Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор научно-технической литературы
1.1 Защитное действие антикоррозионных грунтовок 10
1.2 Протекторные грунтовки 1 1
1.3 Структурно-зависимые характеристики цинкнаполиенных покрытий 14
1.3.1 Объёмная доля пигмента в покрытии 14
1.3.2 Пористость цинкнаполиенных покрытий 17
1.3.3 Электропроводные свойства цинкнаполиенных покрытий 21
1.4 Механизм коррозионной защиты протекторными грунтовками 24
1.5 Электрохимические методы изучения антикоррозионных свойств протекторных покрытий 29
1.5.1 Метод измерения электродных потенциалов 29
1.5.2 Метод измерения силы тока 3 1
1.5.3 Потенциостатический метод 32
1.5.4 Метод спектроскопии электрохимического импеданса 34
Выводы по 1 главе 44
Глава 2 Исследования физико - механических свойств цинкнаполиенных покрытий 45
2.1 Объект исследования 45
2.2 Определение критической объёмной концентрации пигмента для цинкнаполиенных покрытий 45
2.3 Денсиметрические исследования цинкнаполиенных покрытий 4 7
2.4 Исследование сквозной пористости цинкнаполненных покрытий микроскопией 55
2.5 Исследование сквозной пористости цинкнаполненных покрытий по кинетике их сушки 56
2.6 Электропроводные свойства цинкнаполненных покрытий 60
2.6.1 Измерение удельного сопротивления цинкнаполненных покрытий в направлении нормали к поверхности образца 60
2.6.2 Измерение удельного сопротивления цинкнаполненных пленок в продольном направлении 69
2.6.3 Сравнение электропроводных свойств этилсиликатных
(А) и полистирольных (В) покрытий 74
Выводы по 2 главе 76
Глава 3 Статистическое моделирование структуры металлнаполненных покрытий 77
3.1 Структура металлнаполненных покрытий 77
3.2 Моделирование проводящей структуры металлнаполненных покрытий 78
3.3 Результаты моделирования структуры металлнаполненных покрытий 80
3.4 Фрактальная размерность кластеров металла в послойной модели металлнаполненного покрытия 92
Выводы по 3 главе 97
Глава 4 Влияние фрактальных свойств поверхности цинкнаполненных лакокрасочных покрытий на переходное время при их анодно-коррозионном растворении 98
4.1. Теоретические основы 98
4.2 Экспериментальное определение фрактальной размерности переходного времени 104
4.2 Экспериментально - расчётное определение естественной коррозионной плотности тока 108
Выводы по 4 главе ' 113
Глава 5 Исследование коррозионных процессов в цинкнаполненных покрытиях методом импедансной спектроскопии 1 ] 4
5.1 Методика эксперимента 114
5.2 Обзор экспериментальных данных и выбор эквивалентной схемы 1 1 5
5.3 Оценка параметров импеданса, характеризующих коррозионно-защитные процессы в цинкнаполненных покрытиях 121
Выводы по 5 главе 13 1
Общие выводы по работе 13 2
Список литературы
- Объёмная доля пигмента в покрытии
- Определение критической объёмной концентрации пигмента для цинкнаполиенных покрытий
- Результаты моделирования структуры металлнаполненных покрытий
- Экспериментально - расчётное определение естественной коррозионной плотности тока
Введение к работе
Борьба с коррозией является одной из важнейших задач электрохимии. Ученые и инженеры добились значительных успехов в этом направлении, однако коррозия по-прежнему наносит огромный ущерб народному хозяйству.
Методы борьбы с коррозией различны. Среди них достойное место занимает способ защиты металлов от коррозии с помощью ципкнаполненных покрытий. Протекторные грунтовки на основе полимерных связующих имеют ряд важных преимуществ по сравнению с другими видами покрытий. К их преимуществам относятся простая технология нанесения, возможность применения для зашиты металлоконструкций больших габаритов и сложной конфигурации непосредственно на месте эксплуатации. Они являются легко возобновляемыми, обладают более низкой стоимостью по сравнению с другими видами защитных покрытий. Цинкнаполненные покрытия отличаются повышенной долговечностью, поскольку после нарушения пленки связующего вступает в силу электрохимический механизм защиты металла-основы.
В настоящее время выбор оптимального содержания пигмента и различных добавок, улучшающих пластичность, прочностные и адгезионные свойства покрытий производится на основе сравнительного анализа результатов натурных испытаний. Такие исследования обычно весьма продолжительны. Для развития ускоренных методов испытаний необходимо изучить закономерности поведения цинкнаполненных покрытий, как в процессе коррозии, так и в случае наложения внешних возмущений (в виде поляризации постоянным или переменным током).
С этой целью в работе решались следующие задачи: определение физико-химических характеристик цинк наполненных покрытий: плотности, пористости и электропроводности и их зависимости от состава композиции; моделирование структуры цинкнаполненных покрытий для анализа их электропроводности; изучение электрохимического поведения и разработка метода для прогноза защитных свойств цинк наполненных покрытий.
Работа выполнялась по проекту № 98-8-5.4-109 конкурса грандов Минобразования 1998 «Фундаментальные исследования в области химических технологий», в рамках программы Минобразования РФ «Новые материалы» проект 202.04.02.035, программы
Минобразования «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», проект № 05.02.028, а также совместно с лабораторией газофазной металлургии института металлургии УрО РАН по проекту № АО 158 ФЦП «Интеграция» «Создание и развитие вузовско-академического учебно-научного центра по физикохимии и технологии химических и металлургических процессов».
Объёмная доля пигмента в покрытии
Из литературных данных [2, 5-6] следует, что для максимальной эффективности при использовании цинковых порошков в составе протекторных грунтовок, они должны удовлетворять следующим требованиям: - обеспечивать потенциал системы сталь - цинкнаполненное покрытие, близкий к потенциалу цинка; - быть электрохимически однородными, чтобы исключить образование микрогальваноэлементов между ними и возникновение питтинговой коррозии в самом покрытии; - иметь гранулометрический состав в пределах 2 — 10 мкм; иметь форму частиц среднюю между сферой и чешуйкой -двух- и трёхмерную форму.
В зависимости от природы плёнкообразующего выделяют два вида цинкнаполненных грунтовок: на неорганических (тип 1) и органических (тип 2) плёнкообразующих [2-3, 7-10].
Цинкнаполненные грунтовки па неорганических плёнкообразующих в свою очередь делятся на три типа [7, 10]:
1) тип 1А - неорганические отверждаемые водорастворимые. . В качестве плёнкообразующих используют силикаты щелочных металлов (преимущественно натрия). Отверждение покрытия происходит в результате нагрева или обработки раствором отвердителя;
2) тип 1В - неорганические самоотверждающиеся водорастворимые. В качестве плёнкообразующих используют силикаты щелочных металлов (преимущественно калия и лития). Эти покрытия отверждаются кристаллизацией, которая наступает после испарения воды из покрытия;
3) тип 1С - неорганические самоотверждающиеся органорастворимые. В качестве плёнкообразующих используют органические силикаты (преимущественно этилсиликат). Отверждение покрытия происходит при взаимодействии с влагой воздуха. Такие грунтовки бывают как двух- так и однокомпонентные.
К основным преимуществам таких составов относят малую токсичность, быстрое высыхание, высокие защитньїе свойства по отношению к органическим растворителям, морской воде и атмосферным условиям, негорючесть, отсутствие деструкции во времени, стойкость к абразивному износу. К основным недостаткам таких составов относят высокие требования к подготовке окрашиваемой поверхности, процессам нанесения и отверждения покрытий, сложность нанесения покрывных слоев из-за высокой пористости неорганических цинкнаполненных покрытий [2-3, 8-15]. Для органических цинкнаполненных грунтовок применяют, как термопластичные полимеры, так и термореактивные полимеры. Быстрота нанесения и отверждения, менее жёсткие требования к подготовке поверхности, нежели перед нанесением цинксиликатных покрытий, делают экономически выгодным применение цинкнаполненных покрытий на основе органических плёнкообразующих [2-3, 7-9].
Свойства лакокрасочных покрытий (ЛКГІ) в значительной мере зависят от степени наполнения системы пигментом, которая может быть выражена в массовых или объёмных процентах.
Объёмная концентрация пигментов (ОКП) представляет собой отношение объёма пигментов и других твёрдых частиц в лакокрасочном материале (ЛКМ) к общему объёму нелетучего вещества [16]. При исследовании зависимости свойств ЛКП (паропроницаемости, защитных свойств и др.) от объёмной концентрации пигментов было установлено, что при критической ОКП (КОКП) все эти свойства резко изменяются, т. е. эта концентрация является переходной, вьшіе и ниже неё свойства покрытия существенно различны [2-3]. КОКП в покрытии определяется соотношением [17]: PV КОКП-— — (11) PV +V +V. +V v ; d V С где: PV - объём пигмента при плотной упаковке; Va - объём плёнкообразующего, адсорбированного на поверхности пигмента; Vb - объём плёнкообразующего, заполняющего пустоты между частицами пигмента при их плотной упаковке; Vc - объём плёнкообразующего, адсорбированного на поверхности защищаемого металла.
Уменьшение ОКП до величины, меньшей КОКП ведёт к увеличению объёма промежутков Vb. Из-за диэлектрической природы плёнкообразующего это приводит к уменьшению проводимости покрытия [17].
В случае, когда ОКП больше КОКП промежуточный объём Vh постепенно замещается воздухом. Покрытие становится всё более пористым. Если ОКП увеличивается выше значения, при котором весь объём Vb замещается воздухом (т. е. когда V(, равно нулю), то последующее уменьшение V л и/или Vc ведёт к образованию покрытия со значительно сниженной когезией и адгезией [17].
Определение критической объёмной концентрации пигмента для цинкнаполиенных покрытий
Такие важные характеристики цинкнаполненных покрытий, как объёмная доля цинка в покрытии и пористость, могут быть определены, если известна плотность сухой плёнки покрытия. Плотность покрытия позволяет оценить теоретический расход ЛКМ при нанесении слоя грунтовки заданной толщины, а с учётом коэффициентов использования ЛКМ для различных методов окраски - рассчитать практический расход. Для определения плотности цинкнаполненных покрытий типа А в работе [26] было предложено использовать метод жидкостной пикнометрии. По результатам измерения плотности покрытия (р„к.) с различным содержанием порошка цинка оценивали пористость (р). При этом полагалось, что объём порового просіранства включает в себя сквозные, глухие и пузырьковые поры. Однако, пикнометричеекий метод оценки пористости позволяет учесть только долю объёма пор, в которые не проникает пикнометрическая жидкость при определении плотности покрытия, т. е. долю пузырьковых пор.
Кроме того, в вышеупомянутой работе было получено выражение для расчёта пористости покрытий, не содержащих модифицирующих добавок: Р = Рпк. (— ) (2.1) Рпк. Pzn Ргюй где yZn - массовая доля цинкового порошка в покрытии; р7_ц - плотность порошка цинка. Обычно цинкнаполненные грунтовки содержат помимо плёнкообразующего и цинкового порошка различные наполнители и добавки. Поэтому необходимо получение общего выражения для оценки пористости. Пористость - это доля объёма пор в покрытии, приходящаяся на поры: V Р = ТГ (2-2) ПК . где Vriop - объём порового пространства в покрытии; VnK - объём покрытия. Объём протекторного лакокрасочного покрытия может быть выражен следующим образом: v = V, + V - + УV ,- +V {-) Л\ ТПК. v /ill УІІОО / .406..1 v nop \A-J) I где V n, Vno6 , Vjj0(j j - объем цинкового порошка, плёнкообразующего и добавки вида і соответственно в покрытии. Согласно определению плотности вещества, объём покрытия может быть выражен как: V..= (2.4) Р nk . где шпк - масса покрытия. Масса покрытия (как пористого, так и беспористого, если пренебречь массой воздуха в порах) будет складываться из масс нелетучих компонентов грунтовки: т„к = mZn + ПІПОЙ + IX 6.i = VZ" Pzn + Чюб Рпо5 + S V-6,i Рлоб J (2 . 5 ) і і где т/n, тПОб. и тдой .; - масса цинкового порошка, плёнкообразующего и добавки вида і соответственно; Рлоб. І _ плотность добавки вида і. Массовые доли цинкового порошка и добавки вида і (7:,«..) в покрытии определяются следующими выражениями соответственно; mZn У го - (2.6) Шпк. тло6,, ЇДО5.,І = (2.7) ПК. т. Из (2.6 - 2.7) могут быть найдены объёмы цинкового порошка и добавки вида і в покрытии соответственно: Pz„ Тогда для беспористого покрытия из (2.5) с учётом выражений (2.8 - 2.9) будем иметь: V. U-Yzn -1 лоо.і)-т х- ; (2.10) гтоб. Выражение (2.2) может быть преобразовано с учётом уравнений (2.3 - 2.4) и (2.8 - 2.10) к следующему виду: 1-Yzn-E (2.И) Р = Р, Рп соб. Рпк Pzn і Рлоб..і V J
Таким образом, выведенное соотношение (2,11) позволяет производить расчёт доли порового пространства в протекторных покрытиях в зависимости от наполнения металлическим пигментом при известных плотностях покрытия и отдельных составляющих.
Для характеристики цинкнаполненных грунтовок можно использовать массовую долю цинкового порошка в покрытии. Однако более информативной является величина объёмной доли цинка (az„), равная отношению объёма цинкового порошка (VZll) к объёму покрытия (VIIK): V Рпк. а Zn m2n P, (2.12) Zn Yzn VIIK. Pzn mn,. "" Pzn можно найти плотность Воспользовавшись уравнением (2.1), покрытия при известной пористости: (l-P) Pz, "Р. поо, Рпн (2.13) У7п -Рпоб. +0- У/п)-Р2п После подстановки выражения (2.13) в (2.12) получаем следующее выражение: (1-Р)-72П Р1И«. (2.14) «Z» = Yzn-Рпоб. +(1-Yz„)-Pzn
Объёмная доля цинка в покрытии зависит не только от его массового содержания, но и от плотности плёнкообразующего, поэтому именно эта величина может служить критерием при сравнении цинкнаполненных покрытий на основе разных плёнкообразующих и использоваться при составлении рецептур ЛКМ [56].
Плотность свободных плёнок покрытий с различным массовым содержанием цинка определяли методом жидкостной пикнометрии в соответствии с ГОСТ 15139-69 [55]. В качестве пикнометрической жидкости использовали 5 % - ный водный раствор моющего средства «Прогресс» (ОСТ 6-15-700-88).
Для покрытий идентичного состава производили по 3 независимых измерения, далее брали среднее арифметическое независимых измерений и определяли границы погрешности результата измерения при доверительной вероятности Р=0395 в соответствии с ГОСТ 8.207-76 [57].
Результаты измерений плотности покрытий представлены в табл. 2.3 и 2.4. Зависимости плотности покрытии Рпк от массовой доли цинка были аппроксимированы кубическими полиномами: pL=a-Yzn+b-Yi+c-yZn+d (2.15) где а, Ь, с и d - постоянные коэффициенты.
Коэффициенты детерминации при аппроксимации экспериментальных данных составили R" = 0.97-0.99 (рис. 2.1). Значения коэффициентов d полиномов оказались близки к величине плотности плёнкообразующего для обоих типов покрытий независимо от состава и количества нанесённых слоев (табл. 2.5) и в дальнейшем были приняты за расчётную плотность р"„об ,
Результаты моделирования структуры металлнаполненных покрытий
Лакокрасочные покрытия, в том числе металлнаполненные, наносят обычно слоями. Частицы металлического пигмента в каждом слое распределяются случайным образом по всему полю. Они неоднородны по форме и размерам и могут находиться друг от друга на различных расстояниях. Реальный слой покрытия можно представить состоящим из п — го количества плоскопараллельных элементарных слоев. Если в первом приближении, допустить, что все частицы имеют сферическую форму и одинаковый диаметр, то толщину элементарного слоя удобно выбрать равной этому среднему диаметру. Тогда структуру любого выбранного прямоугольного макроучастка покрытия можно представить последовательным наложением слоев - параллелепипедов со случайным расположением частиц. Концентрация частиц в каждом слое должна соответствовать заданной объёмной концентрации металла-пигмента в покрытии.
Предполагается, что связующее равномерно заполняет всё пространство между частицами и не препятствует контакту в местах соприкосновения частиц между собой.
При компьютерном моделировании стохастическое распределение частиц в слое заменяется на стохастическое заполнение решёточной матрицы, каждая ячейка которой может быть в двух состояниях - заполненной или пустой. Таким образом, компьютерное моделирование структуры покрытия, основанное на механизме послойного роста (МПР), представляет собой заполнение ячеек трёхмерной решётки. Частицы, находящиеся в ячейках этой решётки, могут контактировать с соседними частицами. Совокупность таких контактирующих частиц представляет собой кластер. Частицы, не контактирующие непосредственно между собой, могут принадлежать различным кластерам, но могут, через разветвлённую цепь контактов, оказаться принадлежащими одному и тому же кластеру.
Таким образом, задачей компьютерного моделирования МПР являются: 1) построение стохастической структуры металлнаполненных покрытий; 2) выявление принадлежности каждой частицы определённому типу кластера; 3) анализ полученных структур.
Исходными данными для моделирования служит средний размер частиц и объёмная концентрация металла-пигмента в покрытии. Обычно в качестве исходного состава указывают массовую долю металла-пигмента. Для определения объёмной концентрации требуется знать плотность покрытия при различном наполнении. Данные такого рода и рассчитанные по ним значения объёмной доли металла в покрытии были получены в главе 2.
При моделировании, занятой элементарной кубической ячейке, соответствует объем вписанного в нее шара. Реально же плотная (гексагональная) упаковка шаров предусматривает ещё и возможность их частичного сдвига в соседнюю плоскость (чем и достигается повышенная плотность). Кроме того, реальные системы частиц металла полидисперсны и их возможная плотность упаковки ещё выше. Поэтому модельной объемной доле ставят в соответствие реальную объемную долю цинка в покрытии, которая рассчитывалась по (2.12) с использованием для расчета плотности покрытия (2.15) и соответствующих коэффициентов (табл. 2.5). Эти уравнения учитывают, что реальные покрытия имеют пористость. Поэтому при расчете объемной доли цинка по (2.12) даже при Yzn=100 % не достигается объемная доля равная единице.
При анализе образовавшейся структуры для выяснения наличия контакта между частицами важно определить критерий связи.
Частицы каждого слоя могут контактировать как между собой, так и с частицами из выше- или нижележащего слоя. В соответствии с принятой моделью возможны три варианта расположения частиц, которые удобно описать как контакты между кубиками, расположенными в ячейках решётки (табл. 3.1).
Каждому типу контакта соответствует определённое расстояние между центрами частиц. При наиболее плотном, первом типе контакта вероятность электрической связи между частицами была принята равной 1. Вероятность при втором типе контакта оценивалась в 0.5, т. е. в среднем лишь каждый второй из контактов этого типа приводит к возникновению электрической связи и, следовательно, к включению данной частицы в, состав кластера. Последний тип контакта в данной модели во внимание не принимался. С учётом вероятностного распределения, максимальное число связей на каждую частицу составило 12.
Все частицы анализировались на принадлежность их к одному из трёх типов кластеров. В ходе моделирования подсчитывалось: ctzn - объёмная концентрация частиц металла; DA - доля частиц, принадлежащих «бесконечным» кластерам; DA+B — доля частиц, принадлежащих защитным кластерам; SA+B - поверхностная плотность кластеров типа А и В.
Важными для анализа являются данные о поверхностной плотности кластеров типа А. По существу, это могут быть ветви одного или нескольких кластеров, которые образуют непрерывную электрическую цепь между подложкой - защищаемым металлом и поверхностью, обращенной к внешней среде.
Программа моделирования структуры металлнаполненного покрытия позволяет варьировать следующие переменные: - количество плоскопараллельных элементарных слоев; - размеры решёточной матрицы; - массовое содержание металла в покрытии.
Результаты моделирования структуры металлнаполненного покрытия при варьировании выше указанных переменных представлены на рис. 3.1 - 3.3 (графики средних по результатам 100 параллельных опытов).
При моделировании объёмное содержание цинка в покрытии рассчитывали с использованием эмпирического полиномиального уравнения для расчета плотности по массовому содержанию цинка.
Экспериментально - расчётное определение естественной коррозионной плотности тока
При достаточно отрицательном стационарном потенциале, характеризующем процесс коррозии, вклад реакции восстановления водорода можно рассчитать следующим образом а F F R(4.21) ін 1 =F ksH, С,r -ехр V где k-iu - гетерогенная константа скорости разряда водорода; Сн. - концентрация ионов водорода в электролите; -, - коэффициент переноса. а н , Восстановление кислорода происходит в условиях диффузионных ограничений, причем толщина диффузионного слоя равна длине поры h: z-F-D0, -С0, lo, = h (4.22) где 0 - коэффициент диффузии молекул кислорода в электролите; п - концентрация молекул кислорода в электролите.
Скорость процесса разряда водорода на катодных участках микрогальванопар зависит от их потенциала, то есть от потенциала участков стальной основы: ( а Г Е (4.23) R T i=F-ksH-CH. -exp Выражение (4.13) с учетом (4.20) примет вид: jz„ "її" - ]-Sa =(i?3 +ioeJ"Sk (4.24) Падение напряжения в электролите можно приближенно посчитать по закону Ома ом Хп Е„.. =1 к-S = (lH;+I0J к-S (4.25) где к - электропроводимость раствора в поре; l-h/2 - расстояние между анодным и катодным участками, принятое равным половине длины поры; S = Sa-Sk - средняя площадь поперечного сечения, по которому протекает коррозионный ток. Окончательно имеем: (4.26) Решение системы уравнений (4.24) и (4.27) позволяет найти потенциалы цинка и железа при естественной коррозии.
Примем в первом приближении, что число сквозных пор на единице площади поверхности покрытия (п) равно числу микрогальванических элементов при естественной коррозии. Тогда габаритная плотность коррозионного тока будет равна (ігкор, А./м ): 1,,коР. =IZn "п (4.28) При искусственной поляризации габаритная плотность тока равна току, приходящемуся на единицу поверхности образца покрытия.
В соответствии с выражением (4.12) момент наступления гидроизолирующей стадии в условиях естественной коррозии (тКОр.) может быть рассчитан с учетом экспериментального значения переходного времени (іф) при искусственной поляризации (І,) и найденного значения фрактальной размерности (Р) следующим образом: ) Ниже проведен расчет «переходного времени» для однослойного покрытия Л с содержанием цинка 95мас.% в условиях естественной коррозии в 3% водном растворе хлорида натрия при рН = б,8. Кинетические параметры процессов ионизации цинка и разряда водорода были определены экспериментально методом стационарных поляризационных кривых в растворе 3% хлорида натрия в присутствии измельченного органического связующего. Число пор на единице поверхности приняли равным 4-106 м 2, а диаметр поры 10 мкм [12-13]. Рассчитанные значения стационарных потенциалов анодных участков цинка и катодных участков железа практически совпали и составили -0,78847 В и -0,78846 В соответственно. Ток коррозии в отдельном микрогальваническом элементе равен 2,27 10 А. С учетом плотности размещения пор плотность коррозионного тока составляет 0,009 А/м". По величине фрактальной размерности для однослойного покрытия А р=2,4 (табл. 4.2) и значению переходного времени т,,=2580 секунд при искусственной поляризации образца плотностью тока 10 А/м2 в соответствии с уравнением (4.29) был рассчитан момент наступления гидроизолирующей стадии в .условиях коррозии, составивший 116 суток.
Ранее в работе [80] были проведены измерения стационарного потенциала образцов с покрытием Л (содержание цинка 95 мас.%) в процессе коррозионных испытаний в 3% растворе хлорида натрия. Момент наступления гидроизолирующей стадии в этом эксперименте определялся по резкому увеличению потенциала образна и соответствовал примерно 110 - 150 суткам с начала испытаний. Следовательно, рассчитанное значение «переходного времени» находится в неплохом согласии с результатами испытаний. Следует также отметить, что если бы не были учтены фрактальные свойства переходного времени, то расчетный момент наступления гидроизолирующей стадии по результатам искусственных испытаний оказался бы равным 36090 суток или 99 лет.
Таким образом, фрактальный подход открывает возможности использования скеилинговых соотношений для масштабирования продолжительности коррозионных испытаний и оценки их соответствия (по длительности) реальным процессам [84-86].
