Содержание к диссертации
Введение
I. Обзор литературы 9
1.1. Методы получения ультрадисперсных частиц 9
1.1.1. Методы диспергирования 10
1.1.2. Методы конденсации 12
1.1.2.1. Физические методы получения ультрадисперсных частиц... 12
1.1.2.2. Химические методы получения ультрадисперсных частиц.. 17
1.2. Электрохимическое получение медьсодержащих порошков 24
1.3. Области применения ультрадисперсных металлсодержащих
порошков 45
II. Экспериментальная часть 57
1. Методика получения медьсодержащих порошков 57
1.1. Обоснование выбора методов и объектов исследования 57
1.2. Приготовление рабочего раствора 57
1.3. Выбор материалов электродов 58
1.4. Методика проведения электрохимического синтеза 61
1.5. Методика поляризационных исследований 65
1.6. Методика определения электродного импеданса 66
2. Методика анализа медьсодержащих порошков 73
2.1. Методика электронно-микроскопических исследований 73
2.2. Методика проведения электронографических исследований 77
2.3. Методика проведения рентгенофазового анализа 78
2.4. Термогравиметрический анализ ." 80
3. Методика проведения исследований каталитических,
трибологических, бактерицидных свойств полученных порошков 81
3. 1. Методика исследования каталитических свойств 81
3.2. Методика исследования трибологических свойств композиций ПСМ с добавками порошков 86
3.3. Методика оценки бактерицидных свойств медьсодержащих порошков 88
III. Обсуждение результатов 91
Выводы 115
Список литературы 117
Приложение
- Методы диспергирования
- Электрохимическое получение медьсодержащих порошков
- Обоснование выбора методов и объектов исследования
- Методика электронно-микроскопических исследований
Введение к работе
Актуальность работы.
Среди интенсивно развивающихся направлений современных исследований особое место уделяется малоразмерным объектам. Уникальная микроструктура ультрадисперсных порошков придает им ряд новых свойств по сравнению с обычными материалами. Особенности микрогеометрии, высокая удельная поверхность, энергонасыщенность ультрадисперсных систем открывает широкие возможности для создания новых материалов на их основе.
В связи с этим особо актуальными являются разработка и изучение закономерностей синтеза различных типов ультрадисперсных материалов. В настоящее время большой интерес представляют ультрадисперсные порошки меди и медных оксидов. Специфические свойства ультрадисперсных медьсодержащих частиц открывают широкие возможности для создания новых эффективных катализаторов с большой удельной поверхностью, электропроводящих материалов, препаратов с высокой биологической активностью для применения в экологии, медицине и сельском хозяйстве, эффективных смазочных материалов.
На сегодняшний день существует большое количество методов, позволяющих получить ультрадисперсные порошки металлов. На фоне многообразия этих методов особую актуальность приобретает нахождение достаточно простых, экономичных и экологически безопасных способов синтеза ультрадисперсных материалов. Этим требованиям отвечает электрохимический метод, который не требует применения дорогостоящих оборудования и реактивов, использования вакуума или атмосферы инертного газа, очень высоких или, наоборот, очень низких температур.
Актуальность данной работы также определяется использованием в качестве электролита для получения порошка неводного растворителя
(водно-изопропанольной смеси), поскольку введение органических компонентов в водный раствор существенно меняет физико-химические свойства раствора, что сказывается на составе сольватных оболочек ионов в растворе. По сравнению с водными растворами меняются «стартовые» условия, при которых начинается процесс разряда ионов, и это сказывается на конечных результатах (на качественных и размерных характеристиках порошков).
Основные разделы диссертации выполнены в соответствии с научным направлением Института химии растворов РАН "Химия и физикохимия растворов, теоретические основы химико-технологических процессов в жидких средах" по теме "Электрохимические и сорбционные процессы на границе конденсированных сред" (№ госрегистрации 0120.0 602023 (2006-2009 гг.)).
Цель работы. Исследование процесса электрохимического осаждения меди из водно-органических растворов сульфата меди для установления параметров электросинтеза ультрадисперсных медьсодержащих порошков с размерами частиц менее 100 нм.
Для достижения указанной цели предполагается решить следующие задачи:
определить режим электролиза и оптимальный состав раствора
сульфата меди в смесях воды с изопропиловым спиртом (по электролиту и по
растворителю), обеспечивающих получение медьсодержащих порошков с
требуемыми характеристиками;
установить влияние материала анодов на размерные и качественные
характеристики ультрадисперсных порошков;
получить электрохимическим методом ультрадисперсные
медьсодержащие порошки с максимальным содержанием частиц с размерами
менее 100 нм;
установить влияние природы растворителя на процессы,
протекающие на межфазной границе электрод|раствор и определяющие
размер частиц, входящих в губчатые катодные осадки;
определить размеры частиц и качественный состав получаемых
порошков, путем проведения комплексного физико-химического
исследования;
провести оценку трибологических, каталитических и бактерицидных
свойств полученных соединений и дать рекомендации по их практическому
применению.
Методы исследований: поляризационные и импедансные
исследования, просвечивающая электронная микроскопия,
термогравиметрия, электронография, рентгенофазовый анализ, методики оценки трибологических, каталитических и бактерицидных свойств.
Научная новизна. В настоящей работе впервые:
- на основе результатов поляризационных и импедансных исследований
определен оптимальный режим электролиза и состав водно-
изопропанольного раствора сульфата меди для электрохимического
получения ультрадисперсных медьсодержащих порошков с размерами
частиц менее 100 нм;
- установлено влияние изопропилового спирта на процессы, протекающие на
границе электрод|раствор;
- проведено комплексное исследование электроосажденных порошков с
использованием современных физико-химических методов (электронной
микроскопии, электронографии, рентгенофазового анализа,
термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)),
что позволило установить их качественный состав (Си, СиоО и СиО) и
размеры частиц, входящих в состав этих соединений;
- показано, что наиболее эффективной составляющей ультрадисперсных
порошков при проведении исследованных процессов (трибологических,
каталитических, биохимических) с их участием является закись меди;
- показано, что получение ультрадисперсных порошков возможно с
использованием растворимых анодов, так как установлено, что материал
анодов не влияет на химический состав и размерные характеристики
полученных порошков.
Практическая значимость.
Предложена методика электрохимического получения
ультрадисперсных медьсодержащих порошков из водно-органических растворов электролитов. Полученные порошки могут использоваться в качестве катализаторов в процессе получения водорода в производстве аммиака, а также в качестве модифицирующей добавки к пластичным смазочным материалам. Добавка ультрадисперсных медьсодержащих порошков к медицинским перевязочным материалам придает им сильные антимикробные свойства по отношению к бактериям Staphylococcus.
Достоверность полученных результатов. Достоверность результатов обеспечивается использованием современных физико-химических методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных результатов в пределах заданной точности, их согласованностью с литературными данными, и применением статистических методов обработки экспериментальных данных.
Личный вклад автора. Автором лично проведен критический анализ литературных данных по теме диссертационной работы, получены все экспериментальные данные по получению и исследованию ультрадисперсных медьсодержащих порошков, проведена их обработка и систематизация. Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на: IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) (Суздаль, 2007); II Международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2007); Второй международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (DFMN2007) (Москва, 2007); II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2007); II Международной конференции «Наноразмерные системы: строение, свойства, технологии» (НАНСИС-2007) (Киев, 2007); I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008); III Регион, конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2008).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 16 печатных работах, в том числе в 6 статьях и 10 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит 162 страницы, в том числе 33 рисунка, 74 таблицы и включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы по работе, список цитируемой литературы, состоящий из 178 наименований и приложение.
Методы диспергирования
Получение дисперсных систем путем измельчения крупных тел является антиподом метода конденсации. Диспергирование в настоящее время является одним из широко распространенных способов получения высокодисперсных порошков, суспензий, эмульсий, аэрозолей.
Дисперсные металлсодержащие системы получают путем механического или акустического (ультразвукового) диспергирования. При измельчении твердого тела конкурируют два противоположных процесса [11]: уменьшение размеров частиц при его разрушении и их агрегация вследствие пластического течения. С увеличением времени обработки в зависимости от соотношения скоростей этих процессов удельная поверхность может вести себя по-разному. На соотношение процессов уменьшения размера частиц и их агрегации можно влиять, варьируя условия диспергирования, такие как температура, среда, проведение измельчения в присутствии ПАВ (эффект Ребиндера) [12] и т. д.
Механохимический синтез. Измельчение - это типичный пример технологии типа «сверху — вниз». Измельчение в мельницах, дезинтеграторах, аттриторах и других диспергирующих установках происходит за счет раздавливания, раскалывания, разрезания, истирания, распиливания, удара или в результате комбинации этих действий. [13] Для провоцирования разрушения измельчение часто проводится в условиях низких температур. Измельчение не приводит к получению очень тонких порошков, поскольку существует некоторый предел измельчения, отвечающий достижению своеобразного равновесия между процессом разрушения частиц и их агломерацией. Даже при измельчении хрупких материалов размер получаемых частиц обычно не ниже примерно 100 нм; частицы состоят из кристаллитов размером не менее 10-20 нм. Недостатком метода является то, что в процессе измельчения практически всегда происходит загрязнение продукта материалом шаров и футеровки, а также кислородом. Методом механохимического синтеза получены ультрадисперсные порошки многих тугоплавких соединений (TiN, ТіС, TiB2, ZrN, NbC) и композиционных составов типа А1203 + Fe (Ni, Cr).
Для механического диспергирования используется большое число аппаратов разных конструкций: барабанные мельницы, барабанные бесшаровые мельницы, центробежные мельницы, вибрационные инерционные мельницы с электрическим приводом, вибрационные инерционные мельницы с магнитным приводом, аппараты с вихревым слоем, струйные мельницы, планетарные центробежные мельницы, планетарные дифференциальные центробежные мельницы, бисерные мельницы, коллоидные мельницы, краскотерки, дезинтеграторы.
Ультразвуковое диспергирование металлов (сонохимический синтез). Дробление металлов посредством ультразвука обычно осуществляется в дисперсионной среде. При этом используют воду, органические соединения с добавками ПАВ.
Ультразвуковое (УЗ) диспергирование обусловлено действием звуковых колебаний средней и высокой интенсивности (15-200 кГц) на вещество. УЗ-облучение в дисперсионной среде приводит к разрывам сплошности вследствие локального понижения давления Р ниже критического Ркр — акустическая кавитация. При этом пузырьки газа или пара, находящиеся в жидкости, в области давлений Р Ркр приобретают способность к неограниченному росту. После перехода в зону повышенного давления рост пузырька прекращается, и он начинает сокращаться. Сокращение кавитационного пузырька протекает с большой скоростью, сопровождается звуковым импульсом тем более сильным, чем меньше газа содержится в пузырьке. Происходит резкий рост давления, как при взрыве, что приводит к возникновению импульса сжатия (ударной волны), оказывающего диспергирующее действие на измельчаемые частицы.
В этом методе в качестве металлсодержащих соединений обычно используют карбонилы металлов или их производные, хотя известны случаи успешного применения и других металлорганических соединений. Так, например, для синтеза ультрадисперсных частиц Со использовали разложение раствора Со2(СО)8 в толуоле [9]. Этим методом получены высокодисперсные (средний размер частиц менее 1000 нм) и однородные суспензии ряда металлов: Fe [14], Na, Ag, Sn, Pb, Bi, Ni, Mg, Zn, Al, Cd или их сплавов [15, 10].
В отличие от механического, УЗ-диспергирование позволяет получать эмульсии с химически чистыми высокодисперсными металлами и узким (близким к монодисперсному) распределением по размерам. Распределение частиц по размерам можно регулировать изменением частоты ультразвуковых колебаний. Сонохимический метод не имеет большого распространения в промышленном производстве из-за низкой мощности звуковых генераторов и высокого уровня шума.
К физическим методам можно отнести следующие способы получения ультрадисперсных порошков: аэрозольный метод, электрический взрыв проводника, метод лазерного электродиспергирования металлов, метод импульсного нагрева и испарения мишени, плазмохимический синтез, метод молекулярных пучков малой интенсивности, вакуумное испарение.
Аэрозольный метод. Суть этого метода заключается в испарении металла в разреженной атмосфере инертного газа при пониженной температуре (ниже комнатной с последующей конденсацией паров в реакторе). В зависимости от условий проведения конденсации средний размер частиц варьируется от двух до нескольких сотен нанометров. Возможно получить и более мелкие частицы с контролируемым размером при комбинации этого метода с разделением кластеров в высоковакуумной камере ( 10 мПа) времяпролетного масс-спектрометра.
Электрохимическое получение медьсодержащих порошков
Катодный процесс при проведении процесса электролиза раствора, содержащего ионы меди преимущественно заключается в разряде двухвалентных ионов меди и частично водорода. Возможно также частичное восстановление двухвалентных ионов меди до одновалентных. В электролите, содержащем взвесь металлического медного порошка, параллельно, может протекать химически обратимый процесс: Си + Си -» 2Си+.
Поскольку медь является электроположительным металлом, скорость выделения меди будет определяться соотношением скоростей только двух процессов: выделения меди и выделения водорода. Во всех случаях при осаждении меди на катоде появляются хлопья гидроксида меди (И), возникающие вследствие подщелачивания приэлектродного слоя в результате катодного выделения водорода. Таким образом, количественное выделение меди из разбавленных растворов на стационарном электроде возможно лишь при очень низких плотностях (I 0.1 мА-см"), что неприменимо для технологического использования.
Электрокристаллизация отличается от процессов кристаллизации, протекающих в иных условиях, прежде всего, стадией разряда ионов, с которой может быть связано возникновение дополнительного энергетического барьера [80]. Так же как при других кристаллизационных процессах, при электрокристаллизации происходит параллельно образованию центров кристаллизации рост уже образовавшихся кристаллов [81]. Характер кристаллической структуры зависит от соотношения этих скоростей, которое, в свою очередь, определяется составом электролита и условиями электролиза [82]. Чем выше скорость образования центров кристаллизации и соответственно ниже линейная скорость роста кристаллов, тем меньше размер формирующихся металлических частиц. Все факторы, способствующие увеличению катодной поляризации, ведут к росту скорости зарождения центров кристаллизации, так как энергия активации, необходимая для образования зародыша, значительно выше энергии, затрачиваемой на рост уже имеющихся кристаллов.
Большую роль при электровыделении металлов играет величина рН раствора. С одной стороны именно этот параметр определяет форму нахождения металлов в растворе, а с другой — уменьшение рН приводит к увеличению выхода по току водорода. При использовании вращающегося катода выпадение хлопьев гидроксида меди не наблюдалось, хотя качество катодных осадков, полученных при разных плотностях тока, рН и скоростях вращения катода, сильно различается.
В научной литературе имеется ряд работ, касающихся разработок электролитического получения медьсодержащих порошков [83-90].
Авторы [85] разработали способ электролитического получения медно-цинкового порошка заданной дисперсности с любым соотношением компонентов при использовании комбинированных анодов и независимым регулированием токов. Электролитом являлся щелочно-глицератный раствор, содержащий сульфаты меди и цинка. Процесс электролиза изучали с использованием установки с двумя растворимыми комбинированными анодами из меди и цинка и катодом из никелевой проволоки. Для получения порошка заданного состава в процессе электролиза поддерживали постоянное соотношение концентраций Cu/Zn в растворе, что достигалось соблюдением определенного соотношения токов, протекающих через медный и цинковый аноды.
В результате комплексообразования потенциалы медного и цинкового электродов в щелочно-глицератных растворах резко сдвинуты в электроотрицательную сторону по сравнению с их нормальными значениями в растворах простых солей этих металлов. Размеры основной массы частиц порошка при этом составляли меньше 10 мкм и отдельные из них 20-30 мкм.
Для определения величин катодной поляризации и интервала плотностей тока, соответствующих порошкообразным осадкам, исследовались катодные поляризационные кривые для никелевого электрода в щелочно-глицератных растворах, содержащих медь и цинк. Катодный потенциал возрастает от -1.0 до -1.5 В. Во всем исследованном интервале плотностей тока ( от 50 до 4000 А/м") на катоде образуются порошкообразные осадки сплава медь-цинк и одновременно выделяется некоторое количество водорода. Дисперсность осадка возрастает с увеличением плотности тока и уменьшении суммарной концентрации металлов.
Смесь дисперсных оксидов (CuO, ZnO) получена электрохимическим методом из вторичной кусковой латуни [86]. Электролиз проводили в проточном режиме, используя предварительно подогретый 0.5 моль/л раствор Na2S04- Латунную стружку с условным диаметром 2-3 мм, длиной 3-30 мм после обезжиривания засыпали в электролизер. В качестве катода использовали медный диск. Электрохимический синтез осуществляли при постоянном напряжении.
В работе [88] изучено влияние условий электролиза на электрокристаллизацию и насыпную плотность медного порошка, полученного из сернокислого электролита при периодическом и постоянном токах.
С применением метода математического планирования эксперимента [88] изучено изменение насыпной плотности медного порошка в зависимости от условий электролиза из сульфатного электролита. Осаждение проводилось периодическим током 50 Гц однополупериодного выпрямления с отсечкой прямого импульса. Большое влияние на насыпную плотность оказывает электрический режим питания ванны. С увеличением коэффициента диффузии насыпная плотность уменьшается более заметно (от 1.57 до 0.58 г/см) при периодическом токе, чем при постоянном (от 1.27 до 0.78 г/см ).
Обоснование выбора методов и объектов исследования
Все растворы готовились весовым методом. Взвешивание навески соли производилось на лабораторных весах ВЛР - 200 с максимально допустимой погрешностью взвешивания ± 0.5 мг. Взвешивание растворителей производилось на электронных лабораторных весах ВЛ -Э144 с допустимой погрешностью взвешивания ±30 мг. Раствор для электролиза готовился следующим образом: в электролизер (стеклянный стакан объемом 1000 мл) помещалась навеска соли, рассчитанная для определенной концентрации по формуле: g=m-M(CuS04) тэл.ТА /1000 (г), (3) где, M(CnS04)=l59.6 г/моль — молярная масса сульфата меди; ШОЛ-ТА — масса электролита в электролизёре; m — соответствующая концентрация электролита (0.01-0.2 моль/кг растворителя). В ёмкости объемом 1000 мл готовился неводный раствор путем смешения навески воды и навески изопропилового спирта, рассчитанные для определенного содержания спирта в растворе по формулам: X(i-C3H7OH)= "V-СзЪОН)— (4) m(H20)=V(H20) р(Н20), (5) m(i- СЛ7ОН)=М(г- СЛОН) п (І- СзН?ОН), (6) где, т(Н20) - масса воды для приготовления определенной мольной доли спирта; m(i-C}H7OH) - масса спирта, соответствующая определенной мольной доле спирта; V(H20) - объём воды, необходимый для получения определенной мольной доли спирта; р(Н2О)=0.999 г/мл - плотность воды при комнатной температуре; М(і-СзН7ОН)=60 г/моль - молярная масса изопропилового спирта; М(Н20)=18.015 г/моль - молярная масса воды; п -количество вещества, моль; ХО-С3Н7ОН) - мольная доля изопропилового спирта;
Правильный подбор электродного материала представляет одну из основных и проблемных задач проведения эксперимента и в значительной степени влияет на его итоги. Материал для изготовления электродов должен удовлетворять ряду общих требований: обладать хорошей электропроводностью, достаточной механической прочностью, сохранять свои первоначальные свойства при длительной эксплуатации, иметь возможно более низкую стоимость и быть недефицитным.
Выбор материала анода. В процессах электросинтеза применяются два типа анодов: растворимые и нерастворимые. Кроме перечисленных выше свойств, которыми должен обладать любой электрод, анод должен сохранять свои свойства в исключительно жестких условиях эксплуатации -агрессивные среды, повышенные температуры, высокие положительные потенциалы. При поляризации в кислородсодержащих средах на аноде выделяется кислород, в результате чего поверхность большинства металлов покрывается оксидами. Оксидная пленка предохраняет металлы от дальнейшего окисления, и они сохраняют стабильность при электролизе. В кислых средах при анодной поляризации устойчивы металлы платиновой группы, а в щелочных средах возможно использование металлов группы железа.
Несмотря на то, что существует много композиций для изготовления нерастворимых анодов, в наших экспериментах мы остановились на наиболее употребляемых малоизнашиваемых оксиднорутениево-титановых анодах (ОРТА), несмотря на их высокую стоимость. Аноды обладают высокой коррозионной стойкостью и электропроводностью, хорошими механическими свойствами, длительным сроком службы. ОРТА состоят из титановой основы, на которую нанесен активный слой из диоксида рутения R11O2 и диоксида титана ТіОг- Оксид рутения обладает металлической проводимостью и высокой каталитической активностью в анодных реакциях. Оксид титана - полупроводник и-типа, обладает вентильными свойствами и запирает ток в положительном направлении, коррозионно устойчив в агрессивных средах. Оба оксида кристаллизуются в структуре рутила с практически совпадающими параметрами кристаллической решетки. Это обстоятельство способствует стабильности твердофазной границы Ti-Ru02 и активной массы ОРТА.
Активная масса ОРТА представляет собой дефектные, с неполной степенью кристалличности твердые растворы двух оксидов состава RuxTii_x04. Снижение электропроводности активного слоя и рост потенциала ОРТА происходит при содержании R11O2 ниже 20 % (мол.). Оптимальными по электрокаталитической активности и коррозионной стойкости являются оксиднорутениево-титановые аноды, содержащие 30 % (мол.) Ru02, которые и были применены в настоящей работе. В качестве материала растворимых анодов использовали электролитически чистую медь. Выбор материала катода. К материалу катода, кроме изложенных выше общих требований и применительно к нашему случаю, предъявляются дополнительные. Материал катода должен обеспечивать легкость съема восстановленного продукта. Величина равновесного потенциала катода по сравнению с потенциалом восстановления разряжающихся ионов (т.е. равновесным потенциалом восстанавливаемого металла, взятого с обратным знаком) должна быть более отрицательной величиной, способствующей образованию слоя контактной меди. Материал катода должен быть максимально индифферентным по отношению ко всем реагентам, используемым в процессе электролиза.
С наибольшей эффективностью проводить электрохимический синтез получения ультрадисперсных медьсодержащих порошков позволил катод из стали Ст. 3. Выбор указанной марки стали обусловлен требованием создания разделительного слоя контактной меди и максимальной легкостью удаления получаемых дисперсных осадков.
Большое внимание в работе было уделено конструктивному оформлению электродов. Форма анодов и катода выбрана таким образом, чтобы обеспечивалось равномерное распределение тока по поверхности и эффективный подвод вещества к катоду.
Электрокристаллизацию меди проводили из недиаэрированных растворов сульфата меди (0.01 - 0.2 моль/кг) в смеси вода - изопропиловый спирт (0.00 — 0.10 м. д.) без принудительного перемешивания. Для приготовления раствора электролита использовали реактивы квалификации «хч». Электролитический осадок выделялся на катоде в виде губки при t = 25С при поддержании постоянного напряжения.
Процесс электролиза проводился с использованием стеклянной электрохимической ячейки, снабженной винипластовой крышкой с параллельно закрепленными анодами (рис. 1). В качестве катода использовался стальной стержень (рис. 1). В первом случае, анодами служили инертные (нерастворимые) оксиднорутениево-титановые пластины. Во втором случае в качестве растворимых анодов использовались пластины, изготовленные из электролитически чистой меди.
Проведение электролиза с растворимыми анодами позволяет проводить этот процесс довольно длительное время. По результатам потенциометрического и хроматографического анализов растворов после проведения электролиза содержание сульфата меди составляло 0.07-0.09 моль/кг, а содержание изопропилового спирта 0.03 м. д., что вполне соответствовало оптимизированным начальным условиям получения ультрадисперсных медьсодержащих осадков.
Методика электронно-микроскопических исследований
Для определения формы и размера частиц полученных порошков применяли метод электронной микроскопии [161]. В работе использовали просвечивающий электронный микроскоп ЭМВ-100Л (ускоряющее напряжение от 50 до 100 кВ, разрешение 3 А).
Электронная микроскопия — это единственный прямой метод, позволяющий определять размер, форму и строение ультрадисперсных частиц. В методе просвечивающей электронной микроскопии изображение исследуемого объекта формируется в результате прохождения электронного пучка через прозрачный для электронов образец. При этом используются быстрые электроны, для получения которых в современных моделях применяют ускоряющее напряжение порядка 100-200 кВ. Просвечивающий электронный микроскоп представляет собой высоковакуумное высоковольтное устройство [67]. В просвечивающем электронном микроскопе применяют два вида съемки: 1. светлопольное изображение, отображающее морфологию исследуемого объекта и формируемое центральным пучком прошедших электронов, 2. темнопольное изображение формируется не центральным пучком, а одним или несколькими дифракционными пучками. Синтезированные порошки исследовали на просвет в широком диапазоне увеличений от 2000 до 50000 крат. Оптическая схема прибора (рис. 30, приложение) включает в себя систему освещения объекта (электронную пушку, блок конденсорных линз, электромагнитную отклоняющую систему) и систему образования изображения (объектив со стигматором, промежуточная и проекционная линзы). Подготовка образцов к электронномикроскопическим исследованиям.
Образцы, прежде чем они будут изучены с помощью электронного микроскопа, должны наноситься на опорные сетки, покрытые пленкой-подложкой. Способ препарирования высокодисперсных порошкообразных систем и получение электронографических снимков заключается в следующем.
Обычно изучаемые объекты помещают на пленки-подложки толщиной не более 200 А из прозрачных для электронов материалов. В нашей работе использована пленка, полученная распылением угольных стержней в вакуумном посту ВУП - 5 при токе испарителя 50 А. Такая пленка обладает высокой механической прочностью, химической и термической устойчивостью. Тонкая структура пленки-подложки обладает низким контрастом и не накладывается на структуру образца. Напыленная на свежий скол слюды пленка отделялась на поверхности чистой воды и переносилась на медные опорные сеточки с множеством отверстий (размер окна 40 мкм). Медные диски предварительно подтравливались в соляной кислоте, затем тщательно промывались дистиллированной водой. При этом пленка более прочно и ровно крепилась к опорным сеткам.
Для получения воспроизводимых результатов необходимо, чтобы материал равномерно и в требуемом количестве наносился на приготовленные подложки. Для этого готовилась суспензия полученного порошка в этиловом спирте. С помощью специальной насадки ультразвукового диспергатора УЗДН — А (частота электрических колебаний, генерируемых транзисторным генератором - 22 кГц) получалась микросуспензия, которая осаждалась на опорные медные сетки, покрытые прозрачной угольной пленкой-подложкой. После испарения этилового спирта на пленке-подложке оставался исследуемый порошок, примерно равномерно распределенный по ее поверхности.
Для увеличения контрастности изображения, обеспечения эффекта объемности и выявления особенно малых частичек исследуемого порошка использовался метод оттенения. Для этого под небольшим углом 10 к поверхности путем вакуумного испарения наносился слой тяжелого материала (золота), обладающего высокой рассеивающей способностью для электронов. Для испарения металл помещался на вольфрамовую нить и затем нагревался. Благодаря наклонному направлению пучка частиц металла, оттеняющий слой на объекте напылялся на одну сторону микрочастиц. При этом создавалась «тень», более прозрачная для электронов, чем покрытые металлом места частиц. Рассеивающая способность металла значительно больше, чем исследуемого объекта, поэтому незначительные изменения в толщине металлической пленки вызывают заметные изменения в контрастности изображения. В местах «тени», лишенных металлической пленки, рассеяние электронов минимально, и на экране микроскопа эти участки выглядят более светлыми. Места, покрытые слоем металла, будут темными. На фотопленке изображение инвертируется.
Информацию о размере и форме частиц микропорошков получали в режиме высокого разрешения. Электронно-микроскопические измерения проводились для нескольких препаратов каждого из образцов сразу же после их приготовления. Для каждого препарата делалось несколько снимков разных его микроучастков, что обеспечивало выборку, достаточную для надежного построения гистограмм, характеризующих дисперсный состав порошков. Приготовленные дисперсии хранились в темноте в герметичной посуде при комнатной температуре.
Точность метода электронной микроскопии. Метрологические сложности метода электронной микроскопии обусловлены, прежде всего, тем, что предъявляются серьезные требования к техническому состоянию микроскопа, правильности фокусировки линзы объектива, качественной калибровке прибора и т. д. Кроме того, возрастает вероятность повреждения микрообразца вследствие радиационных воздействий, связанных с ионизацией и возбуждением атомов или молекул, вызывающих нарушение исходного состояния вещества [162]. Защита объекта сводится к максимальному снижению интенсивности электронного луча, а также к уменьшению времени пребывания образца под облучением, в частности, времени экспонирования. Неотъемлемой частью методики является высокий вакуум и обеспечение условий высокой чистоты, так как малейшие загрязнения могут существенно исказить результаты.
При определении дисперсности систем, состоящих из частиц даже строго сферической формы, возникают затруднения в установлении точности измерения их диаметров при данном разрешении. Если размеры частиц на порядок и более превышают разрешаемое расстояние, то погрешность измерений высока. Это доказывается близостью величин, получаемых при помощи электронно-микроскопического и других методов. Ошибка электронно-микроскопического метода в этом случае может быть оценена в ±3 % [163].
