Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Технические и методические средства дистанционного контроля производства ТУЭ 22
1.1. Погружные поверхностно - барьерные детекторы 22
1.2. Способ очистки чувствительной поверхности погружных ППД от плутония 27
1.3. Методика измерения альфа-излучения погружными ППД 28
1.4. Методика измерения относительного содержания изотопов плутония 31
1.5. Методика измерения относительного содержания изотопов ТПЭ 36
Глава 2. Пробоотборные методы и устройства контроля производства ТУЭ 40
2.1. Устройства пробоотбора микроаликвот высокоактивных растворов радионуклидов 40
2.2. Методика определения однородности растворов радионуклидов 50
2.3. Методика измерения активности калифорния - 252 60
2.4. Радиохимические методы пробоподготовки для радиометрических измерений активности радионуклидов в растворах ТУЭ 66
Глава 3. Контроль содержания изотопа берклий - 249 в технологических растворах и препаратах 74
3.1. Постановка задачи 74
3.2. Способ получения концентрата берклия с низким содержанием солей 75
3.3. Контроль берклия - 249 по его собственному альфа - излучению 76
Глава 4. Контроль и паспортизация оксидов ТУЭ 82
4.1. Постановка задачи 82
4.2. Исследования процесса растворения оксидов ТУЭ 82
4.3. Исследования баланса масс 89
Выводы 91
Литература 93
Приложение 99
- Способ очистки чувствительной поверхности погружных ППД от плутония
- Методика измерения относительного содержания изотопов плутония
- Радиохимические методы пробоподготовки для радиометрических измерений активности радионуклидов в растворах ТУЭ
- Способ получения концентрата берклия с низким содержанием солей
Введение к работе
Актуальность работы. Особенностью конца XX века явилось широкое и нарастающее применение радионуклидных источников ионизирующих излучений и препаратов на основе трансурановых элементов (ТУЭ) в различных областях науки, техники, радиобиологии и ядерной медицины.
Получение радионуклидных источников стало новой областью промышленного производства, в которой можно выделить три стадии:
получение радионуклидов на основе обогащенных изотопов в реакторах и ускорителях;
выделение и очистка ТУЭ при радиохимической переработке облучённого ядерного топлива или стартовых материалов на основе изотопов плутония, америция, кюрия;
производство радионуклидных источников.
В НИИАР разработана технология и создана технологическая установка, на которой, начиная с 1968 года, нарабатываются весовые количества изотопов америция, кюрия (десятки грамм в год), калифорния-252 (десятки миллиграмм в год). Радиохимическая переработка облучённых мишеней представляет комплекс сложнейших технологических операций. Технологические схемы получения трансурановых элементов постоянно совершенствовались, уточнялись режимы и условия отдельных процедур.
Эффективное осуществление такого типа процессов, которые представляют сложный, многоэтапный и взаимосвязанный характер, в значительной степени определяется уровнем аналитического контроля.
Контроль производства и характеристик продукции имеет важное значение и основывается на уникальных средствах и методах анализа,
разрабатываемых для каждого вида (или группы) радионуклидов. Эти методы должны учитывать специфику радионуклидного производства.-высокие уровни активности, обязательное дистанционное выполнение, оперативность измерений в рамках технологической операции, при этом уровни точности измерений радиационных параметров продукции соответствуют максимально достижимым при данных условиях.
Предметом контроля является прежде всего содержание основного радионуклида в препарате: объемная активность, удельная активность, массовое содержание, при этом необходимая точность измерения параметров составляет 3 - 10%, что соответствует качеству эталонных измерений в нормальных условиях. Дополнительными контролируемыми характеристиками являются содержание радиоактивных примесей, изотопный состав ТУЭ и др.
Таким образом, проблема разработки методик контроля отдельных стадий технологии получения ТУЭ и паспортизации конечных продуктов, а также надёжных средств измерения является актуальной.
Чрезвычайно важным является также вопрос контроля технологических отходов для обеспечения экологической безопасности производства ТУЭ. Поэтому разрабатываемый комплекс методик контроля технологических растворов должен легко адаптироваться применительно к анализам отходов радиохимического производства.
Цель работы. Обеспечить современными средствами и методиками измерений процедуру контроля ТУЭ в технологических препаратах при их производстве и разработке. Научная новизна.
1. Разработан новый способ определения момента наступления однородности растворов ТУЭ при различных приёмах перемешивания, свободный от субъективности оператора.
Разработано простое устройство дистанционного дозирования микроаликвот высокоактивных растворов радионуклидов с разделёнными измерительной и отбирающей частями, по точности отбора не уступающее известным дорогостоящим аналогам.
Разработан эффективный способ очистки рабочей поверхности погружного ППД от сорбированного плутония в дистанционных условиях с применением растворов восстановителей, позволивший увеличить срок службы детектора в несколько раз.
Разработана новая конструкция фотозащищённого погружного ППД, позволившая увеличить ресурс стабильной работы в несколько раз.
Разработан способ подготовки анализируемого раствора ТУЭ к измерению суммарного альфа-излучения радионуклидов с добавлением в пробу фтористоводородной кислоты, практически исключающий загрязнение чувствительной поверхности детектора радионуклидами и органическими веществами.
Разработаны способы измерения относительного содержания изотопов плутония и ТПЭ с образованием временного сорбирующего слоя на рабочей поверхности ППД, улучшающие энергетическое разрешение измерительного тракта до 25 кэВ и повышающие точность измерений в несколько раз.
Выполнено сравнительное исследование трёх независимых методов измерения активности берклия-249, показавшее преимущество метода измерения собственного альфа-излучения для целей паспортизации конечного препарата.
Практическая значимость.
Полученные результаты исследований и разработок легли в основу методик с аналитическими характеристиками, удовлетворяющими техническим условиям на препараты ТУЭ и обеспечившими устойчивое
производство препаратов ТУЭ в ГНЦ РФ НИИАР, для отечественных и зарубежных поставок.
Разработанные методики и средства контроля могут успешно использоваться в радиохимических технологиях переработки облученного топлива и обезвреживания радиоактивных отходов, а также при разработке новых технологий производства радионуклидных препаратов.
Основные положения, выносимые на защиту.
Методика очистки чувствительной поверхности погружных альфа -датчиков от сорбированного плутония позволяет увеличить рабочий ресурс детектора в несколько раз без изменения основных радиометрических характеристик измерительного тракта.
Методика измерения суммарного альфа-излучения радионуклидов практически исключает загрязнение чувствительной поверхности детектора радионуклидами и органическими веществами.
Методика определения однородности высокоактивных растворов при их разбавлении обеспечивает определение момента наступления однородности растворов при различных способах перемешивания.
Методики измерения относительного содержания изотопов плутония и ТПЭ с образованием временного сорбирующего слоя на рабочей поверхности ППД, улучшают энергетическое разрешение измерительного тракта до 25 кэВ и повышают точность измерений в несколько раз.
Результаты исследования растворения оксидов актинидов доказывают, что при выполнении разработанного регламента осуществляется количественный перевод актинидов в раствор.
6. Методика измерения активности калифорния - 252 в растворах с
применением изотопного разбавления с альфа - спектрометрическим
окончанием обеспечивает погрешность измерений 3-4 %, что сравнимо с
лабораторным методом с применением эталонных мер активности.
Конструкция фотозаицищённого погружного ППД увеличивает ресурс стабильной работы детектора в несколько раз.
Устройство для дистанционного пробоотбора микроаликвот высокоактивных растворов радионуклидов позволяет дозировать 50 мкл с погрешностью 0,5 %.
Способ очистки чувствительной поверхности погружных ППД от плутония
При работе погружного полупроводникового детектора альфа -частиц в растворах азотной кислоты, содержащих актинидные элементы, на чувствительной поверхности детектора сорбируется слой альфа -излучателя, состоящий в основном из плутония, находящегося в азотнокислых растворах в четырёхвалентном состоянии.
Удаление сорбированного плутония путём механической протирки чувствительной поверхности тампоном или промывкой раствором азотной кислоты малоэффективно.
Поэтому был разработан способ очистки чувствительной поверхности детектора раствором азотной кислоты, содержащим восстановитель, например, аскорбиновую кислоту или сульфаминат двухвалентного железа [33].
После измерений ППД погружают в азотнокислый раствор, содержащий восстановитель, и промывают чувствительную поверхность детектора этим раствором 2-3 мин. При этой процедуре четырёхвалентный плутоний переходит в малосорбируемое состояние и легко десорбируется с чувствительной поверхности детектора.
Разработан способ измерения активности радионуклидов с помощью ППД, в котором подавляется процесс сорбции плутония на рабочей поверхности детектора. В этом случае в анализируемый раствор перед измерениями вносят указанные восстановители до концентрации 0,1 - 0,2 моль/л и выдерживают раствор 2-3 мин. После этого проводят измерения активности плутония ППД, не опасаясь его сорбции на рабочую поверхность детектора.
Таким образом, использование нового ППД и применение указанных выше восстановителей увеличило ресурс работы детектора с длительным сохранением основных радиометрических характеристик измерительного тракта.
Постепенное окисление чувствительной поверхности детектора, её загрязнение примесями органических веществ, обычно присутствующих в технологических растворах и накопление на ней ядер отдачи и актинидных элементов приводит с течением времени к ухудшению радиометрических характеристик.
Измерения, в процессе которых чувствительная поверхность детектора постоянно омывается интенсивной струёй анализируемого раствора, являются предпочтительней, так как интенсивная струя раствора обеспечивает некоторую отмывку чувствительной поверхности детектора и несколько увеличивает срок его службы.
Для увеличения срока службы детектора, повышения чувствительности и точности измерений альфа - излучения погружными ППД автором разработана методика подготовки раствора к измерениям, которая снижает загрязнение чувствительной поверхности детектора радионуклидами и органическими веществами [34].
Перед измерениями в пробу анализируемого азотнокислого раствора радионуклидов добавляют раствор фтористоводородной кислоты (HF) до концентрации её в анализируемом растворе 0,002-0,02 моль/л. Во время измерений фтористоводородная кислота растворяет наружный слой чувствительной поверхности детектора, одновременно происходит её окисление азотной кислотой. Процесс быстро приходит в состояние равновесия, рабочая поверхность ППД находится в стадии постоянного обновления, а разрешение и обратный ток остаются стабильными во всё время измерений. В табл. 2 приведены результаты определения объёмной активности плутония в растворе азотной кислоты погружным ППД с чувствительной площадью около 30 мм2 с добавкой и без добавки HF. Объёмная активность плутония в растворе по данным пробоотборного лабораторного анализа - (1,96 ± 0,08) 104 Бк/мл
Как видно из табл. 2, измерения объёмной активности плутония погружным ППД в присутствии HF в анализируемой пробе обеспечивают получение стабильного результата и очень близкого в пределах погрешностей к результату пробоотборного лабораторного метода. На рис. 7 приведены амплитудные распределения импульсов, полученные погружным ППД, а в табл. 3 результаты измерения относительного содержания изотопов кюрия ППД в растворах различного состава в сравнении с лабораторным методом. Из рис.7 видно, что добавление в пробу анализируемого раствора HF позволило улучшить разрешение спектрометрических измерений. В результате увеличилась точность определения относительного содержания изотопов в анализируемом растворе.
Методика измерения относительного содержания изотопов плутония
Определение относительного содержания изотопов плутония в растворах ТПЭ является чрезвычайно сложной задачей. Применение альфа-спектрометрического метода без предварительного радиохимического выделения плутония не может решить эту задачу, так как удельная активность изотопов плутония на несколько порядков ниже, чем у изотопов ТПЭ. Сорбционные свойства четырёхвалентного плутония можно использовать для повышения чувствительности и точности определения плутония погружными ППД в азотнокислых растворах ТПЭ. Разработан способ определения относительного содержания изотопов плутония [35]. В этом способе погружной ППД на несколько секунд погружают в раствор Д2ЭГФК. Для получения более тонкого слоя сорбционной плёнки, которая не мешает работе детектора и прочно удерживается на его поверхности, избыток органического раствора с рабочей поверхности детектора удаляют фильтровальной бумагой. После этого детектор погружают в азотнокислый раствор, содержащий плутоний, ионы которого быстро экстрагируются в органическую плёнку. Мешающие измерениям ТПЭ в этих условиях остаются в азотнокислом растворе. Измерения энергетического спектра альфа - частиц плутония, находящегося в сорбционной плёнке, производят в растворе азотной кислоты. В процессе измерений сорбционная плёнка вместе с плутонием частично (до 10 - 30%) может перейти с поверхности детектора в раствор, что не влияет на результат анализа, так как измеряют относительное содержание изотопов плутония. На рис. 8 и 9 для сравнения приведены амплитудные спектры альфа - частиц полученные стандартным ППД и ППД с сорбционной плёнкой в 6 моль/л растворе азотной кислоты, имеющем следующий состав радионуклидов, мкг/мл: - изотопы плутония -120 - изотоп кюрия -244 - 0,45 - изотоп кюрия - 242 - 0,056 Из рис.8 видно, что в растворе плутония, содержащем небольшое количество кюрия, стандартным погружным ППД удалось обнаружить только плутоний - 238.
Альфа - излучение остальных изотопов плутония находятся ниже предела обнаружения. В радиохимическом анализе наибольшую сложность представляет определение относительного содержания изотопов плутония в растворах ТПЭ, содержащих менее 1% плутония. В табл. 4 приведены результаты определения относительной активности изотопов плутония в препарате смеси америция и кюрия, полученные измерениями стандартным ППД и ППД с сорбционнои плёнкой. Анализировался раствор следующего состава: Видно, что в измерениях ППД без сорбционной плёнки Д2ЭГФК изотопы плутония не обнаруживаются. Применение разработанного способа с сорбционной плёнкой на рабочей поверхности ППД исключает влияние активности радионуклидов америция и кюрия и становится возможным уверенное определение относительного содержания изотопов плутония. Таким образом, новый способ обладает меньшим пределом обнаружения и более высокой точностью, чем при обычных измерениях.
Проведённые метрологические исследования показали, что ППД с сорбционной пленкой позволяет определить относительное содержание изотопов плутония при их доли активности в анализируемом растворе КГ % от активности изотопов ТПЭ, увеличивая тем самым чувствительность дистанционных методов в десятки тысяч раз. Энергетическое разрешение спектрометрического тракта при дистанционном определении относительного содержания радионуклидов ППД зависит от расстояния между чувствительной поверхностью детектора и измеряемым источником излучения. При обычном способе измерения, приведённом в литературном обзоре (рис.2), энергетическое разрешение составляет около 100 кэВ. Другим способом формирования поверхностного слоя радионуклидов на чувствительной поверхности детектора является капельный метод. При этом на чувствительную поверхность детектора наносят каплю анализируемого раствора, высушивают и проводят измерения в сосуде с ртутью (для создания электрического контакта). В амплитудном спектре наблюдаются пики с энергетическим разрешением около 70 кэВ [36]. Способ измерения погружным ППД с сорбционной плёнкой подробно описан в разделе 1.4. По пределу обнаружения и погрешности определения изотопов плутония он более предпочтителен, чем предыдущие два. При этом энергетическое разрешение в амплитудном спектре составляет около 40 кэВ. Наиболее точный результат определения относительного содержания радионуклидов в растворах дистанционным способом, получен формированием поверхностного слоя радионуклидов на чувствительной поверхности детектора следующим образом [37]. ППД погружают в анализируемый раствор и изменяют полярность включения ППД на прямое. В это время детектор не работает, а его рабочая поверхность (оксид кремния) становится катодом и сорбция положительных ионов альфа - излучателей на оксиде кремния резко возрастает. Детектор выдерживают в анализируемом растворе несколько секунд при анализе четырёхвалентного плутония в его концентрированных растворах или несколько десятков минут при анализе трёхвалентных ТПЭ в их разбавленных растворах.
Контроль наличия сорбционного слоя анализируемого альфа - излучателя на чувствительной поверхности детектора проводят по амплитудному спектру, периодически включая обратное смещение ППД. Контроль наличия сорбционного слоя необходим для определения количества анализируемого радионуклида на чувствительной поверхности детектора, которое необходимо и достаточно для проведения спектрометрического анализа. Для проведения последующих измерений следы анализируемого раствора и загрязняющих радионуклидов удаляют с чувствительной поверхности детектора промывкой азотной кислотой. Измерения проводят в любом электропроводном растворе. В связи с тем, что измерения проводят детектором, практически не имеющим «мёртвого» окна, разрешение улучшается до 25 кэВ, точность измерений увеличивается.
Радиохимические методы пробоподготовки для радиометрических измерений активности радионуклидов в растворах ТУЭ
Одним из требований технических условий на препараты ТУЭ, является низкое содержание в препаратах примесных радионуклидов. В таблице 14 приведены нормированные значения относительного содержания примесных гамма излучающих радионуклидов (ПГИ) к активности основного радионуклида.
Очистка препаратов ТУЭ от продуктов деления (ПД) обычно является достаточно высокой, поэтому определить содержание ПД без радиохимического выделения на фоне рентгеновского и гамма - излучения основных радионуклидов ТУЭ затруднительно [42].
Это связано с величиной подкладки аппаратурной формы спектра, обусловленной непрерывным распределением импульсов под пиками полного поглощения, возникающим из-за регистрации комптоновски-рассеянных гамма-квантов и тормозного излучения. Поэтому пределы обнаружения примесных гамма-излучателей высокие, особенно у радионуклидов с низкоэнергетическим излучением (141Се—145 кэВ, 144Се— 133 кэВ).
Измерение активности радионуклидов в источниках проводят по результатам прямого измерения скорости счета импульсов в пиках амплитудного распределения, соответствующих полному поглощению энергии фотонов в детекторе, с учетом выхода фотонов на один акт распада ядра радионуклида и абсолютной эффективности детектора.
Погрешность определения активности по гамма-излучению радионуклида зависит, в основном, от погрешностей определения выхода фотонов на акт распада ядра, погрешности определения эффективности детектора, от состава и содержания радионуклидов в источнике и погрешности определения площади фотопика. Доверительные границы относительной погрешности результатов измерения могут изменяться в пределах от 3 до 30%.
Источник для измерения ПГИ представляет собой химическую пробирку с 1 мл анализируемого раствора с суммарной активностью радионуклидов 105-106Бк (загрузка спектрометрического тракта около 1000имп/с).
Использование комбинированного фильтра типа "сэндвич" состоящий из 3 мм свинца, 1 мм кадмия и 2 мм меди, уменьшает поток низкоэнергетического излучения основного радионуклида, снижает входную загрузку спектрометра, что позволяет использовать для измерений более концентрированный раствор препарата и снизить пределы обнаружения ПГИ. Слои кадмия и меди применяют для поглощения вторичного излучения свинца. В таблице 15 приведены результаты измерений ПГИ в препарате плутоний-242.
Увеличение концентрации радионуклидов в измеряемом источнике на 2 порядка, позволило определить активность радионуклидов по аналитическим линиям гамма-квантов более высоких энергий (144Pr, 106Rh) и с большей статистикой. В результате при измерении источников с фильтром были уточнены результаты определения активности 106Rh, 144Рг, 60Со, 54Мп на 5-10%, определена активность 95Zr, 95Nb. Пределы обнаружения остальных радионуклидов снижены в несколько раз.
В таблице 16 приведены результаты измерений ПГИ в препарате кюрия-244. Видно, что при гамма-спектрометрическом анализе прямым методом содержание ПГИ определено на пределе обнаружения радионуклидов (столбец 2). Использование комбинированного фильтра при анализе раствора кюрия, сконцентрированного в 80 раз, дало возможность снизить пределы обнаружения ПГИ в 2,5 раза (столбецЗ). Однако и в этом случае отношение активности ПГИ к активности кюрия лежит ниже пределов обнаружения.
Более широкие возможности снижения пределов обнаружения ПГИ дает применение радиохимических методов выделения примесных радионуклидов или отделение основного радионуклида.
Способ получения концентрата берклия с низким содержанием солей
В технологических процессах выделения берклия используются аппараты, изготовленные из нержавеющей стали. В азотнокислых растворах, применяемых для реэкстракции берклия из органической фазы (Д2ЭГФК) присутствуют восстановители, такие, как перекись водорода или гидразин - нитрат [29].
В результате химического взаимодействия восстановителей с материалом технологических аппаратов в азотнокислых растворах берклия накапливаются продукты коррозии [45]. Наличие их приводит к значительному поглощению бета - излучения и искажению результата анализа.
Автором разработан способ выделения берклия из растворов ТПЭ с получением бессолевого концентрата [46]. Проводят окисление берклия броматом калия в 10 моль/л азотной кислоте при нагревании, как и в случае радиохимического выделения церия (см. разд. 2.4.). Окисленный берклий экстрагируют 0,5 моль/л Д2ЭГФК в декане. После экстракции берклия в органическую фазу вводят простые насыщенные спирты до концентрации, обеспечивающей полноту восстановления берклия.
Реэкстракцию берклия проводят чистым раствором азотной кислоты не содержащим восстановителя. Источники для измерения бета -излучения берклия - 249, изготовленные из таких растворов, получаются бессолевыми.
Были проведены исследования по применению метода определения берклия - 249 по измерению его альфа - излучения [47]. На рис. 20 приведён спектр альфа - излучения берклия - 249 и калифорния - 249 после нескольких часов прошедших с момента радиохимического выделения берклия и изготовления источника. Отмечено начало накопления калифорния - 249, активность которого составляет около 0,1 % от активности альфа - излучения берклия - 249. На рис. 21 приведён спектр альфа - излучения берклия - 249 и калифорния - 249 этого источника после 24 суток прошедших с момента радиохимического выделения берклия и изготовления источника. Активность альфа - излучения берклия - 249 составляет около 10 % от активности излучения калифорния - 249. Измерения проводили на спектрометре с разрешением около 40 кэВ по линии 5486 кэВ плутония - 238, а на спектрах источников с берклием -249 70 - 80 кэВ, что связано с заметными искажениями аппаратурной формы альфа - линии интенсивным бета - излучением. В табл. 20 приведены результаты измерений количества берклия -249 по его собственному альфа-излучению в сравнении с результатами измерений по накоплению калифорния - 249 по альфа- и гамма-излучению через 8, 14 и 15 суток после радиохимического выделения берклия. Погрешность определения калифорния - 249 по альфа - или гамма -излучению соизмеримы и зависят в основном от погрешности применяемой аппаратуры, её калибровки и используемых при расчёте табличных значений параметров излучений. В табл. 21 приведены результаты аналитического контроля технологического процесса разделения берклия и калифорния в присутствии церия. Суммарное содержание церия - 144 и церия - 141 в счётных образцах (СОБ) альфа - излучения составляло 5 103 -1 105 Бк. Результаты анализов различными методами отличаются друг от друга в пределах 5%. Метрологические исследования показали, что метод определения содержания берклия - 249 по измерению его альфа - излучения пригоден для контроля производства берклия и паспортизации конечного препарата. Погрешность анализа зависит от погрешности измерений альфа -излучений (около 5 % при наличии берклия - 249 в спектре альфа -излучения более 10 %). Конечными препаратами плутония, америция, кюрия являются оксиды, которые получают прокаливанием их оксалатов при температуре 800С в течение 8 часов в воздушной атмосфере с последующим охлаждением до 50 - 60 С. Однородность оксида гарантируется технологией его получения в процессе осаждения и прокаливания оксалата. Вследствие гигроскопичности оксидов ТУЭ, их навески для паспортизации отбирают сразу же после получения оксида. Если препарат Хранился длительное время, то перед отбором пробы проводят предварительную сушку оксида при температуре 200 - 250С в течение 1 -2 часов. Для измерения массы пробы используют дистанционно обслуживаемые весы, обеспечивающие относительную погрешность менее 0,5 %. Одной из самых ответственных операций при подготовке препаратов ТУЭ к измерениям является растворение их оксидов. В табл. 22 приведены режимы и условия растворения оксидов плутония, америция и кюрия. Навеску оксида плутония растворяют в стакане из фторопласта - 4, так как в азотнокислый раствор, используемый для растворения оксида плутония, вводят фтор - ион для более полного и быстрого растворения оксида. Оксиды америция и кюрия растворяют в стеклянных пробирках в отсутствие фтор - иона. Массу пробы (20 - 70 мг) выбирают исходя из радиационной безопасности и погрешности взвешивания.
