечки на границах оксид циркония - инородное включение.

Существуют и другие методы получения анодных оксидных плёнок. Одним из них является анодирование при пропускании переменного электрического тока синусоидальной или прямоугольной формы [54],[55]. Однако в целом эффективность анодирования переменным током в целом меньше, чем при анодировании на постоянном токе.

1.6. Влияние электролита на формирование АОП

На кинетику роста АОП значительное влияние оказывает состав электролита. Исследования анодного окисления циркония в 0,1 н. растворах KNO3, К2СЮ4, K2SO4, К3РО4 показали, что скорость роста в них анодной плёнки различна. По увеличению скорости роста АОП анионы можно расположить в ряд: NO"32~42"43"₄. В работе [41] показано, что хлорид ионы затрудняют рост анодных плёнок. В случае с фторид ионами возможно частичное замещение кислорода на фтор с образованием аниондефектного оксида с низким электрическим сопротивлением. Анионы фтора также сильно загрязняют поверхность электрода в ходе подготовки поверхности на стадии химического поли-

24 рования. В этом случае при недостаточно быстром и тщательном удалении остатков травителя остаются продукты гидролиза фторидов циркония (преимущественно оксофториды), хорошо сцепленные с поверхностью [56, 57]. При этом на поверхности циркониевого электрода появляются единичные пятна, разводы, а иногда и светлая точечная сыпь. Установлено, что в местах побеле-ния оксидной пленки содержание фтора на поверхности превышает 1.00.

Одним из первых, влияние электролита на рост АОП рассмотрел Чарльз-би [41]. Он показал, что выбор электролита может сильно изменить кристаллическую структуру АОП Zr02- Так в 0,1 н. растворе HN0₃ анодная плёнка имеет кубическую кристаллическую решётку, тогда как в разбавленной H2SO4 и Н₃ВОз АОП она имеет аморфное строение со следами кубической структуры. От выбора электролита также зависит и толщина получаемых плёнок. Разбавленная серная кислота даёт относительно более тонкие плёнки, чем в Н3ВО3 при тех же условиях. Этот вывод согласуется с электронно-диффракционным исследованием поверхности [58].

Патрито и Макагно [59] наблюдали, что в растворе H₂S0₄ анодный оксид циркония имеет монослойную, а в растворах азотной и ортофосфорной кислот - двухслойную структуру. В результате образуется загрязненный анионами пористый оксид.

Рост АОП на циркониевых электродах возможен в самых различных электролитах, однако спектрометрический анализ анодных пленок, полученных на цирконии в ряде растворов [64,65], показывает, что многоатомные анионы, а именно нитраты, фосфаты и различные карбоксилаты могут внедряться в оксидную пленку. Влияние природы электролита было детально исследовано в работах с использованием растворов электролитов, где в состав анионов были введены изотопы ¹⁴С, ¹⁸S [61,62,63]. Наличие атомов углерода и серы в оксидных пленках, сформированных в концентрированных растворах сульфатных и карбоксилатных электролитах, подтверждается также методом активационного анализа [66]. В работе [60] было установлено, что присутствие в поверхностном

25 слое включений, содержащих атомы азота, углерода и фтора изменяет структуру металла и, соответственно, структуру получаемой оксидной пленки при выборе электролита.

В работах [67,68] показано, что степень внедрения зависит от соотношения концентраций анионов электролита и ионов гидроксила. В растворах кислот количество внедренных в анодную пленку велико, в то время как в щелочных растворах они практически отсутствуют. Включенные в оксидную пленку ионы изменяют концентрацию дефектов в оксиде, которая в свою очередь влияет на кинетику его формирования. Распределение внедренных анионов по толщине пленки зависит от их размеров и подвижности. Азот (из NO"3,) и фосфор (из РО "4) остаются во внешнем поверхностном слое оксида, а фтор сложным образом распределяется по всей толщине пленки [69].

Авторы в работе [70] отмечают, что включения в оксидную пленку анионов электролита могут делать ее более хрупкой и, тем самым сильно изменять ее электрофизические свойства. Отсюда следует, что наиболее приемлемым электролитом являются растворы сульфата натрия (Na₂S0₄), так в его разбавленном растворе следует ожидать минимум локальных внедрений в оксидную пленку.

1.7. Электронный ток в оксидных пленках

Общий ток, проходящий через АОП Zr02, состоит из электронного и ионного тока. Изучая электропроводность анодных оксидных плёнок на Та, Nb и Zr Малиненко и Одынец [71,72] определили предельные значения электронных токов для анодных оксидов путём снятия вольтамперных характеристик предварительно анодированных электродов. Интервал напряжений, где в основном протекает электронный ток, оказался менее 0,8 от напряжения формирования АОП. Выше этого значения преобладает ионный ток. Предельное значение электронного тока также не изменяется и от выбора электролита.

Для описания зависимости электронного тока от напряжения на сегодняшний день предложено несколько математических моделей.

26 Модель надбаръерного переноса электронов. Чарльзби [41] предположил, что в анодной плёнке Z1O2 существует симметричный потенциальный барьер шириной 2а и высотой U. В присутствии электрического поля Е барьер понижается и увеличивается вероятность движения электронов в направлении поля. Тогда ток описывается уравнением:

i=2A-exp(-U/kT)-sinh(eaE/kT) (8)

где: А-константа; і - плотность тока; Е - электрическое поле в диэлектрике.

Обозначим В = ае/кТ, где а - полуширина барьера и пренебрегая температурной зависимостью, получим:

i = A'-sinh(B-E) (9)

где А' - константа. Для сильных полей, когда В-Е»1, эти зависимости приобретают вид:

i = A"-exp(B-E) (10)

In і = BE + const (11)

Расчёт ширины барьера и его высоты по Чарльзби оказался равным соответственно 0,72 нм и 0,375 эВ.

Модель туннельного проникновения электронов через оксидную пленку.

Вермилия [73] подверг серьезной критике модель Чарльзби. Он рассчитал вероятность перехода термически возбуждённых электронов через потенциальный барьер (размеры которого были определены Чарльзби) по сравнению с вероятностью их движения по туннельному механизму. При температуре

27 18С, при которой были получены данные [41], электрическое поле изменяется от 0,7-10⁶ до 4,4-10⁶ В/см. При напряжённости поля порядка 5,5-10⁶ В/см высота барьера, рассчитанная Вермилия, составила U-eaE = 0,19 эВ. Вероятность туннельного перехода через барьер квадратной формы была рассчитана по формуле:

Г() = Д)-ехр{-- \2m{U-E))^l,2dx (12)

где Т(Е) - трансмиссионный коэффициент; х₂ - X! - расстояние через барьер; U - потенциальная энергия барьера; Е - энергия электронов, оказавшихся вблизи барьера; f(E) - фактор, зависящий от формы барьера, приближенно ~ 1.

Варьируя размеры потенциального барьера, Вермилия делает вывод, что при любой скорости вероятность туннельного перехода через барьер оказывается много больше вероятности термического возбуждения. Это послужило основанием для вывода о том, что механизм Чарльзби невозможен.

В соответствии с моделью, предложенной Вермилия, в АОП имеются ловушки для электронов, представляющие либо кислородные вакансии, либо внедренные атомы циркония. Потенциальная энергия электрона в поле такой ло-вушки равна - е / єт, где є - диэлектрическая постоянная [41] и г - расстояние от ловушки.

В сильном электрическом поле через плёнку потенциальная энергия будет функцией расстояния:

Щх) = - є²/є-х - е-Е-х (13)

зона проводимости

Рис.3 Движение электрона через одиночный потенциальный барьер: Е - приложенное поле, х - расстояние от ловушки в направлении поля; е -элементарный заряд электрона; Uo- потенциальная энергия электрона.

На рис.3 схематично представлена потенциальная кривая, с максимумом при х₀ = (є/ є-Е)^1/2; равным U₀ = 2(е³Е/є)^ш. В отсутствие поля электроны должны преодолевать барьер высотой U(0), чтобы попасть в зону проводимости. При наличии поля энергетический барьер равен Е₀ - U₀ а проводимость выражается уравнением:

с = А-ехр{-[Е₀ - U₀]/2kT} (14)

а = а(0)-ехр[(е³Е/є)^1/2/кТ] (15)

Рассматривая потенциальную энергию электрона в плёнке как функцию расстояния при наложении внешнего электрического поля и в его отсутствие, Вермилия показал, что для математического описания экспериментальных данных ВАХ в области электронного тока необходимо использовать зависимость тока от напряжённости поля в виде:

29
i = a-exp(p-E^1/2) (16)

или в логарифмической форме:

In і = In a +(3- E^m (17)

где a - предэкспоненциальный множитель; E - напряжённость поля; і - плотность тока. Полученная Вермилия зависимость линеаризирует экспериментальные результаты ВАХ в области электронного тока. Очевидно, что проводимость увеличивается по механизму, аналогичному увеличению термоионной эмиссии благодаря эффекту Шоттки. Результаты эксперимента, обработанные в соответствии с данной моделью, имеют лучшее согласие с теорией, чем с гиперболической кривой sinh в работе Чарльзби, где точки сильно отклоняются от рассчитанной кривой.

Физический смысл предэкспоненциального множителя определяется по теории Мотта-Герни [74]:

А=3-10"¹⁽Ум_д-^1/2 (18)

где: ц - подвижность электронов (см /В-с); N_a - концентрация ловушек (см" ). Число ловушек, определённое Вермилия, оказалось довольно малым (10 см"). Однако автор указывает на то обстоятельство, что для заметного электронного тока необходимы высокие значения электрического поля. По этой причине полученное значение может быть справедливым. С другой стороны низкая проводимость может объясняться высокой концентрацией ловушек при достаточно высоких полях. Этот факт был экспериментально доказан для германия [75]. Поэтому предполагается, что в аморфной анодной оксидной плёнке Z1O2 имеется достаточное число ловушек для электронов, расстояние между которыми понижается с ростом напряжённости электрического поля. В итоге можно за-

ключить, что аморфная АОП Z1O2 имеет сложную дефектную структуру и представляет собой полупроводник с очень малым числом достаточно глубоких ловушек.

Предложенная Вермилия модель оказалась достаточно удачной в силу удовлетворительного описания большинства экспериментальных результатов, согласующихся с предложенным теоретическим обоснованием [76, 77, 78, 79].

Результаты измерений зависимости тока от напряжения в толстых АОП количественно согласуются с зависимостями, предложенными Вермилия. Однако полученная константа Р редко находится в близком соответствии с эффектом Шоттки, по которому предполагается, что термическое возбуждение носителей заряда вызывается электрическим полем через плоский контакт металл-изолятор. Было замечено также, что показатель степени Уг в экспоненте повышается в результате взаимодействия носителей заряда с обратно эмитированным зарядом. Среди отмеченных недостатков было и то, что полученная Вермилия зависимость основывалась на рассмотрении одномерной модели дефектов Френкеля.

Немногим позднее, учтя недостатки в модели Вермилия, была предложена модель трёхмерного эффекта Пула-Френкеля [80]. Изначально Френкель оценивал эффект влияния электрического поля на электропроводность АОП как термическую ионизацию захваченных электронов в ловушках. Результаты измерений зависимости тока от напряжения в толстых АОП количественно согласуются с зависимостями предложенные Вермилия:

а = о-₀-ехр(р-(Е/кТ)^ш) (19)

где: Р = ( е³/(7гК-є) )^ш, с₀- проводимость при низком значении поля, Е - наложенное электрическое поле.

Однако полученная константа р редко находится в близком соответствии с эффектом Шоттки, по которому предполагается термическое возбуждение но-

31 сителей заряда, вызванное электрическим полем через плоский контакт металл - изолятор:

а = о₀ -exp(l/2f-(E/kT)^1/2) (20)

Было также замечено, что показатель степени ¹/г в экспоненте повышается от взаимодействия носителей заряда с обратно эмитированным зарядом больше, чем с пространственно зафиксированным, предполагаемым по Френкелю. Многие теоретические модели предложенные Фаулером - Нордхеймом и О' Двайером [81], Симмонсом [82] содержали довольно сложные, многочленные параметры (так называемые улавливающие эффекты), что сильно затрудняло их использование. Не было широко признано и то, что оценка Френкеля основывалась на одномерной модели. Результаты, обработанные в трёхмерной модели, отличаются от результатов, полученных в модели Вермилия. Хотя допущения, требуемые для получения простого результата, препятствуют точной трактовке эффекта Пула-Френкеля, полученные результаты, по мнению авторов, обеспечивают улучшенную основу для сравнения с экспериментом. В основе данной модели лежит положительно заряженный ион, помещённый в трёхмерный угол, где под влиянием электрического поля находится электрон, энергетические характеристики которого подлежат рассмотрению в данной модели (рис. 4).

энергия электрона

Рис.4 Энергия электрона, связанного с положительным точечным зарядом в присутствии однородного электрического поля.

Основной характеристикой в этом случае является скорость высвобождения электрона (обратное время жизни т"¹), захваченного точечным зарядом (ловушкой). Скорость высвобождения в этом случае независима от поля в интервале я/2<0<я. Следовательно, и подвижность электронов также не зависит от поля, а плотность занятых электроном ловушек снижается полем на незначительную величину. Определение среднего времени жизни электрона до и после захвата г/г₀ и отношение проводимостей о7оо (где: а₀ - проводимость в отсутствие поля) находится путём подстановки трёхмерного угла 0 в виде t=cos 0 в громоздкие интегральные уравнения:

^^п 2/г F — /Я? ^⁷¹ " v н

т~¹= U—^r—^-]+ \dq> exp[—^r~] (21)

oo ^{An кт} о mi ^ ^kT

где: 9 - трехмерный угол; E_r- энергия электрона в трехмерном углу, решение которых осуществляется в пределах: 0 < 0 < я/2 и - я/2 < 0 < я. Предложеный механизм даёт более глубокое обоснование модели Вермилия. Оказалось, что квадратная потенциальная яма приводит к более быстрому повышению прово-

33 димости с ростом электрического поля. При этом среднее свободное время перед захватом ловушкой электронов проводимости может меняться при высоких полях, если захват произошел в поверхностных электронных состояниях. Однако авторы работы [80] указывают на то обстоятельство, что приведённые расчёты могут полностью не оправдаться при высоких полях, особенно по отношению к подвижности электронов, независимой от ПОЛЯ.

Модель электронного тока, ограниченного пространственным зарядом в изоляторе с неглубокими ловушками (ТОПЗ-1). В отличие от хорошо разработанной обширной теоретической базы для кристаллических полупроводников теории, позволяющей в полной мере описывать электрофизические свойства аморфных оксидных плёнок до сих не существует. Неупорядоченное строение аморфных плёнок сводит описание их электрофизических свойств к сложным квантово-механическим расчётам, зачастую не приводящих к однозначному результату [83].

В основе современных представлений о строении полупроводников лежит так называемая зонная теория. Согласно ей [84, 85] в кристалле имеется три области: валентная зона Ev, запрещённая и зона проводимости Е_с. Ширина энергетических зон существенно зависит от внутренней структуры кристаллов, что связано с волновой природой движения электронов.

Для идеального изолятора, не содержащего ни центров захвата, ни свободных носителей тока (аналог твердотельного термовакуумного диода) можно предположить, что все эмитированные электроны в зоне проводимости абсолютно свободны и полностью определяют объёмный заряд оксидной плёнки [86] (рис.5):

* * Ее

* ---Ер

/// //// //// ///// ^Ev

Рис.5. Схема распределения электронов в изоляторе с неглубокими ловушками. Ее - дно зоны проводимости, E_v - потолок валентной зоны, Ер - уровень

Ферми.

Тогда плотность тока, проходящую через слой оксидной плёнки можно представить в виде:

і = p-v (22)

і = Q/t (23)

где р-средняя плотность инжектированного свободного заряда, Q - полный инжектированный свободный заряд на единицу площади поперечного сечения образца, v - средняя дрейфовая скорость электрона, t - время пролёта электрона от катода до анода, равное:

t= d/v (24)

где d-расстояние между катодом и анодом

В то же время

Q = p-v (25)

Предполагается, что ток чисто дрейфовый, без учёта диффузии носителей. Пренебрежение током диффузии обусловлено тем фактом, что сущест-

35 венное его влияние проявляется только вблизи контактов. Для полного заряда Q, аналогично плоскому конденсатору можно записать:

Q(0) = C(0)-U (26)

При С(0) = є/d (27)

где є - статическая диэлектрическая проницаемость среды; L - расстояние между пластинами; V - приложенное напряжение; С(0) - "геометрическая" ёмкость. Площадь пластины принимается равной 1. Исходя из уравнений (23),(24),(27) можно записать

і ~ C(0)vU/d = evU/d² (28)

Если напряжённость приложенного электрического поля небольшая, то дрейфовая скорость электрона пропорциональна приложенному полю:

v = uE = uU/d;t = d²/uU (29)

здесь [і - подвижность электронов; Е - средняя напряжённость электрического поля. С учетом (6) и (7) для идеального изолятора получаем безловушечный квадратичный закон:

і = euU²/d³ (ЗО)

Полученное уравнение описывает предельную вольтамперную характеристику (ВАХ) для воображаемого идеального изолятора при условии, что число эмитированных электронов значительно превышает число первоначально незанятых электронных ловушек. Максимальный ток инжекции электронов, который может проходить через изолирующую оксидную плёнку при заданном расстоянии между катодом и анодом полностью описывается уравнением (8), и

36 как указывает Ламперт [86], может служить для описания ВАХ реальных изоляторов.

Для изолятора с неглубокими ловушками в дополнение к уравнению (22) необходимо получить ВАХ для тока, ограниченного объёмным зарядом. Для определения вида этого уравнения необходимо рассмотреть связь между свободными и захваченными электронами при тепловом равновесии, а также случай квазитеплового равновесия при наличии монополярной инжекции. Относительно уровня Ферми E_F, концентрация свободных носителей (невырожденный полупроводник) при тепловом равновесии описывается хорошо известным уравнением:

n(0) = N(c)exp[E_F-E(c)/kT] (31)

где: N(c) - эффективная плотность состояний в зоне проводимости; Е(с) - энергия дна зоны проводимости; к - постоянная Больцмана и Т - абсолютная температура. Энергия состояний, лежащих между зоной проводимости и уровнем Ферми, определяет концентрацию заполненных электронных ловушек n(t,0) и может быть выражена через преобразованную функцию Ферми-Дирака в следующем виде (см. рис.5):

^Na) в случае теплового равновесия:

n(0) = N(c)exp[E(t) - E(c)/kT] (32)

б) в случае квазитеплового равновесия:

n = N(c)exp[E_F - E(c)/kT] (33)

Захват электронов ловушками и их термическое освобождение приводят в итоге к балансу, в результате которого все уровни оказываются запол-

37 ненными. Для дальнейших теоретических выводов учитывается следующий экспериментальный факт - не очень сильные электрические поля не влияют на элементарные микропроцессы захвата и освобождения электронов. Поэтому данный баланс нарушается только при эмитировании электронов из объёма оксидной плёнки. В связи с этим величина п будет равна сумме средней концентрации эмитированных неравновесных электронов (п (і)) и концентрацией электронов (п(0)), а именно:

n = n(i) + n(0) = N(c)-exp[E_F -E(c)]/kT (34)

Считая на основе приведённых выше рассуждений, что в случае неглубоких ловушек электронный уровень захвата E(t) является неглубоким, (т.е. уровень F лежит ниже, чем уровень E(t)) отношение (E(t) - E_F)/kT больше единицы. Равновесный уровень Ферми E_F в этом случае расположен ниже E(t). На основании уравнения (33) (опуская функцию распределения Ферми - Дирака для концентрации неглубоких ловушек N(t)) можно записать:

0 = _n/n(t) = N(c)/g-N(t)-exp[E(t)-E(c)/kT (35)

где 0 - доля свободных электронов; g - коэффициент спинового вырождения уровней захвата. Концентрация неглубоких ловушек и энергия E(t) будут значительно изменять ТОПЗ при 0«1. Тогда, на основании уравнения (29) можно записать:

і ~ 0-E-u-U²/d³ (36)

Уравнение (35) известно как "ловушечный" квадратичный закон. Существенный его недостаток заключается в предположении, что на ток влияет один дискретный уровень, и поэтому оно справедливо только до тех пор, пока

38 квазиуровень Ферми расположен ниже уровня E(t). Сильное ограничение по току определяют ловушки с минимальным значением 0. Концентрация свободных носителей п(0) зависит от положения равновесного уровня Ферми в запрещённой зоне, что, в общем, будет определять условие локальной зарядовой нейтральности оксидной плёнки.

Инжекция электронов является сложным процессом. Поэтому точное аналитическое решение обычно бывает громоздким. Очень мощным приближённым методом расчёта является метод региональных приближений. Основываясь на этом методе, для идеального безловушечного изолятора можно предположить, что в оксидной плёнке концентрация свободных носителей п(0) и всех остальных равна нулю. Поэтому уравнениями, определяющими настоящую задачу, являются:

а) і = едпЕ (для низких напряжённостей поля) (37)
где е - заряд электрона

б) уравнение Пуассона: є/e-dE/dx = п (38)

Сочетая эти два уравнения, получим:

E-dE/dx = і/це (39)

Проинтегрировав последнее уравнение с учетом граничного условия Е(0) = О, получим:

Е(х) = (2і/єц)^1/2-х^ш (40)

и V(x) = ^X\E(x)dx = [—]^т-х^зп (41)

о 9єм

При х = L и V = V(L) получим уравнение ВАХ для изолятора с неглубокими ловушками:

39
і = 9/8-e-u-V²/L³ (42)

Полученная зависимость называется законом Мотта-Герни или законом Чайлда для термовакуумного диода. Наличие ловушек понижают дрейфовую подвижность свободных носителей заряда. Если ловушки лежат вблизи дна зоны проводимости, часть заряда свободна и находится в термическом равновесии с электронами в зоне проводимости. Розе показал, что в выражение для ТОПЗ в безловушечном изоляторе вместо дрейфовой подвижности - ju следует подставить произведение дрейфовой скорости свободных электронов (~10⁷ см/с) на долю свободного общего заряда в [87]. Если принять, что все ловушки имеют один и тот же энергетический уровень, то доля свободных электронов может быть приближенно оценена по уравнению в ~ехр{-Е/кТ), где Е представляет расстояние уровня ловушки от дна зоны проводимости. В этом случае, ток должен линейно расти с квадратом напряжения.

Согласно Розе [87] зависимость (41) следует представить в несколько в ином виде:

і = 1(Г¹⁰-( V²n9k/d³), мА/см² (43)

Розе показал, что при N(c) = 10¹⁹, N(t) = 10¹⁷ , Е =0,5В, Є = 10"⁷ величина ТОПЗ резко уменьшается.

Модель электронного тока, ограниченного пространственным зарядом в изоляторе с глубокими ловушками (ТОПЗ - 2). В действительности распределение ловушек по энергиям неизвестно. В случае экспоненциального распределения ловушек по энергиям в более не константа, а величина, экспоненциально зависящая от напряжения. В работе [87,88] рассмотрено распределение индуцированного заряда в изоляторе относительно энергетических зон. Общий заряд в этом случае распределяется на три части (рис. 6):

1. свободный заряд в зоне проводимости;

2. заряд, захваченный в ловушках выше нового уровня Ферми E_F >0;

40 3) заряд, захваченный в ловушках между исходным E_F = 0 и новым уровнем Ферми E_F > 0.

_ш

/////////// /////^Ev

Рис.6. Схема распределения электронов в ловушках изолятора, распределенных по энергиям.

Поскольку "захваченный" заряд очень близок к общему заряду, новое положение уровня Ферми очень близко к тому, как если бы весь заряд Q был сосредоточен в объёме изолятора. В связи с этим предположением сдвиг уровня Ферми будет пропорционален пространственному заряду Q, который в свою очередь пропорционален приложенному напряжению V. Таким образом, можно записать для числа свободных носителей п(с):

n(c) = N(c)-exp(-E_f/kT)-exp(AE/kT) (44)

где: N(c) - число электронных состояний на дне зоны проводимости, в тонком слое kT; Ef - исходное расстояние до уровня Ферми от зоны проводимости и АЕ - сдвиг положения уровня Ферми благодаря заряду Q, индуцированному в изоляторе вследствие приложенного напряжения V. Тогда:

АЕ = Q/e-n(t)-d = U-C/e-n(t)-d (45)

где: n(t) - число ловушек в см³ на единицу интервала энергии и е - элементарный заряд электрона. Из уравнений (44) и (45) следует:

n(c) = N(c)-e(-E_f/kT)-e-U-C/n(t)-d-e-k-T = n(cO)-e-a-U (46)

где n(cO) - начальная, термически равновесная концентрация свободных носителей и a = C/n(t)-d-e'k-T.

Плотность захваченных носителей очень близка к общей плотности инжектированных электронов, а плотность захваченных носителей равна:

Q/de = UC/de (47) (47)

Доля свободных носителей однозначно определяется из соотношений (45) и (47):

Q = (e-n(cO)d/UC)-e-a-V (48)

Здесь 0 является не константой, как в случае изолятора с неглубокими ловушками, но экспоненциально зависит от приложенного напряжения U.

Объединяя соотношения (43) и (48), получаем ТОПЗ для ловушек распределенных по энергиям (ТОПЗ - 2):

і = 10-¹³-ииШ²)(еп(сО)/С)еаи), А/см² (49)

Благодаря распределению ловушек по энергиям, ТОПЗ-2 растёт экспоненциально с напряжением по сравнению с квадратичной зависимостью в без-ловушечном изоляторе или изоляторе с неглубокими ловушками. Необходимо уточнить, что ТОПЗ-2 выведен в предположении об однородном (равномерном) распределении ловушек. Если распределение ловушек уменьшается с расстоянием от зоны проводимости, показатель степени при экспоненте будет заменен на более высокое значение, т. к. в этом случае полная энергия электрона будет расти с напряженностью электрического поля и его движение по оксидной пленки будет происходить по цепочке потенциальных барьеров [88]. Дви-

42 жение электрона по цепочке потенциальных барьеров представлено на рис. 7. Рост напряженности поля ведет к понижению потенциального барьера при пе-

рекрывании кулоновских полей взаимодействующих ловушек.

Зона проводимости

Рис. 7. Движение электрона по цепочке потенциальных барьеров

Этот вывод согласуется с результатами экспериментов изложенных в работе [89]; здесь показано, что с увеличением напряжения проводимость оксида будет увеличиваться.

Как видно из приведенных выше зависимостей число и распределение ловушек, может быть определено по кривой ВАХ. Это может служить методом для измерения дефектов кристаллов. Как указывает Розе [87], этот метод особенно эффективен в интервале малых концентраций дефектов. Эффект ловушек, по Розе, заключается в снижении наблюдаемых ТОПЗ ниже их теоретического значения для безловушечного изолятора. Измерение этого снижения дает отношение свободных к захваченным носителей заряда. Таким образом, наблюдаемый ток должен приближаться к току для совершенного кристалла, если количество свободных носителей сравняется или будет выше числа ловушек. Чем совершеннее кристалл, тем ниже напряжённость поля, при котором это происходит. Плотность электронов, инжектированных в кристалл толщиной d (см) между плоскопараллельными электродами, может быть приближенно описан как 10⁷ (B/d²) зарядов электрона, отнесенных к см³; при условии, что 8 = 10. Это означает, что для кристалла толщиной 1 мм, имеющего 10¹⁰ ловушек на см , ТОПЗ должен достигать теоретического значения при 10В. При этом на-

43 пряжении ток будет около ЮмкА/см² при \i - 100 см²/В-с. В этом случае только одна ловушка будет определяться из 10¹⁵ простым измерением В АХ. В данном случае здесь очевиден недостаток данной модели.

Модель, рассматривающая раствор электролита в качестве жидкого полупроводника. Другое возможное объяснение электронных токов основывается на модели Христова [90], в которой раствор электролита рассматривается как жидкий полупроводник. Некоторые из растворённых в нём веществ представляют собой электронные доноры с энергетическими уровнями, расположенными в энергетических ямах или где-нибудь ниже дна зоны проводимости. Согласно этой модели, плотность тока при низких полях выражается зависимостью:

і = KAT²VN_dexp(-xO/kT)exp(aE^1/2) (50)

где a = ve³/2/8j^1/2, А = 4лтіек²/п³ - постоянная Ричардсона ( m, - эффективная масса электрона в диэлектрике), N_d - концентрация доноров в полупроводнике и %0 - рабочая функция системы полупроводник- изолятор при N_d= 1. Коэффи-циент v можно представить в виде: v = {(s_s - l)/(e_s -1)} , где є₈ - диэлектрическая проницаемость полупроводника. Фактор К представляет собой квантовую поправку, дающую возможность оценить величину туннельного эффекта через верхнюю часть потенциального барьера полупроводник/поверхность изолятора. Он может быть рассчитан по следующему уравнению:

К = (7i/2)(T_k/T)/sin[(7i/2)-(T_k /Т)] (51)

при Т>Т_к/2, где Т_к = п(е8;^)1/4/7г²к(ут_гЕ^3/4)

Т_к представляет собой т.н. "характеристическую температуру Христова". Формула (51) для Т>Тк/2 применима для полей, в которых действительна формула (19).

Если Т>Т_к/2, к~1, то уравнение (50) превращается в уравнение Ричарда-Шоттки для термоэмиссии из полупроводника в диэлектрик, которое учитывает только ионный перенос без потенциального барьера полупроводник/диэлектрическая поверхность. Можно считать, что уравнение (50) справедливо, если пренебречь членом, представляющим собой величину у = 1-m_s/irii, где m_s и mi - эффективные массы электронов в полупроводнике и изоляторе, соответственно. Этот член пренебрежимо мал, если у<0 или т₃<т_;, и значение его порядка у ~1.

Уравнение (50) может быть представлено в виде:

lni = a-E^1/2+const, (52)

которое также линеаризуется в координатах lni - Е^1/2.

Роль поверхностных электронных состояний (ПЭС). В основе рассмотренных выше моделей лежит зонная теория. Однако зонная теория имеет ограниченную применимость, поскольку по своей сути зонная теория рассматривает поведение электрона без учёта его взаимодействия с остальными электронами, населяющими полупроводник (одноэлектронная задача). Другой характерной чертой является предположение о периодическом характере того силового поля, в котором движется электрон. Конкретный вид этого поля для зонной теории не существует; движение электрона является периодической функцией с периодом решётки [91]. Игнорирование обмена энергией между электроном и решёткой, а также пренебрежение влияния колебаний решетки на энергетический спектр электрона является ещё одним недостатком зонной теории.

В задачи, которые не в состоянии описать зонная теория, включаются такие процессы, как рекомбинация электронов и дырок, рождение электрона и дырки, а также экситонные состояния, рассеяние электронов на фононах колебаний решётки и некоторые десорбционные процессы. Для аморфной оксидной плёнки на цирконии не выполняется и первое приближение зонной теории.

Общий подход к проблеме электронной структуры приповерхностных областей ограниченных кристаллов, как и в случае вышеупомянутых моделей, базируется на решении уравнения Шредингера. Ввиду необычайной сложности уравнения, в которое входят координаты всех ядер и всех электронов кристалла, его точное решение невозможно. Поэтому сначала Тамм, а затем Шокли стали рассматривать поверхность полубесконечного кристалла, как последовательность дельтаобразных барьеров, ограниченных потенциальной стенкой. По Тамму волновые функции электронов локализованы на поверхности кристалла. Когда потенциал в крайней ячейке остается неискаженным, становится возможным появление ПЭС (Шокли).

Для кристаллов с ионным типом связи электронные состояния на поверхности (ПЭС) могут быть описаны в рамках модели Тамма. В этом случае с поверхностными катионами связаны ПЭС, энергетические уровни которых расположены несколько ниже дна зоны проводимости в объеме, а с поверхностными анионами - ПЭС, энергетически расположенные выше потолка валентной зоны в объеме. Для ковалентных кристаллов искажения электростатического потенциала в крайних ячейках малы; вместе с тем, формирование прочных ковалентных связей сопряжено со смешиванием волновых функций разных типов. В этом случае возникают ПЭС шоклиевского типа [39]. В случае Zr0₂ возможны оба состояния с преобладанием первого. Полное количество электронных состояний в поверхностной зоне равно числу элементарных ячеек на поверхности кристалла. Например, для кубической решётки число ПЭС должно равняться числу поверхностных атомов (~ 10¹⁵ см"²). В некоторых случаях, когда величины энергии и квазиимпульса для электронов на ПЭС и объемных состояниях

46 близки, возникают так называемые "поверхностные резонансы". На атомарно-чистой поверхности [34, 93] из за регибридизации связей часто образуются сверхструктуры с периодом, отличным от первоначального; здесь возможно появление одномерных периодических структур - кристаллических ступенек и доменов, где волновые функции зависят только от волнового вектора.

Если же в оксидной пленке присутствует достаточное количество дефектов, то возникают электронные "квазиповерхностные" состояния сосредоточенные не на поверхности, а глубже - в ОПЗ. Поэтому они будут гораздо меньше подвержены влиянию физико-химических процессов, но обладать свойствами обычных ПЭС. Адсорбция поверхностью оксидной пленки ионов растворённого вещества и молекул растворителя вызывает образование "несобственных" ПЭС. До тех пор, пока заполнение поверхности адсорбированными молекулами и ионами будет случайным и меньше монослойного, несобственные ПЭС будут локализованными. Важно отметить, что при адсорбции иногда возможно упорядоченное заполнение - тогда сохраняется периодичность потенциала в плоскости и образуются двумерные ПЭС [39]. В этом случае применима классическая модель зонной теории. В другом случае возможно образование слоистой системы кристалл-оксид, как например, при контакте с окисляющей средой. В роли ПЭС здесь помимо собственных и несобственных состояний границы раздела фаз, может выступать определенная часть дефектов окисного слоя - ловушки диэлектрика (ЛД). При высокой концентрации именно ЛД могут контролировать положение уровня Ферми на границе раздела [39].

В случае аморфной структуры с определенной концентрацией примесных уровней (дефектов) уровень Ферми будет сильно "искажен" за счет возникновения различных дискретных локальных уровней. Тогда на положение уровня Ферми будет сказываться не только аморфная структура, но также и сильное изменение энергетического спектра всех волновых функций носителей заряда находящихся в "самосогласованном" поле. В связи с этим Бонч-Бруевич [94] распределяет носители зарядов по "иерархии" энергий, влияющих на уровень

47 Ферми. Это положение делает картину наиболее ясной. Принципиальное отличие теории неупорядоченных систем от классической зонной теории состоит во включении случайной компоненты (функционал P[v(r)]; где v(r) случайная компонента) в потенциальную энергию электрона. Она более не является периодической функцией постоянной решетки, что связано с отсутствием дальнего, а часто и ближнего порядка в аморфной структуре. Таким образом, задача об энергетическом спектре приобретает вероятностный характер. Очевидно, что из-за вариаций величины потенциальной энергии электронов в поле примесных атомов в исследуемом образце Zr0₂ возникнут беспорядочно распределенные в пространстве потенциальные "ямы" и "горбы" различной глубины (высоты) и ширины. В широких и глубоких потенциальных ямах могут возникать локализованные состояния электронов, а из-за случайного распределения в пространстве возникают сильные флуктуации энергетических уровней электронов. Это приводит к крупномасштабным флуктуациям электрофизических свойств оксидной пленки Zr0₂ [39], что необходимо учитывать при рассмотрении рассчитанных электрофизических характеристик оксидной пленки.

При рассмотрении энергетической структуры области пространственного заряда в свете зонной теории наиболее глубокие минимумы потенциальной энергии заполнены электронами и образуют некое подобие "озер" на неровной местности. Если их число мало, то электроны в них остаются локализованными на дне, и свободное перемещение их вдоль пленки невозможно из-за разделения потенциальными барьерами. При повышении энергии Ферми уровень "воды" в "озерах" повышается и при некотором критическом значении E_F =Ер (Ер - уровень протекания ) отдельные "озера" образуют единую систему, соединенную "каналами". Электроны с энергией Е>Ер являются делокализованными и могут свободно перемещаться вдоль пленки, огибая потенциальные барьеры. При Е<Ер электроны оказываются делокализованными только в случае термической активации.

48 Другим фактором, влияющим на положение уровня Ферми, являются дополнительные разрешенные электронные состояния, часто называемые "хвостами" плотностей волновых функций [94, 95]. По мере удаления от зон дело-кализованных состояний плотность их р(Е) спадает (рис.8):

Рис.8 "Хвосты" волновых функций электрона в аморфной пленке Zr02. где: Ее - потолок зоны проводимости, Ev - потолок валентной зоны, \i - подвижность электронов, EF - уровень Ферми.

Вид функционала P[v(r)] и расстояние между краями зон делокали-зованных состояний Е_с и E_v определяет два типа возможных энергетических спектров флуктуационных состояний: а) верхняя и нижняя границы системы флуктуационных уровней (Е_А и Е_в на рис.6) являются границами запрещенной зоны; б) этих границ нет, поэтому нет запрещенной зоны в строгом её понимании, а есть лишь щель по подвижности - область локализованных состояний между Е_с и E_v.

Концентрация электронов в "хвостах" волновых функций в условиях термодинамического равновесия может быть рассчитана с использованием статистики Ферми-Дирака ft(E):

n(t) = Jp(E)ft(E)dE

(53)

49 однако на практике это уравнение применяется редко вследствие неопределенности подинтегральной зависимости.

На величину и природу электронного тока определенное влияние оказывают так называемые процессы поверхностного рассеяния [96]. Данные процессы включают в себя:

а) рассеяние на локальных поверхностных зарядах. В этом случае хао
тически расположенные на поверхности оксидной пленки циркония заряжен
ные центры способны отражать определенное количество электронов, прохо
дящих через поверхность оксидной пленки [97];

б) рассеяние на колебаниях решетки. Этот случай предполагает сущест
вование электрон-фононных пар (ЭФП), локализованных на физической по
верхности. ЭФП - пары возникают в результате производимого фононами ис
кажения формы поверхности кристалла. Эти искажения похожи на движущиеся
складки, которые действуют как мелкие отражающие дифракционные решетки.
Другими словами ЭФП - пары могут рассматриваться как динамическое нару
шение зеркальной поверхности или как возмущения поверхностного потенци
ального барьера;

в) рассеяние на поверхностных неровностях. Данное рассеяние свобод
ных электронов аналогично по природе рассеянию звука на хаотически неров
ной поверхности. [98, 99].

Рассмотренные выше процессы необходимо принимать во внимание при рассмотрении электрофизических свойств аморфной оксидной пленки ZrC^, поскольку они влияют на равновесное положение уровня Ферми. Это в свою очередь влияет на такие важные электрофизические характеристики оксидной пленки, как число свободных носителей тока и подвижность электронов.

Подвижностью носителей зарядов является отношение дрейфовой скорости (v) направленного движения электронов проводимости, вызванного электрическим полем, к напряженности Е этого поля: u. = v/E; Дрейфовая скорость и подвижность сильно ограничиваются вышеизложенными процессами. Если v =

50 еЕт/m , где m - эффективная масса электрона, т - время релаксации импульса; тогда \i = ет/m. Проводимость тогда может быть представлена в виде a = neji, где п - концентрация свободных носителей. В сильных электрических полях т и ^1 варьируются в пределах от 10⁵ до 10"³ см²/В-с [100, 101]. Однако, в работах [95,98] указывается, что подвижность электронов для таких аморфных пленок, как селенид мышьяка As₂Se₃, теллурид мышьяка As₂Te₃ и ряда других подвижность электронов при напряженностях поля порядка 10⁵ В/см может принимать значения менее, чем 10"⁸ см²/В-с. При подвижности электронов менее, чем 10 см /В-с, движение электронов довольно слабое, ибо в этом случае электроны преимущественно связаны с определенными атомами решетки и сравнительно редко перескакивают между соседними узлами решетки. В этом случае реализуется "прыжковый" механизм переноса носителей заряда, ранее предложенный Моттом [4].

Низкая подвижность электронов, количество инжектированных внешнем полем носителей зарядов (ТОПЗ - 1 и ТОПЗ - 2), формирующих объемный пространственный заряд, а также количество свободных и захваченных носителей заряда на ПЭС влияют на кинетические параметры электронной проводимости оксидных пленок. Различное время, необходимое для снятия ВАХ, для различных электродов циркония, имеющих различную природу оксидных пленок, связано с релаксационными процессами в приповерхностных слоях оксидных пленок Zr02-

Известно, что после наложения внешнего напряжения [39] в приповерхностном слое происходят явления, следующие в порядке возрастания иерархии времен:

а) Заряжение исследуемого образца через омический контакт. За время порядка 10"¹¹ - 10"¹⁰с устанавливается электронейтральность в объеме оксидных пленок ZrC>2. В виду очень малого интервала времени, наблюдать этот процесс в рамках данного опыта невозможно.

б) Происходящая далее локализация свободных носителей заряда на бы
стрых ( ПЭС ) происходит за время порядка 10"⁷ - 10"⁵ с. Также как и в преды
дущем случае этот процесс в оксидных пленках наблюдать невозможно.

в) Рекомбинационно-генерационные процессы в объеме и на поверхности
в большинстве случаев протекают с участием глубинных уровней. Глубокие
уровни - это локальные центры, взаимодействующие как с зоной проводимо
сти, так и с валентной зоной. В этой области происходит аннигиляция пар элек
трон - дырка. Процессы рекомбинации и генерации через глубокие уровни ог
раничивается самой медленной стадией процесса, поэтому время жизни нерав
новесных электронно -дырочных пар т обычно на 2 - 3 порядка больше време
ни локализации носителя заряда на быстрых ПЭС [93,98,102]. Ориентировочно
принято считать, что при комнатной температуре это время составляет ~10~⁴ -
КГ² с.

в) Захват электронов медленными ПЭС. Медленные состояния формально можно охарактеризовать достаточно большими временами обмена зарядами с разрешенными зонами, т = 10"¹ - 10"⁴ сек и более. Существенно, что на реальных поверхностях полупроводников плотность медленных состояний весьма велика и составляет порядка Nss =10¹³ - 10¹⁴ см"².

Изложенная модель позволяет описывать иерархию времен только для поверхности, изолированной от взаимодействия с окружающей средой, т.е. находящейся в вакууме. На практике, как правило, приходится иметь дело с реальной поверхностью, находящейся в контакте с окружающей средой. В этом случае необходимо учитывать влияние среды (фазы) на энергетический спектр ПЭС.

Медленные электронные состояния межфазной границы (МСГ).

При снятии ВАХ как анодная, так и термическая оксидная пленка находится в контакте с раствором электролита. Очевидно, что полярные молекулы воды должны сильно изменять энергетический спектр состояний и распределение электронов в поверхностном слое. Из химии циркония известно, что благо-

52 даря незаполненному d-подуровню атомы циркония могут образовывать прочные координационные связи с молекулами воды, образовывая прочные ак-вакомплексы с координационными числами от 4 до 9 [9]. Молекулы воды могут быть связаны слабыми водородными связями с поверхностью оксида. По Воль-кенштейну [84] возможна различная адсорбция молекул воды как с образованием "прочных" форм адсорбции, так и с образованием химических группировок, связанных с центром адсорбции ОН" - группами.

Известно, что адсорбция происходит на активных центрах, в роли которых могут выступать различные межкристаллитные барьеры, дефекты и др., имеющие некоторый избыток нескомпенсированной поверхностной энергии. В результате этого при адсорбции донорных молекул воды (для случая размерных эффектов) происходит положительное заряжение поверхности Zr0₂ за счет ионизации адсорбированных молекул Н₂0⁺ [84]. При этом концентрация возникающих медленных ПЭС составляет 10¹² ч- 10¹³ см"² . При такой плотности ку-лоновские поля дефектов, являющиеся основой этих состояний, перекрываются, и в этом случае энергетический спектр МСГ скорее всего квазинепрерывен. Такой спектр может быть охарактеризован эффективным энергетическим уровнем. Именно такой смысл придается энергетическим параметрам медленных адсорбционных поверхностных электронных состояний (АПЭС). Общий заряд поверхности Q_s складывается из заряда медленных Q_ss и быстрых Q_fs ПЭС:

Q_s = Qss + Qfs (54)

При концентрациях адсорбированных молекул воды порядка 10 см" общий заряд поверхности в основном определяется зарядом медленных ПЭС, концентрация которых может достигать порядка 10 см" . Если концентрация адсорбированных молекул более 10¹⁴ см"², то превалирует образование водородных связей молекул Н₂0 с протонно - донорными центрами, (Н₂0)_к и ОН-группами поверхности. Перераспределение электронной плотности в этих свя-

53 зях, достаточно удаленных от центра заряжения, очень мало и, как показывают оценки, не может вызвать заметных изменений параметров ПЭС. Таким образом, можно предположить существование донорно-акцепторного комплекса [(H₂0)k+5Zr_q__qi]. Такой комплекс может рассматриваться как ПЭС адсорбционного происхождения (АПЭС). Предложенный механизм образования медленных ПЭС подтверждается измерениями релаксации заряда Qss [40]. Кроме вышесказанного необходимо указать на то обстоятельство, что при кон-центрации адсорбированных молекул более 10 см" на поверхности образуются грозди адсорбированных молекул, в центре которых находятся молекулы (Н20 )_к, связанные друг с другом водородными связями. Благодаря высокой диэлектрической проницаемости воды в гроздьях возможна гетеролитическая диссоциация части молекул:

(Н₂0)_к~Н⁺ + ОН\ Ион ОН" рекомбинирует с захваченными дырками:

ОН" + р -ЮН; ОН- + ОН—>Н₂0₂.

Протоны, как самые малые частицы, проникают через межкристаллитные барьеры аморфной оксидной пленки. Таким образом, протоны влияют только на параметры быстрых и рекомбинационных состояний, а электронодонорные молекулы воды на медленные АПЭС.

Количественно рост адсорбции Н₂0, сопровождающийся ускорением релаксации избыточного заряда, может быть описано эмпирическим уравнением Коца [103,104]:

AQss(x) = AQ_ss(0)-exp[-(T/Ts)ⁿ] (55)

параметр п обычно (для Ge и Si) принимает значения от 0,3 до 0,6. Постоянная времени x_s уменьшается с ростом температуры по закону:

_Ts = x_s(0) -exp(AE_T/kT)

(56)

Эффективная энергия активации АЕ_Т находится, как правило, в пределах от 0,3 до 0,6 эВ. В предположении гауссовского распределения барьеров по потенциальным энергиям в работе [39] было показано, что параметр п тем больше, чем менее однородной является поверхность.

Термическое оксидирование циркония

В большом количестве работ по исследованию кинетики окисления циркония указаны самые различные законы роста оксидных пленок [1,16]. Если не принимать во внимание начального периода образования первичной оксидной пленки по механизму Кабреры-Мотта, то последующий рост оксидной пленки происходит либо по кубическому [17], либо по параболическому закону [18,19]. Существование разногласий объясняется не только различиями в способе обработки поверхности, но и протеканием процесса растворения кислорода в металле. В цитированных работах применялся цирконий самой разной чистоты. Различие скоростей и законов окисления может быть вызвано примесями и различием способов обработки поверхности. Окисление циркония после механической шлифовки следует параболическому закону, тогда как после химического полирования наблюдается кубический закон. В работе [20] показано, что для проявления свойств, характерных для диоксида циркония, содержание примесей должно быть крайне низким (менее 10"6 %).

Окисление моно- и поликристаллического циркония следует параболическому закону. Хотя энергии активации для обоих материалов примерно одинаковы, константа скорости окисления поликристаллического металла в 3-4 раза выше [21]. Скорость роста пленки контролируется диффузией анионов. При определенных температурах отмечается переход от одного закона окисления к другому. В работе [22] проанализирован переход от логарифмического закона к кубическому и параболическому на основании предположения о конкуренции между объемной диффузией и диффузией по коротким путям.

В отличии от модели Мотта [4], в работах [23] и [24] авторы предполагают, что электроны для хемосорбции кислорода могут поставляться поверхностными катионами, изменяющими свою валентность. Тогда на границах оксидной пленки поле локализоваться не будет, а будет возникать вокруг пары ионов: кислород - металл. Предполагается, что адсорбированный слой будет насыщен даже при высоких температурах и низких давлениях, т.е. в отличие от теории Мотта здесь адсорбция полностью необратима. Электрическое поле, возникающее при этом, не будет зависеть от толщины ОТП. От природы ОТП и механизма образования катионных вакансий получаются разные законы окисления - от логарифмического до линейного.

Недостатком рассмотренных моделей является отсутствие учета влияния, теплоты реакции взаимодействия кислорода с металлом, на механизм и кинетику роста ОТП. Тепловой эффект реакции может сильно изменить механизм и кинетику роста ОТП. Рассмотрение только равновесных процессов на границах раздела также является недостатком этих моделей.

По мнению Арсламбекова на процессы диффузии в оксидной пленке в наибольшей степени влияет изменение концентрации в ней точечных дефектов [25]. В ходе роста ОТП изменение концентрации точечных дефектов со вре менем приводит к понижению коэффициента диффузии кислорода через оксидную пленку до значений, характерных для стационарных условий протекания диффузионных процессов. Концентрация избыточных точечных дефектов при формировании ОТП в неравновесных условиях приводит к тому, что после образования первичных слоев ОТП, кинетика окисления на начальных стадиях сильно зависит от условий первичного взаимодействия чистой поверхности металла с кислородом или от предварительной подготовки поверхности. Найденные автором зависимости между эффективным коэффициентом диффузии и концентрацией точечных дефектов позволяют описывать процессы роста ОТП в широком интервале температур и давлений кислорода. Все особенности кинетики коррозии циркониевых материалов объясняются изменениями, происходящими в оксидных пленках при их росте и деградации.

Становится понятным стремление исследователей найти удовлетворительные корреляции между электрофизическими характеристиками оксидных пленок и их защитным действием с целью разработки ускоренных методов прогнозирования коррозионного поведения циркониевых материалов в реальных условиях эксплуатации. Это дает возможность подобрать режимы термического оксидирования циркония и его сплавов и получать свойства термических оксидных пленок, аналогичные свойствам анодных оксидных пленок

Формирование анодной оксидной пленки (АОП) и изучение ее электрофизических свойств

Многих описанных выше дефектов можно избежать при изучении электродов из монокристаллического циркония и использовании соответствующих методов подготовки их поверхности.

После подготовки поверхности каждый из образцов в фарфоровом тигле помещали в муфельную печь. Для контроля температуры к стержню присоединялся спай термопары с погрешностью измерения: ± 1С. Концы термопары были выведены на регистратор температуры, в качестве которого выступал вы-сокоомный цифровой мультиметр. В объёме муфельной печи температура контролировалась с помощью ртутного термометра. В муфельную печь непрерывно поступал атмосферный воздух. Таким образом, рабочая поверхность электрода полностью находилась в контакте с атмосферным кислородом. Температура оксидирования составляла 350С. Каждый электрод выдерживался при этой температуре 1 час и 2 часа.

После окончания процесса термического оксидирования и приведения электродов к начальным условиям опыта (охлаждение электродов), рабочая поверхность электродов приобретала темный серо-синий цвет. В некоторых частях рабочей поверхности имелись более тусклые цвета побежалости. При этом, как отмечается в статье [2], внешняя часть оксидной пленки, как правило, подвергается растрескиванию.

Формирование и измерение электронной проводимости АОП проводили в двухэлектродной ячейке, в которой вспомогательным электродом служил Pt электрод большой поверхности. В качестве электролита был приготовлен 0,5М и 0,05М растворы сульфата натрия квалификации "хч", а также растворы гидрокарбоната натрия, дигидрата дигидрофосфата натрия и нитрата натрия различных концентраций.

Омическое падение напряжения в этих электролитах очень мало. К тому же при небольших величинах тока потенциал Pt - электрода большой поверхности будет отличаться от обратимого потенциала водородного электрода всего на несколько десятых вольта. Поэтому падение напряжения на оксидном слое будет отличаться от приложенного всего на несколько процентов. Изучение кинетики роста АОП и их электрических свойств осуществляли на экспериментальной установке, схема которой представлена на рис. 9.

Электрохимическая ячейка представляет собой стеклянный стакан (объем 250 мл), в который с помощью крышки из изоляционного материала, помещены Pt - электрод и рабочий электрод. Магнитная мешалка (6), на которой установлена электрохимическая ячейка, служит для перемешивания раствора и удаления возможных пузырьков газообразного кислорода, выделяющегося на рабочей поверхности электрода. С помощью переключателя (5) электроды могут быть подключены либо к потенциостату типа П-5827М, либо к мосту переменного тока типа Р-568. Формирование АОП и снятие ВАХ осуществляли на потенциостате, работающим в гальваностатическом режиме. Контроль напряжения и силы тока вели с помощью высокоомных цифровых милливольтмик-роамперметров с входным сопротивлением 100 MOM, подключенных к соответствующим клеммам потенциостата. Плотность тока формирования во всех опытах составляла 1 мА/см .

При гальваностатическом формировании АОП на подготовленных таким образом электродах циркония напряжение практически линейно возрастает со временем, что указывает на отсутствие образование дефектов в процессе формирования. Анодные оксидные пленки на поверхности электродов формировались до напряжений 20 и 50 В. По достижении заданного напряжения (от 10 до 50 В) режим изменяли на вольтстатический, и электроды выдерживали при заданном напряжении 1 минуту. В процессе роста АОП через каждые 20 сек. снимали показания напряжений на микровольтмикроамперметре.

Таким образом, были построены кинетические прямые роста АОП для каждого электрода в прямых координтах U = f (т) (рис.10):

Скоростью формирования АОП, в этом случае, является тангенс угла наклона этих прямых. Отклонение от прямолинейного хода формирования АОП до заданного напряжения указывало бы, согласно [30], на существенное влияние (участие) дефектов на процесс роста АОП. Полученная таким образом анодная пленка, а также дальнейшее изучение её электрофизических свойств привели бы к неверно истолкованным экспериментальным результатам.

После окончания процесса анодирования (напряжение формовки 20 В ) рабочая поверхность электродов имела блестящий светло - синий цвет. Внешняя поверхность электродов (после анодирования до напряжения формовки 50 В) имела блестящую ярко - жёлтую поверхность. В отличие от оксидных пленок, полученных термическим путем, анодные оксидные пленки имели абсолютно гладкую поверхность, ровными и яркими цветами интерференции.

Определение толщины оксидных пленок

Для оценки толщины получаемых термических и анодных оксидных пленок и параметров кинетики их роста измеряли ёмкость оксидных пленок в системе металл - оксид - электролит на переменном токе. После снятия ВАХ, при помощи переключателя (5) на экспериментальной установке, электролитическая ячейка подключалась к автоматическому мосту переменного тока Р - 568, показывающему значение ёмкости и сопротивления в цифровом виде. Измерения ёмкости и сопротивления производились на частоте 1000 Гц. Для рассмотрения свойств системы цирконий / оксид / электролит измерительную ячейку удобно представить эквивалентной схемой на рис. 11: Емкости двойного электрического слоя намного больше ёмкости оксидной плёнки Сь Сг »СПЛ, так что результат измерения практически равен ёмкости АОП. Сопротивление двойного слоя Ri и R2 намного меньше сопротивления АОП, а в концентрированных растворах дополнительно меньше и сопротивление электролита Rэл. Поэтому измеренное сопротивление определяется в основном сопротивлением АОП. Толщину оксидных пленок можно оценить из емкостных измерений по формуле где: С - ёмкость, Ф; s - видимая площадь поверхности; о - коэффициент шероховатости; є0 - электрическая постоянная, 8,85x10"12 Ф/м ; є - относительная диэлектрическая проницаемость оксида циркония, равная 27 [28,76]. Интерпретация измерений импеданса усложняется тем, что система цирконий / оксид / электролит не ведёт себя ни как чистая ёмкость без потерь, ни как ёмкость с простым сопротивлением утечки. И емкость и сопротивление исследуемой системы уменьшаются с повышением частоты переменного тока [31]. Определение толщины оксидных пленок по цветам интерференции:

Оценку толщины оксидных пленок проводили путем визуального сравнения цветов оксидных пленок с цветами эталонных оксидных пленок по таблице цветов Роллета: Определение толщины оксидных пленок по величине барьерного напряжения. При термическом оксидировании внешняя часть оксидной пленки, как правило, подвергается растрескиванию [105]. При этом её защитные свойства определяет толщина беспористой части, которая представляет действительный барьер для диффузии ионов металла или кислорода в процессе коррозии. В отличие от анодных термические оксидные пленки имеют более тусклые цвета побежалости. При термическом оксидировании происходит более неравномерный рост оксида по сравнению с анодным оксидированием. Таким образом, изложенные выше методы определения толщины АОП, не подходят для определения толщин термических анодных пленок. В работе [105] предложен метод определения толщины барьерного слоя по величине напряжения 11бар, при котором начинается заметный ионный ток. Известно, что толщина оксидной пленки прямо пропорциональна напряжению формирования оксидной пленки [48]: где Ка - константа анодирования; Uo6p - напряжение формирования анодной оксидной пленки. Последнее определяли методом Флинта и Варли [106], кото рый заключается в пропускании через систему Zr/ОТП/электролит постоянного анодного тока. При этом вначале происходит быстрое заряжение емкости ОТП до потенциала, при котором создается напряженность поля, достаточная для движения ионов.

После этого происходит более медленное наращивание барьерной толщины оксидной пленки по закону роста АОП. Напряжение, при котором начинается этот процесс, называется барьерным напряжением ибар и соответствует барьерной толщине ОТП. На рис. 12 представлено изменение напряжения на ячейке при определении барьерного напряжения. Величины барьерного напряжения для термических оксидных пленок на сплавах Э-110 и Э-635 составили 24 В и 32 В соответственно. Определение константы анодирования циркония: Для определения константы анодирования исследуемый монокристаллический электрод с предварительно подготовленной поверхностью помещали в раствор электролита и, плавно повышая напряжение с наименьшего до напряжения формирования АОП, через равные промежутки с помощью моста переменного тока Р-568 измеряли значение ёмкости АОП. Зависимость обратной ёмкости 1/С от напряжения на ячейке U представляет собой прямую линию (рис. 13), наклон которой определяет величину действующего поля формирования АОП из уравнения (60): или, поскольку толщина АОП d связана с величиной емкости С по формуле для плоского конденсатора Обратная величина поля представляет собой константу анодирования. Расчет константы анодирования проводили по следующему уравнению: Поллинг [76] и Чарльзби [41] независимыми измерениями определили диэлектрическую проницаемость Zr02, равную г = 21. С использованием этого значения по наклону прямой (рис. 9) для трех независимых экспериментов на монокристаллическом электроде получено значение константы анодирования Ка = 27 А/В, что близко к литературным данным Ка = 20 А/В [41]. Линейность зависимости обратной ёмкости от потенциала образования анодной плёнки означает постоянство напряженности поля в растущей анодной пленке в широком интервале анодных потенциалов.

Применение различных теоретических моделей для описания экспериментальных ВАХ

Стационарный ток после окончания релаксационных процессов при наложении напряжения затрачивается на электрохимическую реакцию выделения кислорода из воды. Механизм её хорошо изучен [26], [111]. В нейтральной среде протекает реакция:

Экспериментально определенное значение стандартного электродного потенциала равно 0,8 - 0,9В. Теоретическое значение электродного потенциала равно 1,24В на чистой платине. На самом деле выделение кислорода даже на платине происходит на тонкой оксидной пленке с электронной проводимостью. Выделение 02 на Pt, Ir, Rh происходит при плотностях тока от 10"6 А/см2 до 1 А/см2. Заметное выделение кислорода происходит при перенапряжениях порядка 0,3 - 0,4В, т.е. Е = 1,24 + 0,4 = 1,64В. В настоящей работе эксперименты проводились при плотностях тока 1 мкА/см2.

В результате формирования анодного и термического оксида Zr02 в объеме и на поверхности оксида возникают дефекты (кислородные вакансии, меж-доузельные атомы циркония), которые представляют собой центры - ловушки для электронов. Учет ионизирующихся дефектов в массе оксида в соответствии с механизмом Френкеля приводит к следующей зависимости тока от напряжения, рассмотренные в работах [32,73]: где: Р = е3/2/( 7іє0є), Е - напряженность электрического поля, U/d, В/см. Экспериментальным свидетельством в пользу этого механизма служит линейная область графика In I - U с наклоном р (рис.22 ):

Линейная область наблюдается для всех образцов, независимо от вида предшествующей обработке поверхности. Наиболее точно данная зависимость описывает ВАХ до напряжений формирования 0,4U0 (область низких напряжений). Предэкспоненциальныи множитель а связан с числом донорных центров Nd и подвижностью носителей ц:

Величина рЕ представляет собой понижение энергии ионизации единичного дефекта в направлении поля. Наклон р однозначно определяет диэлектрическую постоянную АОП. Для всех исследованных образцов значения є колеблются в интервале от 24 до 31, что согласуется с опубликованным значением 27, полученным независимым методом [28] для экспериментального под-тверждения величины рЕ необходимо, чтобы плотность ионизирующихся дефектов не была слишком большой. В противном случае взаимодействие ионизирующихся дефектов приводит к перекрытию кулоновских полей двух соседних дефектов и понижению потенциального барьера между ними. При U 0,8 Uo экспериментальные результаты отклоняются от прямой области. Возникают локализованные пути проводимости взаимодействующих центров, образующих цепочку. Если носители заряда, под действием поя удалены из ионизирующихся центров, внутри материала возникает пространственный заряд.

Применение модели тока, ограниченного пространственным зарядом с неглубокими ловушками (ТОПЗ-1). Если носители заряда под действием поля удалены из ионизирующихся центров, внутри материала возникает пространственный заряд. В безловушечном изоляторе ток, ограниченный пространственным зарядом, можно описать уравнением Чайлда [87]: здесь є - диэлектрическая проницаемость ZrCV, Во - диэлектрическая проницаемость вакуума; d - толщина АОП; \i - подвижность электронов; U - напряжение на клеммах.

Экспериментальные результаты, обработанные по данной модели хорошо линиарезуются в координатах I = f (U2) в интервалах с низкой напряженностью электрического поля: 0,4U0 U 0,6U0 . При больших напряженностях электрического поля экспериментальные точки отклоняются от прямолинейной зависимости (рис.23) как для образца монокристаллического, так и поликристаллического электрода.

Согласно этой модели ловушки снижают дрейфовую подвижность электронов. Нахождение ловушек вблизи дна зоны проводимости приводит к термическому равновесию между частью свободного заряда и электронами в зоне проводимости. Рассчитанная из наклона графика (рис.23) подвижность элек-тронов в оксидной пленке оказалась равной 10 см В/с для монокристалла и до 10"7 см2В/с для поликристаллического прутка. Аналогичные значения получены для оксидных пленок на сплавах циркония после коррозионных испытаний в водепри360С[110].

Для расчета концентрации донорных центров-ловушек Nd можно использовать экспериментально определенное значение предэкспоненциального множителя а в рамках уравнения Мота-Герни (71).

Вызывает удивление, представленные в табл.3, очень высокие концентрации донорных центров (-10 ) и очень низкая подвижность электронов. Порядок полученных значений Nd и ц. согласуется со многими литературными источниками [28,95,101]. Франк нашел, что концентрация донорных центров-ловушек Nd постоянна и не зависит от температуры [110]. В расчете для данного интервала напряженностей электрического поля учитываются лишь те центры - ловушки, энергетические уровни которых лежат вблизи уровня Ферми и не перекрываются (или перекрываются в очень слабой степени) с плотностями "хвостов" волновых функций. Если принять, как это сделано в [87], что все ловушки имеют один и тот же энергетический уровень, доля свободных электронов может быть приближенно оценена по уравнению

Похожие диссертации на Электропроводность системы Zr/ZrO2 / электролит

Электропроводность водных растворов электролитов, потенциально пригодных для создания новых методов получения легких металловФилатова Елена Геннадьевна

Совершенствование системы автоматического химконтроля барабанных энергетических котлов на основе измерения электропроводности и рНКолегов, Антон Валерьевич

Состояние циркония в органической фазе экстракционной системы Zr - HNO3 - ТБФ - октан при прямом и обратном массопереносеДжо Ту Вин

Влияние природы исходного соединения на состояние циркония в водной и органической фазах системы Zr - HNO3 - ТБФ - разбавительШавкунова, Мария Юрьевна

Образование третьей фазы в системе Zr-HNO3-ТБФ-алканБортникова Ульяна Владимировна

Исследование совмещенных процессов обработки сплавов системы Al-Zr для получения длинномерных деформированных полуфабрикатов электротехнического назначенияБеспалов Вадим Михайлович

Закономерности взаимодействия легирующих компонентов и их влияние на структуру, фазовый состав и свойства литейных магниевых сплавов системы Mg - Zn - ZrУридия, Зинаида Петровна

Совершенствование технологии получения фасонных отливок из алюминиевого сплава АН2ЖМц на базе системы Al-Ni-Mn-Fe-Zr с целью повышения прочностных свойств при 300-350°CСанников, Андрей Владимирович

Исследование сверхпластичности высокопрочных сплавов системы Al-Zn-Mg-Sc-ZrХан, Григорий Михайлович

Получение керамических материалов методом СВС в системах "Al-O-N", "Ti-O-N", "Zr-O-N"Маликова, Екатерина Владимировна