Содержание к диссертации
Введение
1. Современные способы и средства электрохимической обработки воды и методы их исследований 9
1.1. Способы и средства электрохимической обработки воды 9
1.2. Классификация ионаторов серебра 15
1.3. Выбор режима обработки воды электрическим током 20
1.4. Схемы замещения электрохимической ячейки и параметры их элементов 25
2. Схемотехническое и математическое моделирование электрохимической ячейки ионатора 37
2.1. Схемотехническая модель электрохимической ячейки 37
2.2. Математические модели процессов в электрохимической ячейке при постоянном токе
2.3. Математические модели процессов в электрохимической ячейке при импульсном токе
3. Анализ факторов, влияющих на точность получения заданной концен трации ионов серебра 6В
3.1. Построение отсеивающего эксперимента для выявления наиболее значимых факторов
3.2. Построение и анализ регрессионной математической модели электро-химического растворения серебра 80
4. Разработка и реализация методов активного контроля параметров элек трохимического процесса получения серебряной воды 95
4.1. Классификационный анализ и выбор контролируемых параметров и методов контроля
4.2. Метод активного контроля параметров электрохимического процесса на основе хронокондуктометрических измерений 107
5. Экспериментальные исследования и расчеты ионаторов серебра 126
5.1. Методика расчета основных режимов и элементов ионатора 126
5.2. Экспериментальные установки для серебрения воды 137
5.3. Макеты приборов и приборы для получения серебряной воды 145
Заключение 153
Список использованных источников 155
Приложение 1 Акт внедрения ООО «МВС» 162
Приложение 2 Акт внедрения СПб КБ РАН 163
- Классификация ионаторов серебра
- Математические модели процессов в электрохимической ячейке при постоянном токе
- Построение и анализ регрессионной математической модели электро-химического растворения серебра
- Метод активного контроля параметров электрохимического процесса на основе хронокондуктометрических измерений
Введение к работе
Интенсивные техногенные воздействия на природу вызвали значительное ухудшение химических и микробиологических показателей качества воды, которая становится непригодной для хозяйственных нужд и питья. Значения требуемых показателей качества воды заданы в нормативных документах (СанПиН 2.1,4.1074-01 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества." и ГОСТ 2874-82 "Вода питьевая"). Улучшают эти показатели за счет водоподготовки (кондиционирования воды), которую осуществляют различными способами и, в частности, с помощью электрохимической обработки воды ионами металлов, в процессе реализации которой может происходить ее очистка и /или обеззараживание [1-6].
Готовят водные растворы металлов в электролизере (электрохимической ячейке с электродами), обрабатывая воду электрическим током, при протекании которого ионы металла анода переходят в жидкость. В случае, когда растворяется анод из таких металлов как серебро, золото, медь в обработанной воде возникает эффект обеззараживания. Наиболее распространенным является обеззараживание воды с помощью ионов серебра. В зависимости от концентрации ионов серебра эта вода находит следующее применение:
для питья или для заполнения плавательных бассейнов как альтернатива хлорированию, фторированию и озонированию. Диапазон допустимых значений концентрации ионов серебра в этом случае составляет от 0,0025 до 0,5 мг/дм3. При этом дополнительное положительное свойство ионов серебра выражается в способности консервировать воду на срок 6...12 месяцев без ухудшения ее орга-нолептических и микробиологических показателей;
для приготовления антисептических растворов, используемых для санитарной обработки помещений, медицинского оборудования, инструмента. Вели-чина диапазона составляет 0,25...5 мг/дм . Выгодно отличается от хлорирования отсутствием неприятного запаха;
для приготовления высококонцентрированных лечебных препаратов ши-рокого спектра действия. Указанный диапазон составляет от 1 до 50 мг/дм .
Таким образом, видно, что диапазон требуемых значений концентрации ионов серебра в водных растворах является настолько широким, что его кратность превышает 104. Эти растворы находят все большее применение не только при во-доподготовке, но и в различных областях медицины, пищевой промышленности и т.п.
Актуальность проблемы получения и применения серебряной воды подтверждается многочисленными исследованиями, имеющими своей целью изучение свойств серебряной воды с дальнейшим расширением области ее применения, повышение эффективности электрохимического процесса растворения серебра, разработку приборов (ионаторов) для ее получения. Особо следует выделить фундаментальные исследования в области электрохимической водоподготовки, выполненные после 30-х годов XX века Кульским Л.А., результаты которых изложены в его монографиях и ряде статей и реализованы на уровне изобретений.
В то же время требования к точности получения заданной концентрации ионов серебра становятся все более жесткими. Это обусловлено, во-первых, необходимостью обеспечения качества продукта в виде медицинских препаратов. Во-вторых, значения концентрации ионов серебра в воде регламентируются стандартами и санитарно-гигиеническими нормами, например, при производстве экологически чистой питьевой воды. В-третьих, снижение расхода растворяемых электродов из драгоценных металлов (серебра, золота) может дать существенный экономический эффект.
Трудности получения заданной концентрации ионов в ходе электрохимического процесса обусловлены его протеканием в условиях воздействия дестабилизирующих факторов. Эти факторы определяются показателями качества исходной (обрабатываемой) воды, состоянием электродов и показателями, характеризующими заданный режим работы самого прибора, реализующего процесс растворения. Их влияние может стать причиной более чем 8... 10-кратного снижения получаемого значения концентрации ионов серебра в воде от ее задаваемого уровня, что соответствует недопустимо высокой погрешности, приближающейся к 100%.
В силу изложенного является актуальным проведение исследований для разработки метода и средств контроля параметров электрохимического процесса растворения серебра для реализации в приборах нового поколения, осуществляющих обработку воды и выполненных на современной элементной базе с микропроцессорным управлением. Указанные исследования основываются на математическом и схемотехническом моделировании электрохимического процесса обработки воды. Использование моделей позволит выявить наиболее значимые факторы с оценкой их влияния на точность получения задаваемой концентрации ионов, обеспечить требуемые условия для реализации активного контроля, выбрать режим обработки воды и при необходимости корректировать его для компенсации негативного влияния дестабилизирующих факторов. Результаты исследований реализуются в приборах с техническими средствами контроля, имеющих различную производительность по объему обрабатываемой воды, расширенный диапазон задаваемой концентрации ионов серебра с обеспечением требуемой точности ее получения за счет реализации активного контроля параметров процесса обработки воды в режиме реального времени.
Цель работы - исследование и разработка метода и технических средств активного контроля параметров электрохимического процесса обработки воды ионами серебра для улучшения метрологических и технических характеристик приборов-ионаторов серебра.
Для достижения указанной цели необходимо решение следующих задач:
Проведение классификационного анализа и оценки влияния факторов на точность получения заданной концентрации ионов серебра в процессе электрохимического растворения.
Разработка математических и схемотехнических моделей электрохимической ячейки для определения показателей электрохимического процесса обработки воды, необходимых и достаточных для реализации активного контроля его параметров.
Разработка метода активного контроля параметров электрохимического процесса обработки воды для компенсации негативного влияния факторов на точность получения заданной концентрации ионов серебра.
Создание макетов и образцов приборов с техническими средствами контроля, предназначенных для обработки воды ионами серебра и имеющих улучшенные метрологические и технические характеристики.
Краткое содержание диссертации.
В первой главе рассмотрены основные способы электрохимической обработки воды и, в частности, электрохимического обеззараживания воды ионами серебра и приборов для его реализации. Обоснованно выбран как наиболее перспективный процесс растворения серебра при пропускании импульсного тока через электродную ячейку. Проведен обзор схемотехнических и математических моделей процесса и методов нахождения параметров полученных моделей.
Вторая глава посвящена разработке схемы замещения электрохимической ячейки и математических моделей, описывающих процессы изменения напряжения на электродах ячейки в статическом и динамическом режимах для случаев постоянного и импульсного тока, проходящего через ячейку. Произведена оценка параметров, входящих в схемотехническую и математические модели. Оценена погрешность расчетов по полученным моделям.
Результаты классификационного анализа факторов, влияющих на точность получения заданной концентрации ионов серебра излагаются в третьей главе. С помощью предварительного отсеивающего эксперимента число факторов сокращено до пяти наиболее значимых. Для получения аналитического выражения, связывающего эти факторы с концентрацией ионов серебра, используется аппарат планирования и проведения факторного эксперимента. Выполнен анализ адекватности полученной регрессионной модели электрохимического процесса и показана ее пригодность для корректировки режимов электрохимического процесса обработки воды с различным химическим составом.
В четвертой главе особое внимание уделяется разработке метода и средств активного контроля параметров воды. Рассмотрены достоинства и недостатки
существующих методов контроля, применяемых в электрохимии. Раскрывается
суть предложенного метода контроля на базе хронокондуктометрических измерений скорости изменения проводимости воды между электродами. Доказана применимость этого метода для реализации активного контроля. На основе его результатов с помощью полученной аппроксимированной зависимости определяются корректирующие поправки режима электрохимического процесса растворения серебра для снижения погрешности получения задаваемой концентрации ионов серебра. Приведена структура ионатора со средствами контроля.
В пятой главе излагается предложенная методика расчета основных элементов и режимов работ ионаторов серебра, базирующаяся на результатах теоретических исследований. Там же описывается установка для проведения факторных экспериментов и определения параметров схемотехнической модели электрохимической ячейки, а также примеры практической реализации разработанных приборов для обеззараживания воды и приготовления лечебных препаратов.
Классификация ионаторов серебра
Как показывает классификационный анализ основных принципов построения приборов для обеззараживания воды ионами серебра, эти устройства можно разделить на следующие 4 группы. 1. По способу получения серебряной воды [6]. Приборы для получения серебряной воды на основе ее пассивного контакта с посеребренными поверхностями. При этом вода либо настаивается, либо фильтруется через посеребренную насадку. Недостаток таких приборов состоит в отсутствии возможности обеспечить постоянство концентрации серебра при различных расходах воды и изменении ее химического состава. Этот способ широко используется в фильтрующих элементах (картриджах) бытовых фильтров доочистки воды типа "Аквафор", "Бриз", "Brita" для препятствия образованию колоний бактерий.
Электрохимическое растворение серебряных пластид в воде. Для промышленной аппаратуры характерно наличие электрохимической ячейки с серебряными пластинами, которая расположена после всех ступеней очистки воды перед краном чистой воды. Такие ионаторы содержат электрохимическую ячейку и электронный блок, подключаемый к питающей сети, и нашли широкое применение в средних и крупных установках подготовки питьевой воды и воды для плавательных бассейнов. Известны также ионаторы серебра индивидуального пользования - "ЛК-27", "Георгий", "Сильва" для обеззараживания воды в местах отсутствия центрального водоснабжения, приготовления дезинфицирующих растворов и лекарственных препаратов. 2. По области применения. Для обеззараживания питьевой воды с концентрацией ионов серебра в воде 0,0025...0,5 мг/дм3. Отличительной чертой серебрения питьевой воды является свойство ионов серебра консервировать воду на длительный срок. Эффект обез 16 зараживания сохраняется на протяжении 6-12 месяцев без ухудшения органолеп-тических и микробиологических показателей воды.
Для обеззараживания воды плавательных бассейнов с концентрацией ионов серебра в воде 0,2...0,5 мг/дм . Использование серебра для обеззараживания воды плавательных бассейнов позволяет создать щадящие условия для купающихся. Сочетание хлорирования и серебрения позволяет наиболее полно использовать высокую активность хлора и консервирующие свойства серебра. При этом появляется возможность снизить концентрацию, как хлора, так и серебра, тем самым уменьшается или вовсе устраняется неприятный запах хлора и его раздражающее действие на слизистые оболочки человека.
Для приготовления антисептических растворов с концентрацией ионов се-ребра в воде 0.25...5 мг/дм . Экспериментально установлено, что серебро в ионной форме обладает на 1...2 порядка большей дезинфицирующей способностью, чем металлическое серебро [21].
Для приготовления высококонцентрированных медицинских препаратов с концентрацией ионов серебра в воде 1...50 мг/дм3. Препараты на основе ионного серебра находят широкое применение в таких областях медицины как хирургия, проктология, гастроэнтерология, стоматология, отоларингология, офтальмология, гинекология, урология, дерматология, инфекционные болезни, терапия. 3. По производительности. Дискретного типа действия с производительностью до 0,03 м3/час. Приборы дискретного типа действия предназначены для получения небольших объемов обеззараженной воды различных концентраций (от 0,0025 до 50 мг/дм3) «по мере надобности». Приборы дискретного типа - это главным образом бытовые иона-торы или ионаторы, предназначенные для приготовления медицинских препаратов и антисептических средств.
Проточного типа действия с производительностью свыше 0.03 м3/час. Приборы проточного типа предназначены для обработки больших объемов воды в автоматическом режиме. Требуемая концентрация не превышает 0,2 мг/дм . При 17 боры проточного типа применяются в промышленных установках для обеззараживания питьевой воды и воды плавательных бассейнов. 4. По точности получения заданной концентрации ионов серебра Низкой точности (без средств контроля) — с погрешностью получения заданной концентрации ионов серебра, приближающейся к 100%. Повышенной точности (со средствами контроля) - с погрешностью получения заданной концентрации ионов серебра менее 20 - 30%. Снижение погрешности достигается следующим образом: — введением обратной связи по величине расхода воды с помощью расходомеров, что позволяет избежать флюктуации концентрации при сезонных, суточных колебаниях расхода воды в сети, при засорении фильтров; — введением обратной связи по концентрации ионов серебра с помощью ионосе-лективных датчиков [20]; — введением системы коррекции режима обработки воды по результатам контроля за основными факторами, влияющими на точность получения заданных концентраций ионов серебра [17].
Сфера применения серебрения воды постоянно расширяется. Так, например, существует потребность в создании комбинированных ионаторов серебра проточного типа для приготовления дезинфицирующих растворов с концентрацией ионов серебра 20 мг/дм3 для дезинфекции емкостей, в которых будет храниться вода, обеззараженная ионами серебра с концентраций 0,05 мг/дм3 (в 400 раз меньше). Такие приборы находят применение для консервации воды на кораблях, авиалайнерах, космических аппаратах. Имеется также интерес к автономным приборам дискретного типа действия универсального назначения, позволяющим получать в обрабатываемой воде очень низких концентраций до 0,0025 мг/дм , предназначенных для обеззараживания питьевой воды и очень высоких концентраций до 200 мг/дм для приготовления медицинских препаратов. Такие приборы находят применение в экстремальной медицине, научных лабораториях, быту.
Математические модели процессов в электрохимической ячейке при постоянном токе
Синтезированная в предыдущем разделе схемотехническая модель электрохимической ячейки является нелинейной и анализ процессов в ней целесообразно проводить, разделив эти процессы по временным интервалам, в пределах которых сохраняется линейность составляющих схемы. Поэтому полный цикл повторения процессов можно считать состоящим из совокупности временных интервалов с присущими им эквивалентными схемами замещения и математическими моделями. Для линейных цепей с сосредоточенными параметрами используются несколько видов математических описаний. Наиболее распространены следующие подходы при построении моделей динамических объектов [43-50]: - использование дифференциальных уравнений, - представление в пространстве состояний с помощью системных матриц, - запись в форме «вход—выход» через системные функции (передаточные функции, частотные и импульсные характеристики). Далее используются все три разновидности математических моделей.
Рассмотрим процесс растворения серебра в ионаторе при прохождении постоянного тока i(t) через электрохимическую ячейку. Этот ток является входным воздействием, а реакцией — напряжение u(t) на всей схеме замещения.
Чтобы определить U;(t), необходимо для каждой части схемы замещения знать передаточные функции Wj(S), получаемые с помощью преобразования Лапласа. Эти передаточные схемы соединены последовательно как составляющие схемы замещения и поэтому передаточная функция W(S) всей схемы определяется как сумма ее отдельных составляющих. W(S) = XWi (S) = - , (2-2-2) где S - комплексная частота, Uj(S) и I(S) - изображения для напряжения и тока в частотной области, q - число составляющих напряжений для рассматриваемого сигнала.
Рассмотрим процесс изменения указанного напряжения в предложенной схеме замещения (см. рис.2 Л .За) при запуске ионатора с постоянным током через ячейку. Начнем со второй части схемы без учета Е.
Проверка схемотехнической (рис.2.1.3а) и математической (2.2.14) моделей осуществлена с помощью функциональной модели (рис.2.1.3Ь), составленной в программе Power System пакета MatLab. Она может работать в режиме постоянного (с генератором G1 сигнала в виде скачка на входе) или импульсного (с генератором G2 импульсного сигнала) токов. Содержит источник тока I, управляемый от одного из упомянутых генераторов, источник напряжения Е (разность равновесных потенциалов), цепь из R1C1, зашунтированную диодом VD1 с источником Uc и отражающую изменение напряжения поляризации, а также RL-цепь. Последняя цепь состоит из резистора R2, эквивалентного объемному сопротивлению воды между электродами до обработки. Цепь R3 и L1 отражает эффект модуля 49 ции объемного сопротивления воды после начала обработки, а шунтирующий диод VD2 исключает появление отрицательного напряжения на этой цепи, которое может уменьшить напряжение поляризации при импульсном токе. Напряжение uc(t) на СІ определяется измерителем VI, а напряжение u(t) на электродах - измерителем V2 с последующей фиксацией результатов измерения осциллографами Scopeln Scope2. Значения параметров элементов схемы Е = 0,6 В, CI = 0,025 мкФ, Rl = R2 = 1000 Ом, L1 = 4-Ю4 Гн, R3 - 4000 Ом, у диода VD1 напряжение включения Uc = 1,2 В, а у VD2 - DD 0 В (этот диод не включается при постоянном токе через ячейку).
Временные диаграммы процессов в схеме замещения (см. рис.2.1.3Ь) изображены на рис.2.2.1. Они имеют искусственно введенную временную задержку, заданную генератором G1 и равную 2 сек. Расчетная кривая изменения uc(t) (рис.2.2.1а) показывает, что это напряжение нарастает практически по линейному закону до предельного уровня Uc (нелинейность типа "насыщение") и полностью совпадает с расчетно-экспериментальной зависимостью (рис.2.1.2а). Огибающая кривая напряжения на электродах (рис.2.2.1Ь) имеет выброс величиной около 1 В на начальной стадии процесса запуска ионатора. Процесс запуска продолжается около 20 сек. Расчетная диаграмма соответствует реальному сигналу, получаемому при постоянном токе через ячейку и изображенному на рис.2,2.2, но на обеих сравниваемых диаграммах следует обратить внимание на различие масштабов по оси времени. В целом полученные схемотехническая (рис.2.1.3а) и математическая модель (2.3.14) вполне удовлетворительно отражают процессы в электролитической ячейке при постоянном токе, и при этом погрешность, определяемая по расхождению экспериментальной и расчетной кривым напряжения, не превышает 7-10%.
Построение и анализ регрессионной математической модели электро-химического растворения серебра
С учетом результатов проведенного отсеивающего факторного эксперимента построим математическую модель в виде регрессионной функции, отражающей связь концентрации ионов серебра в воде (отклик) с независимыми переменными - факторами, в наибольшей мере влияющими на процесс электрохимического растворения серебра. Как показывает анализ, подготовка и проведение эксперимента занимают длительный период времени, а процесс измерения полученной концентрации ионов в испытательных лабораториях требует значительных финансовых затрат, то есть имеет относительно высокую стоимость. По этой причине количество факторов и опытов необходимо минимизировать, но без ощутимого ущерба в точности и с получением адекватной математической модели.
По результатам отсеивающего эксперимента выделим 3 фактора, определяющих степень засоленности исходной воды: количество хлоридов, сульфатов и гидрокарбонатов. Поскольку содержание этих солей в природных водах являются преобладающим и имеются априорные данные о влиянии их на выход серебра по току [6], то эти факторы необходимо включить в план эксперимента. Также представляют интерес и взаимодействия этих факторов. В группе факторов средней значимости наибольшим эффектом обладает температура обрабатываемой воды, которую также следует включить в план эксперимента.
С учетом объема и стоимости выполняемого эксперимента для построения линейной регрессионной модели следует выбрать количество факторов 5-6 при числе экспериментов не более 100. Поэтому из оставшихся после отсеивания факторов необходимо выбрать еще 1-2 наиболее значимых.
Такие факторы как время обработки воды и среднее значение импульсного тока, протекающего через воду, прямо пропорционально влияют на производительность процесса растворения, что определяется первым законом Фа 81
радея. Несомненный интерес представляет оценка влияния частоты следования
импульсов тока на выход серебра по току, анализ которой потребовал проведения дополнительного однофакторного эксперимента. На рис.3.2.1 приведена полученная экспериментальным путем зависимость концентрации ионов серебра от частоты импульсов тока, протекающего через воду. С помощью этой зависимости определен частотный диапазон от 10 до 100 Гц, в пределах которого изменение концентрации ионов серебра не превышает 5%. Таким образом, факторный эксперимент целесообразно проводить при постоянных значениях длительности интервала обработки и среднего значения импульсов тока, но при изменяющихся значениях частоты следования этих импульсов.
Остается такой фактор, как время между изменениями полярности протекающего через воду тока (между переполюсовками), имеющий высокую значимость. В соответствии с данными из литературных источников [6] длительность интервала между изменениями полярности должна составлять до 5-10 минут. За это время выход серебра по току практически не изменяется, что согласуется с данными, полученными при выполнении настоящей работы (рис.3.2.2). Поэтому имеет смысл провести факторный эксперимент без выполнения перепо-люсовки (при одной полярности прикладываемого к электродам напряжения), как и в случае применения одного растворяемого серебряного электрода, когда изменение полярности тока не производится.
Напряжение на электродах является зависимым фактором, поскольку связано с химическим составом и температурой воды, плотностью тока (величиной тока и площадью электродов), расстоянием между электродами. По этой причине непосредственно включать этот фактор в виде независимой переменной нельзя. Предлагается рассматривать его как зависимую переменную.
Проанализируем полученные результаты и оценим необходимость проведения контроля рассматриваемых параметров-факторов. Хлориды являются наиболее значимым фактором. Это подтверждается результатами отсеивающего и факторного экспериментов и данными из литературы [51]. Из табл.3.2.1 видно, что присутствие хлоридов на уровне ПДК является причиной снижения концентрации ионов серебра в воде примерно на порядок. Поэтому контроль содержания хлоридов в исходной воде крайне необходим.
Частота следования импульсов тока является фактором с относительно небольшой значимостью в отсеивающем эксперименте и в то же время третьим по значимости в факторном эксперименте. Это вызвано тем, что в отсеивающем эксперименте исследовался диапазон частот 10... 100 Гц, а в ПФЭ - 10...1000 Гц. Из рис.3.2.1 видно, что с повышением частоты следования импульсов полученная концентрация ионов серебра уменьшается до значений, соизмеримых с величинами, определяемыми воздействием других факторов. Поскольку этот фактор является управляемым, то его значение можно поддерживать в таком диапазоне, определяемом по математической модели, чтобы практически исключить его влияние на процесс.
Гидрокарбонаты являются третьим по значимости фактором в отсеивающем эксперименте и четвертым — в факторном эксперименте. Влияние ионов гидрокарбонатов проявляется в их взаимодействиях с ионами хлоридов и сульфатов (см. взаимодействие «1 и 2 и 3»), Поскольку природные воды в подавляющем числе случаев представляют собой смесь различных солей, то возникает необходимость контроля концентраций гидрокарбонатов и хлоридов. Сульфаты имеют соизмеримую значимость с гидрокарбонатами и частотой импульсов тока в отсеивающем эксперименте и находятся на пятом месте по значимости в факторном. Подобно гидрокарбонатам сульфаты проявляют свое влияние при взаимодействиях с двумя другими солями. Особенность состоит в том, что количество сульфатов является единственным из факторов, с увеличением которого возрастает концентрация ионов серебра в полученном растворе (положительное влияние на процесс электрохимического растворения серебра). Поскольку сульфаты могут существенно повлиять на точность получения заданной концентрации и особенно значимо при взаимодействиях, то необходимость контроля его очевидна.
Таким образом, с помощью полученной регрессионной модели появляется возможность на основании результатов контроля степени засоленности исходной воды прогнозировать значение получаемой концентрации ионов или управлять процессом растворения серебра за счет регулирования тока через ячейку, чтобы компенсировать влияние солей на эффективность процесса.
Поскольку напряжение на электродах является зависимым фактором и его включение в математическую модель не допускается [52, 53], рассмотрим взаимосвязь величины напряжения на электродах и полученной концентрации ионов серебра в виде корреляционного поля (рис.3.2.2), полученного в результате дополнительного эксперимента.
Метод активного контроля параметров электрохимического процесса на основе хронокондуктометрических измерений
С увеличением степени засоленности исходной воды наблюдается снижение коэффициента выхода ионов серебра из анода, что приводит к ухудшению точности получения требуемой концентрации ионов. Для обеспечения требуемой точности целесообразно корректировать режим процесса насыщения воды ионами серебра, что вызывает необходимость введения средств активного контроля параметров исходной воды и параметров самого процесса. Для этого первоначально следует выявить зависимости величины концентрации ионов серебра от количества и соотношения наиболее распространенных солей в обрабатываемой воде.
Проведем оценку влияния солей на процесс электрохимического растворения серебра. Из [93] известно явление изменения удельной проводимости воды при введении в нее электрохимическим путем положительных ионов, взаимодействующих с присутствующими в воде отрицательными ионами солей, среди которых наиболее значимы хлориды, сульфаты и гидрокарбонаты.
Из полученных результатов следует, что величина и знак приращения удельной проводимости воды Д, зависят как от количества введенных ионов серебра, так и от сочетания и концентрации солей в воде. Наличие в воде ионов хлора существенно снижает величину приращения удельной проводимости воды Д, что определяется отрицательным знаком приращения. Присутствие в воде ионов сульфатов и гидрокарбонатов в отсутствии ионов хлора приводит к возрастанию величины Д с положительным знаком приращения. Наличие в обрабатываемой воде всех рассматриваемых ионов может дать различные знаки и величины приращений Д в зависимости от того, какие ионы преобладают - сульфаты с гидрокарбонатами или хлориды.
Для определения проводимости воды в факторном эксперименте использовался кондуктометрический метод измерения, который при всех своих преимуществах перед другими методами не дает возможности: - различать, какие соли - сульфаты или гидрокарбонаты - вызвали приращения проводимости воды, т. к. они соизмеримы по величине и имеют одинаковый знак; - измерять проводимость воды с чувствительностью до сотых долей мксим при измерении малых концентраций, например величиной до 0,05 мг/дм3. Отметим, что приращение проводимости воды на 1 мксим соответствует изменению кон-центрации ионов серебра в воде на 0,5-1 мг/дм при отсутствии в воде хлоридов и на 5-10 мг/дм - в присутствии хлоридов концентрацией 100 мг/дм .
Средства измерения с такой повышенной чувствительностью относятся к лабораторной прецизионной технике и обладают высокой стоимостью. Кроме того, для эффективной реализации кондуктометрических измерений требуются дополнительная измерительная ячейка и устройство для перемешивания воды, что делает конструкцию ионатора серебра более сложной и дорогой. Таким образом, непосредственное применение классических кондуктометрических измерений с целью определения концентрации ионов серебра и последующего управления процессом обработки связано со значительными трудностями.
Рассмотрим возможности модификации базового метода кондуктометрических измерений применительно к процессу электрохимического растворения серебра.
Полный ток, протекающий через воду в процессе электролиза, включает в себя две составляющие. Первая - ток, непосредственно участвующий в растворении серебряного электрода. Вторая - ток, участвующий в побочных процессах: разложение воды, перезарядку паразитных емкостей и емкости двойного электрического слоя. Таким образом, в электрохимической ячейке параллельно происходят процесс введения ионов серебра в межэлектродное пространство, сопровождаемый увеличением проводимости воды, и процессы, сопровождаемые уменьшением проводимости воды, например, образование пузырьков кислорода и водорода в результате разложения воды. В зависимости от того, какая составляющая полного тока преобладает, возможны три следующие ситуации: - преобладает первая составляющая тока, Г — 1, проводимость воды растет, межэлектродное напряжение падает; - преобладает вторая составляющая тока, г] - 0, проводимость воды падает, межэлектродное напряжение растет; - величины обеих составляющих полного тока соизмеримы, ц « 0,5, проводимость воды и межэлектродное напряжение меняются незначительно. Следовательно, величина выхода по току г связана с изменением проводимости воды (или напряжения на электродах) во время электролиза. Использование этого эффекта позволяет осуществлять контроль пригодности исходной воды для электролиза серебра не по ее химическому составу, а непосредственно по величине выхода по току серебра.
Прямые кондуктометрические измерения производятся либо путем измерения напряжения на электродах кондуктометрической ячейки при стабильном токе, протекающем через исследуемую воду, либо, наоборот, путем измерения тока через исследуемую воду при фиксированном напряжении на электродах кондуктометрической ячейки. Это позволяет использовать непосредственно саму электрохимическую ячейку в качестве измерительной кондуктометрической ячейки, что упрощает и удешевляет конструкцию электродной группы ионатора серебра.
