Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 8
1.1 Составы электролитов меднения и промывных вод после нанесения покрытий
1.2 Методы очистки гальванических стоков 16
1.2.1 Реагентные методы очистки жидких гальванических отходов
1.2.2 Электрохимические методы очистки сточных вод 20
1.2.3 Мембранные методы очистки сточных вод 22
1.2.4 Сорбционные методы 24
1.2.5 Биологические и другие методы очистки гальванических стоков
1.3 Способы очистки медьсодержащих гальванических вод и утилизации металла 29
1.4 Кинетические закономерности электрохимического извлечения меди из кислых растворов 33
1.5 Анализ литературных данных и выбор направления исследования 39
2 Методика эксперимента 41
2.1 Приготовление и анализ рабочих растворов
2.2 Методы исследования влияния технологических факторов на ионный обмен 43
2.3 Методы исследования кинетики ионного обмена 48
2.4 Методы исследования кинетических и технологических закономерностей электрохимического извлечения ионов меди из промывных вод и элюатов 51
3 Экспериментальная часть 63
3.1 Исследование очистки промывных вод сернокислого меднения методом ионного обмена с электрохимической утилизацией металла 63
3.1.1 Исследование ионообменной очистки промывных вод сернокислого меднения
3.1.2 Кинетические закономерности электроосаждения меди из сернокислых промывных вод и элюатов 75
3.1.3 Влияние технологических факторов на электрохимическое выделение меди из сернокислых элюатов 92
3.2Исследование очистки промывных вод кремнефторидного меднения методом ионного обмена с электрохимической утилизацией металла 99
3.2.1 Исследование ионообменной очистки промывных вод после кремнефторидного меднения
3.2.2 Кинетические закономерности электроосаждения меди из кремнефторидных промывных вод и элюатов 108
3.2.3 Влияние технологических факторов на электрохимическое выделение меди из кремнефторидных промывных вод 122
3.3 Разработка и промышленная апробация технологических схем очистки промывных вод после сернокислого и кремнефторидного
меднения в производстве МПП 126
Выводы 135
Список использованных источников
- Реагентные методы очистки жидких гальванических отходов
- Способы очистки медьсодержащих гальванических вод и утилизации металла
- Методы исследования кинетических и технологических закономерностей электрохимического извлечения ионов меди из промывных вод и элюатов
- Кинетические закономерности электроосаждения меди из кремнефторидных промывных вод и элюатов
Введение к работе
Актуальность темы. Неблагоприятная экологическая ситуация во многих городах России заставляет обратить особое внимание на технологии уменьшающие вредное воздействие на окружающую среду.
Гальванические производства являются одними из наиболее реагентно- и водопотребляемых, причем степень полезного использования тяжелых металлов в этих производствах низка и составляет не более 30-40 %.
Промывные воды и отработанные растворы, содержащие ионы меди являются одним из основных источников загрязнения окружающей среды и значительной расходной статьей предприятий за загрязнения водоемов. Медь, содержащаяся в этих стоках, безвозвратно теряется, причем с промывными водами уходит из производственного цикла 60-75 % металла, что составляет только по предприятиям электронной техники не менее 150 т в год. Таким образом, проблема улучшения экологичности и снижения себестоимости производства изделий машиностроения и электронной техники путем очистки медьсодержащих промывных вод и утилизации извлекаемого металла является актуальным и до конца не решенным вопросом.
Цель работы. Исследование закономерностей ионообменного извлечения и электрохимической утилизации ионов меди с разработкой на их основе технологической схемы очистки промывных вод (ПВ) после сернокислого и кремнефторидного меднения. Научная новизна работы: 1. Исследованы кинетические закономерности ионного обмена при извлечении катионов меди из промывных вод после сернокислого и кремнефторидного меднения. Показано, что процесс протекает в условиях смешанной кинетики со значительным преобладанием внутридиффузионной составляющей;
2.Изучены технологические особенности извлечения ионов меди из вод методом ионного обмена. Определены оптимальные режимы очистки вод и регенерации катионита;
-
Установлены кинетические закономерности злекгроосаждения меди из сернокислых и кремнефторидных промывных вод и элюатов. Показано, что лимитирующей стадией процесса является диффузия ионов Си2+ к поверхности электрода и оценены параметры стадии разряда;
-
Исследовано влияние технологических факторов на электрохимическую утилизацию ионов меди из сернокислых и кремнефторидных вод и элюатов. Методами одно- и многофакторных экспериментов определены оптимальные режимы электролиза;
5.На основе теоретических исследований ионного обмена и электролиза
впервые предложены двухэтапные комбинированные схемы очистки
промывных вод после сернокислого и кремнефторидного меднения,
основанные на сочетании методов фильтрации, сорбции, ионного обмена и
электролиза. 3
Практическая ценность работы заключается в том, что внедрение ее результатов позволяет уменьшить водопотребление на 90%, снизить платежи предприятия в экологический фонд и улучшить технико-экономические показатели .производства. Результаты работы апробированы в производстве многослойных печатных плат (Mlill) на ГУП ННИПИ «Кварц» (г. Н.Новгород) и рекомендованы к внедрению в 2001 году.
На защиту выносятся: -исследование закономерностей и оптимизация технологических параметров процесса извлечения ионов меди из промывных вод после сернокислого и кремнефторидного меднения методом ионного обмена;
результаты исследования кинетических закономерностей электрохимического получения из сернокислых и кремнефторидных промывных вод и элюатов металлической меди;
данные по влиянию технологических факторов на электроосаждение меди из сернокислых и кремнефторидных промывных вод и элюатов*
технологические схемы очистки промывных вод с утилизацией ионов меди после процессов сернокислого и кремнефторидного меднения;
сведения об апробации результатов работы в производстве МПП.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: «Международном экологическом конгрессе» (Москва, 1994 г.); на международных научно-практических конференциях: «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования» (Пенза, 1996 г.), «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля» (Пенза, 1998 г.), «Актуальные проблемы химии и химической технологии. Химия-99» (Иваново, 1999 г.); на Российских научно-практических конференциях: «Современные методы очистки сточных вод и утилизация осадков» (Пенза, 19% г.), «Гальванотехника и обработка поверхности», (Москва, 1996 г. и 1999 г.); на научно-практическом семинаре «Экологические проблемы региона в условиях конверсии» (Ковров, 1996 г.).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы отражены в 15 публикациях.
Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, описания методик эксперимента, экспериментальной части, промышленной апробации полученных результатов, общих выводов, списка использованных источников, 2 приложений; изложена на 149 страницах машинописного текста; содержит 19 таблиц, 68 рисунков.
Реагентные методы очистки жидких гальванических отходов
Кроме перечисленных , разработано большое количество электролитов с различными органическими добавками, но они не нашли широкого применения в промышленности.
Влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) объясняется главным образом адсорбцией их на поверхности катода и соответствующим изменением структуры осадков меди. Так как поверхность медного электрода в сернокислом электролите при применяемых плотностях тока заряжена положительно, то наибольшее влияние оказывают ПАВ анионного и молекулярного типа, например, тиокарбамид и его производные [14-15], амиловый спирт, сульфокислота [16], столярный клей, декстрин, полиакриламид и его производные, фенол и его сульфосоединения и другие [14].
В работе [17] рекомендуется вводить фтор- ионы для непосредственного меднения алюминия из сернокислых электролитов. Ионы хлора [18] рекомендуется вводить (для возможности применения лазерного луча) при селективном осаждении медных покрытий из сернокислого электролита. Для получения блестящих осадков меди было предложено в последнее время много добавок различных классов органических веществ. Наилучшими блескообразующими свойствами обладают органические вещества, содержащие серу [14, 16]. Известно, что блестящие осадки получаются в присутствии такой серосодержащей добавки, как тиокарбамид, который легко адсорбируется на поверхности растущих кристаллов меди, образуя прочные адсорбционные слои. Во многих случаях применяют смеси добавок, ингибирующее действие которых значительно сильнее действия каждого из составляющих компонентов в отдельности [13, 19-21]. Авторы работы [15] рекомендуют добавлять в сернокислый электролит меднения обычного состава закрепители АГ, ДУ, ДЦУ, ДЦМ и У-2 (устойчивый - 2). Эти вещества представляют собой производные продуктов конденсации дициандиамида с формальдегидом и используются в промышленности при крашении тканей. Многие из рассматриваемых веществ оказывают выравнивающее действие при электроосаждении меди. Такими добавками являются: производные тетраалкиламмония, тиоцетамид, тиокарбамид [11-12, 14] и ряд других серосодержащих соединений. Концентрация органических добавок в сернокислом электролите обычно находится в пределах 0,001-0,1 г/л. Вредными примесями в медных сернокислых электролитах являются: мышьяк, сурьма, некоторые органические вещества, образующие коллоидные растворы (клей, желатин в большом количестве вызывают хрупкость), продукты выщелачивания электролитом некоторых сортов резины, взвеси закиси меди, анодного шлама и т.д. [4, 22].
Исходя из вышесказанного, в промывных водах после сернокислого меднения следует ожидать следующие компоненты: сернокислая медь, серная кислота, хлористый натрий и органические добавки, либо специально вводимые, либо попавшие из атмосферы или в результате растворения элементов технологического оборудования. Медь будет присутствовать в виде иона Си , также будут присутствовать ионы: СГ(в небольшом количестве), SC 42 и другие. Органические добавки , как правило, находятся в молекулярной форме.
Из кислых электролитов меднения кроме сернокислых, известны [3, 19, 23] борфтористоводородные, кремнефтористоводородные, сульфаминовые, нитратные [20], которые позволяют получать гладкие покрытия при больших скоростях наращивания. Такие электролиты позволяют применять плотности тока (10 -г 15)-102 А/см2 [19-20], но они не получили широкого применения из-за высокой стоимости.
Кремнефторидный электролит меднения [19] получил некоторое распространение для нанесения медного покрытия в производстве МПП. Его основными компонентами являются: кремнефтористоводородная кислота и кремнефторид меди. Кремнефтористоводородная кислота (F SiFe) представляет собой сильную комплексную кислоту, диссоциирующую в водном растворе на ионы Yf и SiF62": H2SiF6 о 2H++SiF62 (1.4) Она поставляется химической промышленностью по ТУ 6-09-2774-73 и является более дешевым продуктом, чем борфтористоводородная кислота (в борфторидном электролите меднения).
Способы очистки медьсодержащих гальванических вод и утилизации металла
В качестве рабочих растворов применяли модельные растворы, имитирующие по своему составу промывные воды после сернокислого и кремнефторидного меднения, а также реальные промывные воды.
Для приготовления модельных растворов при кинетических исследованиях ионообменного извлечения ионов Си и электрохимического осаждения меди использовали дистиллированную воду и реактивы квалификации «ХЧ». Составы базовых электролитов для приготовления промывных вод [3, 29] приведены в таблице 2.1. Таблица 2.1. Базовые электролиты меднения
Подготовка поверхности образцов для электрохимических исследований заключалась в удалении с них органических загрязнений влажным оксидом магния или в стандартном [6] растворе химического обезжиривания. Декапирование деталей проводили в разбавленном (1:1) растворе соляной кислоты. Анализ промывных вод на содержание ионов меди проводили спектрофотоколориметрическим [95] и атомно-абсорбционным [96-97] методами. Первый является основным и осуществлялся на спектрофотометре СФ - 26. Сущность метода заключается в следующем: при добавлении к пробе медьсодержащих вод или элюатов аммиачного буферного раствора образуется окрашенное в синий цвет комплексное соединение [Си( Шз)4]2+, поглотительная способность которого при длине волны 600 нм пропорциональна концентрации ионов меди. Определение концентрации катионов Си2+ проводили по калибровочному графику. Для его построения из раствора с содержанием 4 г/л по ионам меди путем добавления буферной смеси и воды получали растворы различных концентраций комплекса [Си(1ЧНз)4]2+ и определяли для них различную оптическую плотность при 600 нм. Раствором сравнения являлся аммиачный буфер. Состав буферного раствора: 70 г/л NHjCl; 570 мл концентрированного раствора аммиака (плотностью 0.907 г/см3) и вода до 1.0 литра. Для анализа вод и элюатов в мерную колбу на 25 мл отбирали пробу 0.5 -f 5 мл, приливали 5 мл буферного раствора и доводили водой до метки. После измерения оптической плотности в кварцевой кювете (1 = 10 мм) находили концентрацию по калибровочному графику.
Атомно-абсорбционное определение проводили на спектрофотометре СФ - 115 «Сатурн». Анализ во многом аналогичен рассмотренному выше, но в данном случае определение оптической плотности ионом Си2+ происходит в состоянии атомного пара, в котором проба раствора переводится с помощью плазменного атомизатора. Метод позволяет определять содержание ионов меди в концентрациях с нижним пределом до 1.0 10"" г/л при относительной погрешности не более 10 % , что позволяло его использовать для нахождения емкости до проскока при ионном обмене. 2.2 Методы исследования влияния технологических факторов на ионный обмен
Исследования проводили на лабораторной ионообменной установке, принципиальная схема которой представлена на рисунке 2.1.
Установка состоит из лабораторной колонны высотой 160 мм и внутренним диаметром 18 мм. В колонну загружали исследуемый катионит марки КУ-1. Насыпная масса катионита 25.49 г. Отношение высоты слоя катионита к диаметру колонны составляло 9:1.
Исследуемый раствор из ёмкости 1 с помощью электрохимической ячейки 2, посредством которой создавали избыточное давление в емкости 1, поступал в колонну 4 и сливался в приёмную емкость 5. Зажимы позволяли регулировать скорость прохождения промывных вод через колонну. Отбор проб осуществляли на выходе из колонны. После зарядки колонны ее промывали дистиллированной водой из емкости 3. Затем ионит регенерировали раствором H2SO4 и промывали водой.
Ионный обмен исследовали по следующим параметрам: - фактор обменной ёмкости -ФОЕ (объем пропущенного раствора до полного насыщения ионита); - фактор емкости до проскока ФЕП (объём пропущенного раствора до проскока); - масса ионов Си , извлеченных из ионита; - степень регенерации ионообменника; - максимальная концентрация Си2+ в элюатах.
Для определения этих параметров использовали динамический метод, заключающийся в снятии выходных характеристик колонны. При проведении эксперимента через определенные промежутки времени на выходе из ионообменной колонны отбирали пробы, которые анализировали на содержание ионов меди. На основании полученных данных строили
Схема лабораторной ионообменной установки: емкость с исследуемым раствором; 2 -электрохимический насос; 3 - емкость с промывной водой (бидистилят); 4 ионообменная колонна; 5 - приемная емкость. выходные кривые насыщения и регенерации колонны. Это зависимости концентрации ионов меди на выходе из колонны от объема пропущенных промывных вод (рисунок 2.2), либо от объема регенерирующего раствора (рисунок 2.3).
Общий вид зависимости концентрации металла на выходе из ионообменной колонны от объема пропущенного регенерирующего раствора Критерием полного насыщения колонны считали равенство концентраций ионов меди на входе и выходе из колонны. Максимальный объём пропущенных промывных вод, при котором концентрация ионов меди на выходе из колонны равна нулю, называется объемом проскока (Vnp) [50]. Объём проскока (Vnp, рисунок 2.2) и объём промывных вод, пропущенных до полного насыщения колонны, также находили экспериментально (Vo6m, рисунок 2.2). Также экспериментально при регенерации находили максимальную концентрацию меди на выходе из колонны (Стах, рисунок 2.3), и общий объём раствора, пошедший на полную регенерацию ионита (УПОЛн., рисунок 2.3).
Из выходных кривых расчетным путем определяли количество ионов меди, поглощаемое катионитом в любой момент времени и при любом объеме пропущенного раствора. Общее количество Си , поглощенное катионитом до полного насыщения, равно площади фигуры ОСисх АК (рисунок 2.2). Количество меди, поглощенное колонной до проскока, соответственно, равно площади фигуры ОСисх ДК. При регенерации количество извлеченной меди равно площади под кривой OMN, а критерием окончания процесса является отсутствие ионов Си2+ на входе и выходе из колонны рисунок 2.3.
Методы исследования кинетических и технологических закономерностей электрохимического извлечения ионов меди из промывных вод и элюатов
Медь в промывных водах после процесса металлизации находится в катионной форме [55], поэтому для ее извлечения и последующего концентрирования перед утилизацией использовали катионообменную смолу марки КУ-1 в Н4 - форме, так как солевая форма обладает меньшим фактором обменной емкостью (ФОЕ) [56].
Исследованиями установлено, что основные показатели процесса поглощения меди катионитом: фактор емкости до проскока (ФЕП) и фактор обменной емкости (ФОЕ) зависят от линейной скорости пропускания промывных вод (рисунки 3.1, 3.2). Это может быть обусловлено тем, что большинство стадий механизма ионного обмена являются диффузионными {52], связанными с массообменными процессами в отдельных фазах и на границе их раздела (раздел 2.3). Из рисунка 3.2 следует, что с уменьшением линейной скорости пропускания вод показатели ионного обмена
Зависимость концентации ионов меди на выходе из ионообменника от объема пропущенных вод. Исходная концентрация ионов меди 1.0 г/л. Скорости пропускания промывных вод, м3/(м2 ч): 1 --6.0; 2-1.0; 3 - 0.5; 4 - 0.25. Влияние скорости пропускания промывных вод на ФЕП и ФОЕ. Исходная концетрация ионов меди в сернокислом растворе 1.0 г/л. 1 - ФОЕ; 2 - ФЕП. улучшаются. При скоростях пропускания растворов 2 м3/(м2-ч) и меньше наблюдается резкое возрастание ФОЕ и ФЕП. Для практического применения ионообменной очистки желательно иметь скорость пропускания вод по возможности максимальную, но такой, при которой параметры ионного обмена достаточно высоки. Из этих соображений следует, что скорость 2.0 м7(м2-ч) является предельно возможной. Ход зависимостей ФОЕ и ФЕП от скорости пропускания вод можно качественно объяснить путем кинетических исследований ионного обмена [105-107]. Под ФОЕ в данной работе понимается максимальное количество ионов Си2+, которое поглощается 1 кг набухшего катионита при данном режиме проведения процесса. Эта характеристика ионообменника значительно меньше полной обменной емкости (ПОЕ), а также равновесной обменной емкости (РОЕ). Существуют две причины такого различия: во-первых, величину ФОЕ определяли при режимах пропускания вод далеко отстоящих не только от обратимых, но и даже равновесных; во-вторых, ФОЕ содержит не исключенную адсорбционную составляющую, что с практической точки зрения вполне оправдано, хотя и не связано с самим ионным обменом. Математический аппарат, описывающий кинетику ионного обмена, в настоящее время разработан лишь для режимов ведения процесса близких к равновесным, когда получаемые экспериментально величины ФОЕ можно отождествлять с РОЕ, и с достаточной точностью с ПОЕ. Поскольку режимы пропускания и состав этих вод значительно удалены от равновесных условий, то о кинетике ионного обмена и о природе его лимитирующей стадии можно судить лишь качественно и приближенно.
Для этих целей использовали выходные данные насыщения ионообменника (рисунок 3.2), полученные при различных скоростях пропускания вод. Эти кривые перестраивали в различных координатах по следующей схеме:
Величины T, Q, Qoc, и D обозначают время, текущую, равновесную обменную емкость и эффективный коэффициент диффузии, соответственно. Величина F представляет собой степень насыщения ионообменника: F = Q/Qoo. Величина Qoc определялась путем экстраполяции зависимости Q = f( 1 / т) к 1/ т=0 (т —»оо). Коэффициенты диффузии вычислялись из тангенсов угла наклона зависимости -1п( 1-F) - т по формуле:
Следует отметить, что при любой лимитирующей стадии процесса (внутри-, внешнедиффузионной или смешанной кинетике) для F 0.5 соблюдается линейная зависимость -ln(l-F) от х, но с разными углами наклона. Соответственно, для каждой лимитирующей стадии характерна своя величина коэффициента диффузии. Для внешнедиффузионной кинетики D составляет lO VlO"10 м7с, для внутридиффузионной кинетики - io-LVio-14 м2/с, а в условиях смешанной кинетики коэффициенты диффузии принимают промежуточные значения между двумя первыми случаями [52]. Коэффициенты диффузии, рассчитанные указанным выше методом, являются «эффективными», то есть они не относятся ни к конкретному иону, ни к конкретной фазе, а отражают взаимодиффузию ионов Си2+ и FT суммарно по всему процессу ионного обмена в целом. В силу этого и с учетом принятых ранее допущений, величина D является лишь приближенной качественной характеристикой рассматриваемого процесса. Типичные зависимости -ln(l-F) от т при различных скоростях пропускания растворов представлены на рисунке 3.3, а рассчитанные из них коэффициенты диффузии, полученные при концентрации ионов меди в жидкой фазе 1.0 г/л, сведены в таблицу 3.1 (столбец 2).
Полученные графическим способом коэффициенты диффузии (столбец 2 таблицы 3.1) близки по значениям к тем, которые характерны для процесса контролируемого внутридиффузионной кинетикой, то есть с лимитирующей стадией диффузией ионов в зерне катионита[108]. Однако, по-видимому, процесс контролируется не чисто внутридиффузионными явлениями, а некоторый вклад вносит и внешнедиффузионная составляющая, связанная с диффузией ионов в жидкой фазе. На это косвенно указывает тот факт, что показатели ионного обмена зависят от скорости пропускания растворов (рисунки 3.1 и 3.2). Если процесс ионного обмена протекает с чисто внутридиффузионным контролем, то согласно [51-52] коэффициент диффузии может быть с практической точностью оценен по следующему уравнению: D = FL-f 0-2) 0.5 где F0 - табличный критерий гомохронности Фурье для F = 0.5; І0.5- время половинного насыщения ионита, которое находится экспериментально,
Кинетические закономерности электроосаждения меди из кремнефторидных промывных вод и элюатов
Скорости регенерирующего раствора 0.25 м /(м ч) соответствует наибольшее количество извлекаемого металла при любых одинаковых объемах пропущенной кислоты. Степени полного извлечения для разных скоростей пропускания кислоты (рисунок 3.38) мало отличаются друг от друга и примерно составляют 99.9%. Анализ кривой 2 показывает, что для полной регенерации катионита требуется раствора серной кислоты 13.83 л/кг смолы. Пропускание 5 л/кг смолы позволяет достичь степени извлечения 93%, оставшиеся 8.83 л/кг смолы расходуются непроизводительно, ионов металла извлекается мало и требуется дополнительное время. Для дальнейшей утилизации ионов меди требуются более концентрированные растворы, что может быть достигнуто при многократном использовании регенерирующего раствора. Исследования по сбору элюатов представлены в таблице 3.11.
Из приведенных выше данных можно сделать вывод, что целесообразно трижды использовать регенерирующий раствор, так как после каждого цикла извлечение ионов меди практически одинаково, а при последующем его использовании прирост концентрации ионов металла в регенерирующем растворе резко снижается.
На основании исследований ионообменного извлечения катионов Си2+ из кремнефторидных растворов установлено, что процесс протекает в условиях смешанной кинетики со значительным вкладом внутридиффузионной составляющей. Оптимальными параметрами извлечения ионов меди являются: концентрация Си2+ в кремнефторидных растворах 1.0 г/л при скорости их пропускания через катионит 1.0 м3/(м« ч); концентрация серной кислоты для регенерации ионообменника 100.0 г/л при скорости ее пропускания 0.25 м3/(м2-ч) до степени извлечения 93%; концентрация ионов меди после регенерации ионита при трехкратном использовании регенерирующего раствора около 15 г/л.
При утилизации ионов меди промывных вод кремнефторидного меднения электролизу подвергаются воды из ванны улавливания, если концентрация в них ионов металла превышает 1.0 г/л, или сернокислые элюаты после регенерации ионообменника, в случае когда концентрация ионов меди в водах составляет 1.0 г/л.
Основными компонентами кремнефторидных промывных вод являются CuSiFe и H2SiF6. Органические вещества отсутствуют, так как электролизу, согласно технологических схем, подвергаются растворы прошедшие сорбционную обработку на активированном угле. Как и для вод после сернокислого меднения, при сохранении качественной отмывки деталей (технологически допустимая концентрация ионов меди в последней промывной ванне 0.01 г/л) концентрация Си2+ в уловителе достигает О.З-г-0.4 от концентрации этого компонента в технологической ванне и составляет около 15.0 г/л. Кроме того, в кремнефторидных промывных водах присутствует кремнефтористоводородная кислота в концентрации 1.5-П6 г/л. Учитывая вышесказанное, кинетические исследования электроосаждения меди из кремнефторидных промывных вод проводили в электролитах состава, г/л: CuSiF6 (на металл) 1.0 -И 5.0, H SiFf, 1.5-И 6.0.
На потенциостатических вольтамперных кривых (рисунок 3.39), снятых при концентрациях ионов меди (1.0 -г- 15.0) г/л наблюдали площадки тока в области потенциалов от 0 до (-0.2) В. Величина тока площадки зависит от концентрации ионов меди в растворе. Разложение вольтамперных кривых на парциальные электроосаждения меди и выделения водорода (рисунок 3.40) показало наличие предельного тока, как и случае электроосаждения меди из сернокислых растворов. Согласно [3] наличие предельного тока электровосстановления меди в кислых средах, как правило, имеет диффузионную природу. Для определения лимитирующей стадии процесса электроосаждения меди в кремнефторидных растворах использовали методы хронопотенциометрии и вращающегося дискового электрода. На рисунках 3.41 и 3.42 представлены хронопотенциограммы, полученные при плотностях тока выше предельных. При этих условиях для анализа хронопотенциограмм, применимо уравнение Санда. Из него следует, что произведение ух112 при диффузионном контроле процесса не зависит от плотности тока в случае постоянной площади электрода и постоянной концентрации деполяризатора. Из рисунка 3.43 видно, что при различных концентрациях ионов Си в растворе произведение ух остается постоянным независимо от плотности тока, что указывает на диффузионный характер процесса. Коэффициенты диффузии восстанавливающегося иона, рассчитанные из хронопотенциометрических данных составляли (0.86+5.49)-10 9 м2/с5 что близко к табличным значениям для иона Си2+.
Вольтамперные кривые, полученные методом вращающегося дискового электрода при скорости развертки потенциала 2 мВ/с представлены на рисунках 3.44 и 3.45. Характер зависимости предельной плотности тока от скорости вращения дискового электрода показывает на наличие диффузионных ограничений процесса электроосаждения меди. Графическое изображение зависимостей jup от сош при различных
