Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Механизм образования КЭП 8
1.2. Факторы, влияющие на состав и свойства КЭП 11
1.3. Влияние дисперсности второй фазы на электрохимические параметры процесса электроосаждення покрытий и свойства осадков 16
1.4. Свойства композиционных электрохимических покрытий {на примере КЭП на основе никеля, железа и меди) 17
1.4.1. Структура КЭП и дисперсное упрочнение металла-матрицы КЭП 18
1.4.2. Твердость КЭП 20
1.4.3. Износостойкость КЭП 20
1.4.4. Внутренние напряжения и наводороживание КЭП 23
1.4.5. Коррозионная стойкость КЭП 25
1.5. Хромовые КЭП из растворов на основе соединений Cr(VI) 25
1.5.1. Электролиты шестивалентного хромирования и свойства покрытий 25
1.5.1.1. Электролиты и особенности процесса шестивалентного хромирования . 26
1.5.1.2. Свойства покрытий из растворов Cr(VI) 30
1.5.2. КЭП из растворов Cr(VI) 34
1.6. Хромовые КЭП из растворов на основе соединений Сг(Ш) 36
1.6.1. Электролиты трехвалентного хромирования и свойства покрытий 36
1.6.1.1. Особенности электроосаждения хрома из растворов на основе соединений Сг(Ш) 37
1.6.1.2. Электроосаждение хрома из сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш) и свойства покрытий 40
1.6.2. КЭП из растворов Сг(Ш) 42
1.7. Выводы из обзора литературы 44
2. Методики исследований 45
2.1. Составы и приготовление растворов и растворов (суспензий). Вторая фаза - материал и размер частиц 45
2.2. Спектрофотометрический анализ сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш) 46
2.3. Определение электропроводимости сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш) 47
2.4. Изменение рН растворов (суспензий) во времени 47
2.5. Перемешивание растворов (суспензий) 47
2.6. Получение суммарных и частных катодных поляризационных кривых . 47
2.7. Определение выхода по току хромовых покрытий и КЭП 49
2.8. Определение влияния примесей в растворе на выход по току хрома и внешний вид покрытий 49
2.8.1. Определение примесного состава некоторых компонентов сульфатно-оксалатных растворов масс-спектральным с индуктивно-связанной плазмой методом анализа 49
2.8.2. Определение влияния примесей Ni, Си и Fe в растворе на выход по току хрома и внешний вид покрытий 49
2.8.3. Качественный анализ растворов на содержание в нем ионов шестивалентного хрома 50
2.9. Определение содержания водорода в покрытиях 50
2.10. Исследование структуры осадков 50
2.11. Исследование морфологии поверхности осадков 50
2.12. Определение химического состава покрытий и содержания второй фазы в КЭП 50
2.13. Адгезия частиц в отсутствие тока 51
2.14. Исследование физико-механических свойств покрытий 51
2.14.1. Определение микротвердости 51
2.14.2. Испытания на износостойкость покрытий методом сухого трения 52
2.14.3. Испытания на износостойкость покрытий по методу Табера 52
2.15. Исследование коррозионно-электрохимического поведения покрытий . 54
3. Результаты экспериментов 56
3.1. Свойства сульфатно-оксалатных растворов Cr(III) 56
3.1.1. Спектрофотометрический анализ растворов Сг(Ш) 56
3.1.2. Изменение рН растворов Сг(Ш) 61
3.1.3. Электропроводимость сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш) 62
3.2. Влияние примесей в растворе на выход по току хрома
и внешний вид покрытий. 62
3.2.1. Примесный состав некоторых компонентов сульфатно-оксалатных растворов 62
3.2.2. Влияние примесей Ni, Си и Fe в растворе на выход по току хрома и внешний вид покрытий 63
3.3. Изменение рН растворов (суспензий) во времени 66
3.4. Исследование кинетики электроосаждения КЭП из сульфатно-оксалатных растворов (суспензий) Сг(Ш) 68
3.4.1. Суммарные катодные поляризационные кривые 68
3.4.2. Парциальные катодные поляризационные кривые 72
3.5. Влияние условий электроосаждения и частиц второй фазы на выход по току хрома и качество осадков 75
3.6. Структурные исследования 81
3.6.1. Структура покрытий 81
3.6.2. Структура добавки АЬОз 81
3.7. Морфология поверхности осадков 81
3.8. Химический состав покрытий и содержание второй фазы в КЭП 90
3.8.1. Содержание второй фазы в КЭП 90
3.8.2. Химический состав поверхности осадков (РФЭС исследования) 94
3.8.3. Влияние температуры и разбавления растворов (суспензий) на содержание второй фазы в КЭП 97
3.9. Адгезия частиц в отсутствие тока 99
3.10. Содержание водорода в покрытиях 101
3.11. Физико-механические свойства покрытий 102
3.11.1. Микротвердость покрытий 102
3.11.2. Испытания на износостойкость покрытий по методу Табера 104
3.11.3. Испытания на износостойкость покрытий методом сухого трения 106
3.12. Коррозионно-электрохимического поведения покрытий 107
4. Обсуждение результатов 111
Выводы 119
Литература 121
Приложение 1 141
- Электролиты и особенности процесса шестивалентного хромирования
- Электроосаждение хрома из сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш) и свойства покрытий
- Испытания на износостойкость покрытий по методу Табера
- Влияние примесей Ni, Си и Fe в растворе на выход по току хрома и внешний вид покрытий
Введение к работе
Композиционные электрохимические покрытия (КЭП), содержащие в качестве второй фазы твердые оксиды, карбиды, нитриды металлов, твердые смазки используются для придания поверхностям деталей машин необходимых функциональных свойств: твердости, абразивной стойкости, сопротивления износу и др. Упрочнение поверхностей пресс-форм, штоков, поршневых колец осуществляется нанесением хромовых покрытий, служебные свойства которых могут быть улучшены путем соосаждения с хромом частиц дисперсной фазы. Вместе с тем, получение КЭП из электролитов Cr(VI) затруднено вследствие образования в процессе электроосаждения на поверхности катода довольно толстой пленки из продуктов промежуточного восстановления ионов хрома, которая является структурно-механическим барьером для включения частиц второй фазы в осадки хрома. В связи с этим, для замены процессов износостойкого хромирования разрабатывались технологические решения нанесения КЭП на основе никеля или железа, некоторые из них нашли применение в автомобильной промышленности.
Новой проблемой в гальванотехнике является использование в качестве второй фазы ультрадисперсных частиц наноразмерного диапазона, поскольку предполагается, что это позволит получать лучшие результаты при меньшем массовом содержании частиц в растворе (суспензии). В частности, в последние годы появились сообщения о положительном влиянии на механические свойства осадков хрома детонационных наноалмазов, введенных в стандартные электролиты Cr(VI). Однако сведения о включении частиц наноалмазов в хромовые покрытия неоднозначны. Многие исследователи полагают, что наноалма-зы не включаются в осадки хрома, но положительно влияют на структуру покрытия в результате изменения концентрационно-диффузионного режима и кинетики процесса осаждения в целом.
При осаждении хромовых покрытий из растворов Сг(Ш) на поверхности катода маловероятно образование прочной пленки, что может способствовать включению частиц второй фазы в покрытие. Однако, как известно, процессам хромирования из растворов Сг(Ш) свойственны низкий выход по току хрома, необходимость разделения катодного и анодного пространств (для предотвращения окисления на аноде Сг(Ш) до Cr(VI)), нестабильность самих растворов Сг(Ш) во времени. Исследования процессов хромирования из растворов Сг(Ш) ведутся не один десяток лет, и нерешенность этих проблем в течение длительного времени дискредитировали идею использования растворов трехвалентного хрома для нанесения хромовых покрытий. Но в последние годы, в связи с ограничениями, вводимыми в ряде стран в области использования растворов шестивалентного хрома, интерес к поиску технологических решений процесса хромирования на основе-растворов Cr(III) возрос, как к одной из возможных альтернатив замены стандартных электролитов. Сравнительно недавно в работах А.А. Едигаряна было показано, что такой альтернативой могут быть сульфатно-оксалатные растворы Сг(Ш), использование которых позволяет минимизировать выше перечисленные недостатки. В процессе эксплуатации этих растворов не требуется разделения катодного и анодного пространств, ВТ хрома достигает 25...30%, электролиты стабильны в работе.
Однако к настоящему времени число работ по КЭП из суспензий на основе растворов Cr(III) - далее сокращенно «растворов (суспензий)» - весьма ограничено, отсутствуют сведения об их свойствах, кинетике и механизме формирования. Развитие работ этого направления является актуальной задачей в связи с их высокой практической значимостью.
Кроме того, в отличие от кристаллических осадков хрома из растворов Cr(VI) с четко выраженной ориентацией кристаллов по оси [111], осадки из растворов сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш) аморфны, и механизм включения частиц в электроосажден-ные металлические стекла и свойства таких покрытий представляют самостоятельный интерес.
Цель работы. 1) Исследовать механизм включения наночастиц АЬОз, SiC, смеси ND2N и Ta2N (1:1), M0S2, СГ2О3 и SiC>2, обладающих-различной электропроводностью, степенью гидрофильности и разной стойкостью к компонентам растворов, в осадки хрома из суль-фатно-оксалатных растворов (суспензий) Сг(Ш) - определить ключевые факторы, влияющие на формирование хромовых КЭП. 2) Изучить влияние различных концентраций частиц на состав образующихся покрытий, их морфологию, физико-механические свойства и коррозионно-электрохимическое поведение. 3) Проследить характер изменений ряда физико-химических свойств сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш) во времени с целью определения их стабильности при «старении», а также влияние некоторых примесей в электролите на параметры электроосаждения хрома.
Электролиты и особенности процесса шестивалентного хромирования
В [61] приводятся данные по истиранию по методу Табера КЭП на основе никеля. Отмечается, что Табер-индекс для КЭП меньше, чем для покрытий без частиц. Так значения Табер-индекса (мг/1000 циклов) для чистых никелевых покрытий лежат в пределах 3,75... 10,75; для КЭП Ni-SiC (10-15 мкм) - 1,5...3,6; Ni-SiC (1-3 мкм) - 1,7...3,3; Ni-B4C (7-10 мкм) - 1,0...2,3; Ni-WC (5 мкм)-2,0...3,0.
В [62,75] отмечается снижение Табер-индекса в 2-3 раза для КЭП Ni-SiC (5.. .7 %, 3 мкм) и NiiC (2 %, 40 нм) в сравнении с Ni покрытием. При этом термообработка образцов в течении 1-2 часов при температурах до 360С несколько увеличивает износостойкость КЭП в отличие от Ni покрытий. В то время как, при температурах выше 360С - износ Ni покрытий снижается, а КЭП - возрастает, причем особенно резко для покрытий Ni-SiC так, что Табер-индекс для этих покрытий не отличается от чистых никелевых осадков или даже превышает его в два раза. Экстремальное изменение свойств КЭП Ni-SiC - Табер-индекса и стойкости к истиранию при комбинированной трибо-химической нагрузке, при температурах более 400-600С в [74] объясняют заметным снижением твердости этих покрытий при термообработке свыше 500С, в том числе, вследствие частичного разложения SiC.
По данным [71] Табер-индекс Ni покрытий и КЭП Ni-SiC составляет, 21,7 и 6,2 мг/1000 циклов соответственно. При этом включение SiC в количестве 4 масс. % значительно снижает износ при сверлении, но не улучшает стойкости к появлению царапин. В [90] в качестве второй фазы для получения никелевых КЭП использовали нанодис-персный SiC с размером частиц 20 нм, как результат, износостойкость (Табер-индекс) покрытий выросла на 35,7 % по отношению к никелевым покрытиям без частиц. Испытания никелевого КЭП с частицами SiC размером 300 нм методом диск-кольцо [105] показали улучшение износостойкости КЭП с увеличение содержания второй фазы в покрытии с 5,19 до 11,51 масс.%.
В [91-94] с целью повышения износостойкости предлагается нанесение КЭП на основе никеля с частицами SiC и др. на трущиеся поверхности двигателя Ванкеля, а в [98] на рабочую поверхность ротационного поршня. В [97] предлагается нанесение износостойкого КЭП Ni-SiC на поверхность цилиндров двигателя внутреннего сгорания. В [96] предлагается с помощью реверсного электролиза наносить пористые Ni-SiC, которые способны лучше удерживать масло на своей поверхности в процессе трения.
Химически осажденные покрытия Ni-SiC и Ni-алмаз [68] показали лучший в 2...3 раза Табер-индекс в сравнении с твердым хромовым покрытием и химическим никелем и в 5...6 раз лучший, чем гальванический никель.
Также в [60] отмечается повышенная стойкость к износу КЭП Ni-алмаз. При этом авторы [69] указывают на сложную зависимость износостойкости никель-алмазного покрытия от температуры раствора (суспензии), катодной плотности тока, степени заращивания частиц, находящихся на поверхности, и расположения их граней. Включение SiC и фторопласта-4 в сплав Ni-W-P снижает скорость износа [88], причем наибольшая износостойкость при наибольшей твердости покрытия наблюдается после термообработки при 400С, которая возрастают с увеличением продолжительности термообработки и достигают своих пиковых значений через 2 часа. Сообщается также [89], что микротвердость и износостойкость сплава Ni-W-P с наночастицами СеСЬ и SiCb лучше после термообработки при 400С в течение 3 часов. Покрытия [102] Ni-полиэтилен (3-7 мкм) показали лучшую в 5 раз стойкость к истиранию, измеренную методом палец-диск. Также испытания методом палец-диск показали некоторое улучшение износостойкости, примерно на 12... 15%, химически осажденного покрытия Ni-CrC в сравнении с чистым химическим никелевым покрытием [105], сравнение проводилось как термообрабо-танных пар покрытий (400С в течение 1 часа), так и покрытий без термообработки. В [100] были проведены сравнительные испытания на эрозионную стойкость покрытий Ni-AbCh, полученных электрохимическим способом и методом порошковой металлургии. В ходе исследований электроосажденные покрытия показали лучшую стойкость к эрозии. В [112] были проведены сравнительные испытания на истирание термообработанных в течение 1 часа при 800С покрытий Cu-SiC. Испытания проводились по оригинальной авторской методике, в основе которой лежало истирание стержня с покрытием нитью сарсан (поливинилиденхлоридное волокно), критерием износостойкости служила глубина канавки, которую оставляла нить на поверхности образца. Обнаружено, что глубина истирания КЭП Cu-SiC снижается с увеличением второй фазы в покрытии, а при ее содержании 15 об.% меньше таковой для чистой меди примерно в 4 раза Таким образом, видно, что при всем многообразии методов исследования износостойкости покрытий, большинство исследователей отмечают снижение износа КЭП в сравнении с покрытиями без частиц второй фазы. К сожалению, также следует отметить, что основной акцент зарубежными исследователями в оценке износостойкости КЭП по методу Табера сделан на КЭП на основе никеля и его сплавов. Изменения условий протекания процессов на катоде, вызываемых присутствием дисперсных частиц пред фронтом растущего осадка, в прикатодном пространстве, а также включением второй фазы в осадок, сказывается на величинах внутренних напряжений покрытий [8, 11]. Прямой зависимости между внедрением частиц и внутренними напряжениями не наблюдается [7], однако во многих работах отмечается снижение внутренних напряжений у КЭП [7-9, 11-12]. В то же время, ряд исследователей, напротив, указывает на увеличение внутренних напряжений железных и никелевых покрытий при введении в раствор АЬОз [И, 70]. Однако в [72] показано, что добавка АЬОз не оказывает существенного влияния на внутренние напряжения никелевых КЭП, в то время как, добавка SiC приводит к их увеличению пропорционально содержанию SiC в покрытии. Рост внутренних напряжений КЭП Ni-SiC [75] с увеличением содержания SiC в покрытии авторы, в частности, связывают с модифицирующей добавкой, которой обрабатывают SiC для улучшения его включения в покрытия. В то же время, одной из причин появления внутренних напряжений является наводо-роживание покрытий. Водород повышает твердость и хрупкость, снижает ударную вязкость и пластичность [12]. Значительное понижение внутренних напряжений при введении электропроводящих частиц объясняется преимущественным разрядом Н+-ионов на их поверхности и более полным удалением молекулярного водорода [8]. Вследствие этого степень наводороживаемости и, как следствие, внутренние напряжения в этом случае понижаются. В [8-9] указывается, что количество окклюдированного водорода меньше в 2-3 раза в случае наличия второй фазы TiC, С2О3, WC в осадках никеля; чем при внедрении частиц АЦОз, ТхОг и SiC, причем последняя группа мало изменяет внутренние напряжения никелевых покрытий. В [9] высказывается мнение, что в случае соосаждения агломерированных частиц в покрытии будет наблюдаться повышенное содержание водорода, за счет накопления его в микропорах и пустотах.
Электроосаждение хрома из сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш) и свойства покрытий
Одним из полидентатных лигандов, наиболее активно вытесняющих воду из внутренней координационной сферы аквакомплексов хрома, является оксалат-ионы. Они представляют протяженную непрерывную систему сопряженных я-связей и являются мости-ковыми лигандами, что обеспечивает внутрисферный обмен электронами на два порядка более быстрый, в сравнении с другими анионами [194]. Это позволило А.А. Едигаряну и Ю.М. Полукарову разработать ряд сульфатно-оксалатных растворов [240, 243-248], существенно отличающихся по своим характеристикам от большинства ранее предложенных растворов трехвалентного хромирования. Были разработаны два типа растворов — разбавленные [243, 246] и концентрированные [240, 244-245, 247-248] по ионам хрома.
Первые, состава в г/л: Cr2(S04)3-6H20 - 25, Na2S04 - 100, Н3ВО3 - 35, щавелевая или малоновая кислота - 7...10, серосодержащее ПАВ — 0,08...0,01, - позволяют получать толстые (более 100 мкм) блестящие осадки при плотностях тока 2...6 А/дм2 с выходом по току хрома 30...35 % в широком интервале рН — 2,2...4,2. Покрытия толщиной 5...6 мкм обладали блеском близким к блеску осадков хрома из стандартных электролитов Cr(VI).
Вторые, состава в г/л: Cr2(S04)3-6H20 - 100...200, Na2S04 - 80, Na2C204 - 15...40, A12(S04)3-18H20 - 100...110 или KCr(S04)2-12H20 - 250, Na2C204 - 30...40, A12(S04)3-18H20 - 100...110, - позволяют получать качественные толстые покрытия при плотностях тока 30...60 А/дм2 при температуре 40С в диапазоне рН 1,1...2,1 с выходом по току хрома до 26%. Добавка ионов фтора (NaF - 20 г/л) способствует увеличению выхода по току хрома до 40 % [248].
Одним из основных преимуществ сульфатно-оксалатных растворов является возможность проведения электролиза без разделения катодного и анодного пространств, хотя выход по току металла при этом немного снижается. Путем подбора материала анода-[23 7] -платины или платинированного титана, удалось резко снизить окисление ионов Сг(Ш) до Cr(VI) на аноде и тем самым обеспечить возможность их восстановления ионами Cr , образующимися на катоде. Причем последние достаточно эффективно стабилизируются добавкой оксалат-ионов [244-245]. Так, в зависимости от пропущенного через раствор электричества потенциал платинового индикаторного электрода, реагирующего на окислительно-восстановительный потенциал системы Сг3+/Сг2+, быстро снижался в свежем электролите на 0,6 В, а дальнейшее уменьшение потенциала резко замедлялось, что, по-видимому, соответствовало компромиссному потенциалу реакций окисления ионов Сг2+ и восстановления ионов водорода, протекающих на индикаторном электроде. Этот потенциал сохранялся в течение нескольких суток после прекращения, электролиза, что свидетельствовало о достаточной стабильности ионов Сг2+ в сульфатно-оксалатных растворах.
Также [243-245] для обоих растворов наблюдалась общая закономерность: с повышением общей плотности тока доля тока, идущего на выделение металлического хрома:воз-растала, а доля тока, идущего на накопление в растворе ионов Сг2"1" уменьшалась.
Рентгеновские исследования показали [240, 243-246], что осадки хрома из разбавленного раствора имеют равновесную кристаллическую структуру с объемно центрированной решеткой, в то время как, из концентрированных растворов возникали аморфные структуры - металлические стекла. По данным рентгено-фотоэлектронной спектроскопии [249] слои хрома из разбавленных сульфатно-оксалатных растворов содержат в себе примеси серы и гидроксидные соединения хрома, а из концентрированных - хром выделяется в виде карбида близкого по составу к СггзСб, а также содержит примеси гидро-ксидов хрома и фрагменты восстановления щавелевой кислоты. Образование углеродных частиц и других продуктов восстановления органических молекул, содержащих ряд функциональных групп, связывается с электрокаталитической активностью хрома в катодных процессах [241, 238, 250].
Наличие карбидов хрома определяет коррозионно-электрохимическое поведение осадков хрома из концентрированных сульфатно-оксалатных растворов, которое существенно отличается от покрытий из стандартных растворов шестивалентного хромирования [246, 251]. На поляризационной кривой при их анодной поляризации в растворе 0,5М H2SO4 отсутствуют область активного растворения хрома и область катодной «петли» тока, что перекликается с данными полученными при введении карбоксильных кислот в растворы шестивалентного хромирования [153-154] (см. раздел 1.5.1.2.). Что касается покрытий из разбавленных сульфатно-оксалатных растворов, то для них на анодной поляризационной кривой фиксируется небольшая по протяженности область активного растворения, а наличие сдвига бестокового потенциала в сторону более положительных значений, по сравнению с металлургическим хромом, свидетельствует по мнению авторов о содержании некоторого количества карбидов хрома в этих осадках, на пределе чувствительности рентген-фотоэлектронной спектроскопии [251].
Таким образом, несмотря на большое количество предложенных процессов для осаждения хромовых покрытий из растворов его трехвалентных соединений, существует не много технологий для нанесения толстых осадков, в силу сложной химии растворов соединений Сг(Ш) и сложного механизма катодного восстановления ионов Сг3+. Однако в последние годы были предложены ряд процессов пригодных для нанесения толстых хромовых покрытий частично или полностью решающие проблемы трехвалентного хромирования. В силу вышесказанного, работ по получению КЭП из растворов Сг(Ш) практически нет. Анализ литературы выявил лишь несколько публикаций на эту тему [252-254].
В [252-253] сообщается о покрытиях Сг-СеОг, Cr-алмаз (до 12...14 об.%), Cr-графит (до 17 об.%). Отмечается уменьшение микротрещиноватости и увеличение микротвердости покрытий с частицами второй фазы, а также частичное растворение СеОг в растворе. Все частицы включались в виде агрегатов.
Введение добавки АЬОз в раствор трехвалентного хромирования [254] позволило получить аморфные покрытия Сг-АЬОз толщиной 50 мкм. В сравнении с аморфными хромовыми покрытиями без частиц, КЭП показали значительно лучшие трибологические характеристики.
Испытания на износостойкость покрытий по методу Табера
Видно что разукрупнение комплексных частиц, разрыв ол-, оксо- и анионных мостиков, обратный процесс перехода зеленой модификации сульфатных комплексов хрома в фиолетовую, приводит к повышению рН раствора 2. В то же время, рост интенсивности максимумов оптической плотности раствора 1 (рис. 3.2) и,увеличение его рН при «старении» может свидетельствовать о внедрении иона С2О42" во внутреннюю координационную сферу хрома, вытеснении оттуда ОН- и SC 4-rpynn и непосредственном участии в удлинении полимерной цепи.
Существенно меньшее изменение рН раствора 3, также как и практическая неизменность его спектра поглощения во времени (рис. 3.4), свидетельствует о постоянстве ионного состава.
Таким образом, на основании спектрофотометрического анализа можно сделать вывод о высокой стабильности концентрированного сульфатно-оксалатного раствора Сг(Ш), что выгодно отличает его от прочих растворов трехвалентного хромирования, для которых проводился подобный спектрофотометрический анализ, например [197-199], и для которых фиксировалось изменение их рабочих характеристик, таких как выход по току хрома, диапазон рабочих плотностей токов и т.д., с течением времени. По-видимому, такое постоянство ионного состава сульфатно-оксалатного раствора приводит к неизменности его рабочих характеристик даже по прошествии нескольких лет.
По данным измерения электрическая проводимость концентрированного сульфатно-оксалатного раствора составила 82 10"3 Ом см"1.
Сравнительно низкая электропроводность для подобного раствора с высоким содержанием солей также можно объяснить образованием в сульфатно-оксалатных растворах крупных комплексов и повышением вязкости раствора. Следует отметить, что последнее явление отмечается некоторыми авторами как сопутствующее переходу фиолетовой модификации сульфата хрома в зеленую [258], что в соответствии с правилом Вальдена-Писаржевского должно приводить к снижению электрической проводимости раствора.
В литературе нередко упоминается о затруднениях в получении качественных осадков хрома из растворов на основе отечественных солей Сг(Ш). В частности, для решения этой проблемы предлагалось синтезировать соли хрома (III) восстановлением СгОз, например [197, 259]. В связи с этим представляло интерес исследовать примесный состав некоторых компонентов сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш), используемых в работе. А также оценить влияние на выход по току хрома и качество осадков некоторых примесей посторонних металлов, которые могут попадать в электролит хромирования в процессе эксплуатации благодаря растворению подложки и с промывными водами после операций по подготовке поверхности изделий перед нанесением покрытий.
Масс-спектральным с индуктивно-связанной плазмой и атомно-эмиссионным с индуктивно-связанной плазмой методами анализа было установлено, что основными примесями, содержащимися в сульфате хрома, хромокалневых квасцах и сульфате алюминия, являются Na, К, А1, Mg, Са, Ті, Fe, Zn, Ni. В табл. 3.7 приведено их содержание в солях.
Предельные допустимые концентрации Fe(II) и Fe(UI) существенно выше чем у меди -5,0 и 2,5 г/л соответственно. В первом случае Примесь Fe(II) может вызывать появление желтых пятен на покрытии, а во втором - Fe(in) способствует образованию осадков плохо сцепленных с основой.
В то же время, наличие примесей, как Fe(n), так и Fe(DI), в сульфатно-оксалатном растворе Сг(Ш) приводит к совместному соосаждению хрома и железа на катоде, причем содержание железа в осадке может быть весьма высоким, поэтому при расчете величины выхода по току правильнее говорить о выходе по току сплава.
На рис. 3.7-3.8 показано влияние содержания железа в сульфатно-оксалатном растворе Сг(Ш) на выход по току сплава и содержание железа в покрытиях, полученных при катодной плотности тока 40 А/дм . Видно, что кривая выхода по току сплава от содержания Fe в растворе представляет собой сложную зависимость, проходящую через максимум и минимум. А содержание железа в покрытии при этом растет и вблизи точек предельно допустимой концентрации Fe(II) и Fe(III) достигает около 60 и 50% соответственно.
Появление в растворе примеси Ni также приводит к совместному осаждению хрома и никеля. Причем внешний вид осадков не изменяется даже при достаточно высоком содержании ионов никеля в растворе, а выход по току сплава практически не зависит от содержания примеси. На рис. 3.9 в качестве примера приведена зависимость выхода по току сплава и содержания никеля в покрытиях, полученных при катодной плотности тока 40 А/дм2.
Влияние примесей Ni, Си и Fe в растворе на выход по току хрома и внешний вид покрытий
Для осадков, полученные из концентрированных сульфатно-оксалатных растворов Сг(Ш) без добавок второй фазы и с добавками АЬОз и SiC в небольшом количестве - 0,5 г/л, исследовали химический состав поверхности методом РФЭС.
Анализ поверхности осадков из раствора без добавок второй фазы показал, что поверхностный слой, в основном, содержит смесь (раз СгіОз и гидроксида хрома Сг(ОН)3-21 0, а также продукты частичного восстановления оксалатов. Значения энергии связи (Есв) для максимумов остовного уровня Сг2рз/2 были близки к табличному значению Есв=577,4 эВ для смеси фаз оксида и гидроксида хрома с различным стехио-метрическим составом (рис. 3.39). Анализ распределения интенсивности в спектральной линии Сг2рз/2 от образцов, полученных при плотности тока 40 А/дм2, со стороны низких энергий связи показал, что имеется "наплыв" (рис. 3.39а,б), обусловленный наложением слабой, более низкоэнергетической линии, которая может быть отнесена к металлическому хрому. Для покрытий, полученных при плотности тока 60 А/дм , "наплыв" в низкоэнергетической части спектральной линии отсутствует, что, по-видимому, свидетельствует о большей толщине гидроксидных соединений хрома. Усредненная толщина поверхностной пленки, оцененная по ослаблению интенсивности сигнала от фотоэлектронов, составляет 30 нм для плотности тока 40 А/дм2 и 35 нм для плотности тока 60 А/дм2.
На спектрах от поверхности осадков, полученных из раствора (суспензии) с частицами АЬОз, обнаруживается линия фотоэлектронов остовного уровня А12р с энергией Есв=75,3 эВ (рис. 3.39д), соответствующая оксиду алюминия. Концентрация оксида алюминия в поверхностном слое не превышает 2...3 ат.% при суммарном составе компонентов (хрома, кислорода и алюминия) 100 ат.%. Таким образом, наблюдаемые на рис. 3.29 участки темного контраста могут быть связаны с накоплением частиц АЬОз.
После удаления поверхностного слоя путем скрайбирования непосредственно в рабочей камере на глубину 2...3 мкм линия А12р в спектре не обнаруживается при чувствительности метода до 0,3 ат. %. Следовательно, частицы оксида алюминия при их концентрации в растворе (суспензии) порядка 0,5 г/л внедряются только в поверхностные слои и не зарастают в заметных количествах в толще покрытия.
Для покрытий, полученных из растворов (суспензий) с частицами SiC, спектр кремния Si2p фиксируется как на поверхности, так и в объеме. Интенсивность линий была низкой, не позволяющей провести фазовую идентификацию кремния в составе осадков. Также для осадков с SiC не было выявлено заметного изменения фазового состава и толщин оксигидроксидных слоев в сравнении с составом и толщинами таких слоев в осадках с AI2O3.
Согласно [7, 9, 11], основным определяющим фактором для включения частиц второй фазы свыше 1,5...2 мас. % в покрытия из растворов Cr(VI) является наличие на поверхности растущего осадка пленки из полупродуктов восстановления ионов Cr(VI), как структурно-механического барьера. Прочие же факторы, такие как высокий выход по току водорода и низкий - хрома, плохая смачиваемость металла, имеют второстепенное значение. При выборе условий процесса электроосаждения; когда толщина катодной пленки минимальна, а именно при высокой температуре раствора, удавалось получить осадки хрома из растворов Cr(VI) с включениями дисперсной фазы до 12...16 мае. % [11], однако при этом, наиболее богатые дисперсной фазой КЭП осаждались с выходом по току металла примерно 2...4%.
С другой стороны, в [7] приводятся данные о повышенном содержании включений в покрытиях из разбавленных растворов Cr(VI), для которых толщина катодной пленки, как полагают, незначительна.
Для проверки применимости этих положений к сульфатно-оксалатным растворам Сг(Ш) проводилось сравнение содержания второй фазы в осадках из концентрированных и разбавленных растворов (суспензий) с добавками SiC и AI2O3 в количестве 5 г/л, полученных при различной температуре.
Из сопоставления результатов приведенных в табл. 3.21 и 3.22 и на рис. 3.40 видно, что увеличение температуры концентрированных растворов снижало выход по току хрома вне зависимости от наличия и типа добавки второй фазы, а также способствовало включению частиц в осадки. Для выяснения влияния характера адгезии частиц дисперсной фазы к поверхности хромового покрытия на механизм включения частиц в матрицу хрома проводилась оценка количества прилипших частиц к покрытию в отсутствие тока. На рис. 3.41 представлены поверхности хромовых покрытий, полученные после выдержки в растворах (суспензиях) в отсутствие тока. Из анализа изображений можно сделать вывод, что частицы AI2O3, SiC, M0S2 и СггОз в отсутствие тока практически не прилипают к поверхности хромового осадка. Прилипание отдельных видимых на снимках агрегатов не удалось точно идентифицировать как SiC или СггОз в силу предела приборных возможностей. Частицы нитридов Nb и Та, напротив хорошо прилипают к поверхности (рис. 3.41 в). В скоплениях частиц на поверхности методом локального энергодисперсионного анализа фиксировались Nb и Та.
Несмотря на то, что на изображениях хромового осадка выдержанного в растворе (суспензии) с Si02 также не заметно скоплений частиц (рис. 3.41е), в поверхностном слое фиксируется накопление кремния на уровне 1 ат. %, в отличие, например, от образцов, выдержанных в растворах суспензиях с другими добавками кроме № 2N и Ta2N. Это, по-видимому, объясняется значительно меньшим размером частиц диоксида кремния, находящихся на поверхности хромового осадка, что не позволяет зафиксировать их при данном увеличении (хЗООО). Для сравнения, на изображении поверхности покрытия, полученного из раствора (суспензии) с добавкой SiCb 1 г/л, при том же увеличении (рис. 3.366) также не заметно скоплений частиц, однако, содержание Si в таком осадке более 3 ат.% (табл. 3.20). В то же время, на рис. 3.36а на том же участке поверхности при большем увеличении (х 10000) заметно большое количество скоплений шарообразной формы.
Таким образом, в отсутствие тока из всех добавок второй фазы, используемых в данной работе, только частицы SiC 2 и нитриды Nb и Та имеют прочную адгезию к поверхности осадка хрома.
