Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время для решения энергетических и экологических проблем, стоящих перед человечеством, альтернативная, в том числе водородная, энергетика предлагает внедрение электрохимических систем с твердым полимерным электролитом (ТПЭ). Прогресс в области разработки электрохимических устройств с ТПЭ – твердополимерных топливных элементов (ТПТЭ) – в значительной мере определяется работами по созданию высокоактивных и стабильных каталитических наноматериалов. В настоящее время наиболее эффективным катализатором электрохимических процессов в ТПТЭ является платина, нанесенная на поверхность различных углеродных носителей. Причем экономически целесообразным является использование наноразмерных частиц платины, что позволяет при относительно низком ее содержании (0,4 – 4 мг/см2) получать высокую удельную поверхность катализатора (до 100 м2/г Pt).
Сегодня разработаны десятки методов синтеза наночастиц металлов и катализаторов на их основе, которые условно можно разбить на конденсационные и диспергационные. В первом случае возможен контроль не только размера, но и формы частиц, однако эти методы многостадийны и чрезвычайно чувствительны по отношению к внешним факторам. Диспергационные методы не позволяют контролировать форму частиц и предотвращать их агломерацию. Поэтому проблему создания технологически простого метода получения наночастиц заданной формы и размера, а лучше сразу катализатора на их основе, нельзя считать решенной.
В диссертационной работе развит новый подход к синтезу наноразмерных Pt/C катализаторов, основанный на электрохимическом диспергировании платиновых электродов и одновременном осаждении образующихся наночастиц платины на углеродный носитель. Метод свободен от многих недостатков, присущих методам, перечисленным выше.
Работа выполнена на кафедре «Химическая технология выскомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия» Федерального Государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)». Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований и была поддержана РФФИ (проект 10-03-00474а), а также Минобрнауки РФ (ГК 14.740.11.0371) и Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.».
Цель работы. Разработка научных и технологических основ получения наноразмерных Pt/C электрокатализаторов для ТПТЭ, основанного на явлении электрохимического диспергирования платины в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока.
Задачи исследования:
исследовать электрохимическое поведение платины в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока;
установить механизм диспергирования платины в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока, а также влияние основных параметров синтеза на скорость процесса;
используя явление диспергирования платины в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока получить Pt/C катализаторы и исследовать их структурные характеристики с применением комплекса физических методов;
исследовать полученные катализаторы в реакциях электрохимического окисления одно- и двухатомных алифатических спиртов, электрохимического восстановления кислорода, а так же в составе активных слоев мембранно-электродного блока воздушно-водородного и кислородно-водородного топливного элемента;
разработать принципиальную технологическую схему получения наноразмерных Pt/C электрокатализаторов путем электрохимического диспергирования платиновых электродов в растворах щелочей под действием переменного тока.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
найдены условия, при которых под действием переменного импульсного тока в растворах щелочей происходит интенсивное диспергирование платины; установлено влияние основных технологических параметров (характер и плотность тока, состав электролита) на скорость диспергирования;
предложен механизм электрохимического диспергирования платины, включающий параллельно и последовательно протекающие процессы разряда и внедрения катионов щелочного металла; разложение интерметаллида при химическом взаимодействии с водой; электрохимическую инжекцию вакансий из объема металла на поверхность; выделение водорода и кислорода; образование и рост оксида на поверхности платины; восстановление оксида при взаимодействии с адсорбированным и молекулярным водородом; термокинетические явления на границе электрод-электролит; зарождения и роста элементарных трещин за счет поглощения ноль- и одномерных дефектов;
разработан метод получения наноразмерных Pt/C катализаторов для ТПТЭ, основанный на электрохимическом диспергировании платины и одновременном осаждении образующихся частиц на углеродный носитель. Показано, что в результате диспергирования образуются наночастицы платины с преобладающей кристаллографической ориентацией Pt(100), преобладающим размером кристаллитов 6-8 нм;
показано, что высокая устойчивость к деградации и высокая каталитическая активность в процессах электроокисления метанола, этанола и этиленгликоля обусловлена морфологией частиц платины Pt/C катализаторов, полученных методом электрохимического диспергирования платины.
Практическая значимость. В работе показано, что электрохимическое диспергирование платины под действием переменного тока – перспективный способ получения высокоэффективных, устойчивых к деградации анодных наноразмерных катализаторов для низкотемпературных топливных элементов. Применение Pt/C катализаторов, полученных путем электрохимического диспергирования платины под действием переменного импульсного тока в составе активных слоев воздушно-водородного и кислородно-водородного мембранно-электродного блока (60 0 С, содержание платины 0,7-0,8 мг/см2) позволяет достигать мощности топливной ячейки 212 и 440 мВт/см2 соответственно.
Предложен метод и разработана принципиальная технологическая схема синтеза Pt/C катализаторов путем электрохимического диспергирования платины под действием переменного импульсного тока.
Личный вклад автора. Автором сформулирована цель и задачи работы, выбраны методы исследования, проведен анализ полученных результатов. Им выполнена вся экспериментальная часть работы, за исключением рентгеноструктурного анализа и микроскопических измерений.
Апробация работы. Результаты работы использованы в научно-образовательном процессе в Научно-образовательном центре «Водородная энергетика» при Учреждении Российской академии наук «Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН» при ознакомлении студентов, аспирантов и молодых исследователей с новыми технологиями получения катализаторов. Материалы диссертации доложены на V Международной конференций по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на-Дону, 2009); II и III Международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech (Москва, 2009, 2010); III Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009); XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2010); XVII совещании по электрохимии органических соединений с международным участием ЭХОС – 2010 (Тамбов, 2010); 9-ом Международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии 21 века» (Москва, 2010); III Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых учёных по направлению «Наноматериалы» (Рязань, 2010); Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2011); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики – ЭХЭ 2011» (Саратов, 2011); Международной конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2011); Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ (общим объемом 2,54 печатных листа), из них – 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, 2 патента. Основные положения диссертационной работы обсуждались на 12 международных и всероссийских конференциях.
Обоснованность и достоверность результатов исследования. Достоверность полученных автором результатов подтверждается корректным применением фундаментальных законов электрохимии. Сделанные в работе допущения не противоречат физико-химической основе рассматриваемых явлений и являются общепринятыми при решении аналогичных задач. Все исследования проводились на стандартной поверенной аппаратуре. Результаты теоретических и экспериментальных исследований сопоставлялись с результатами других ученых и многократно обсуждались на всероссийских и международных конференциях с участием ведущих специалистов в области электрохимии.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 143 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, приложения, содержит 54 рисунка, 11 таблиц, 198 ссылок.
Похожие диссертации на Электрохимическое получение наноразмерных Pt/C катализаторов для твердополимерных топливных элементов
