Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Охлаждение оболочки из сплава ZR1%NB при повторном заливе. сравнение с поведением в аналогичных условиях сплава ZRY-4 46
3.1 Введение 46
3.2 Экспериментальное оборудование и проведение эксперимента 46
3.3 Экспериментальные результаты и их обсуждение 50
3.3.1 Температурные данные 50
3.3.2 Послетестовые неразрушающие измерения 51
3.3.3 Металлографические исследования 53
3.3.4 Генерация и поглощение водорода 54
3.3.5 Влияние режима парового голодания на выход водорода при повторном заливе 58
3.4 Заключение к главе 1 60
ГЛАВА 2. Растворение ZR02 и Ш2 расплавленным циркалоем 98
4.1 Введение 98
4.2 Экспериментальное оборудование и проведение эксперимента 99
4.3 Результаты экспериментов и их обсуждение 102
4.3.1 Макроскопические характеристики послетестовых образцов.. 102
4.3.2 Микроструктура расплава 106
4.3.3 Количественный анализ кинетики окисления расплава Zr-0 108
4.4 Заключение к главе 2 115
Заключение 151
- Экспериментальное оборудование и проведение эксперимента
- Металлографические исследования
- Экспериментальное оборудование и проведение эксперимента
- Количественный анализ кинетики окисления расплава Zr-0
Экспериментальное оборудование и проведение эксперимента
Эксперименты проводились с образцами сегментов оболочек твэлов ВВЭР длиной 150 мм, внешний диаметром 9,13 мм и толщиной стенки 0,705 мм (для сравнения: оболочечная труба твэлов PWR из сплава Циркалой-4 имеет внешний диаметр 10,75 мм и толщину стенки 0,725 мм). Химический состав использованных образцов, определённый в Исследовательском Центре Карлсруэ, представлен в Табл. 1; здесь же приводится для сравнения химический состав Циркалоя-4. Для имитации топливных таблеток образец заполнялся таблетками из ZrC 2, стабилизированного иттрием. Диаметр таблетки составлял 7,55 мм, высота - 11 мм. Схема и общий вид экспериментальной установки представлены на Рис. 4, Рис. 5. Образец подвешивался внутри кварцевой трубы на тонкой капиллярной трубке, изготовленной из циркалоя. Трубка сообщалась с внутренним пространством образца с одной стороны, и с окружающим пространством - с другой. Такая конструкция позволяла избежать разрыва образца в результате внутреннего газового нагружения при разогреве. Нагрев образца проводился индуктивно катушкой, окружающей кварцевую трубу и соединённой с ВЧ - генератором, имевшим максимальную мощность 20 КВт и работавшим на частоте f=700 кГц. Частота была выбрана таким образом, что почти вся стенка оболочки находилась в пределах скин-слоя , которая составляет для циркония, имеющего высокое электрическое сопротивление р(1400С)=1,23 Ом мм2/м, величину E=503 (p/f)1/2=0,665 мм. Под действием электрических токов, плотность которых спадает в е раз на толщине скин-слоя, в оболочке выделяется джоулево тепло. Управление генератора осуществлялось по показаниям однолучевого пирометра, сфокусированного на боковой поверхности образца. Распределение и абсолютные значения температур на боковой поверхности оболочки замерялось тремя термоэлектрическими преобразователями (ТЭП), закреплёнными на трёх уровнях: 30 мм, 75 мм и 120 мм. Спай платиново-родиевых термопар фиксировался на оболочке платиново-родиевой проволокой, приваренной к спаю и охватывающей образец.
Показания термопар и пирометра оцифровывались и записывались на компьютере под управлением программы, написанной автором с использованием пакета Lab View. С целью предотвращения эвтектического взаимодействия между циркониевым сплавом оболочки и платиной ТЭП поверхность образца до проведения эксперимента подвергалась предокислению. Предокисление проводилось в описываемой установке в аргоно/кислородной смеси (20 ат.% кислорода) в течение одной минуты при постоянном световом потоке на входе пирометра. Рис. 6 показывает график температуры, восстановленный на основании показаний пирометра. Здесь же представлены графики роста слоев ZrCb и oc-Zr(O), полученные расчётным путём с помощью кода СВЕЧА. Расчёт показывает, что окисление в течение минуты при 1000 С должно приводить к окисному слою толщиной порядка 9 мкм. Измеренная же толщина окисного слоя составляла 9-15 мкм (вихретоковые измерения, а также данные по привесу образца). Расхождение расчётного и измеренного значения связано с тем фактом, что однолучевой пирометр настроен на определённое значение лучеиспускательной способности є. В данном случае была выбрана лучеиспускательная способность слоя из двуокиси циркония =0,7, измеренная в специальных экспериментах по охлаждению оболочек в инертной среде на рассматриваемой установке. В первые же 10-15 секунд после начала окисления плёнка окисла очень тонкая, и излучательная способность такой поверхности, как показали измерения, равна є=0,4. Соответственно, температура оболочки составляла 1150 С. После описанной выше процедуры нанесения защитной окисной плёнки на поверхности исследуемого образца были закреплены термоэлементы для проведения собственно эксперимента по резкому охлаждению в паре. Временная схема проведения эксперимента представлена на Рис. 7. На ней показана следующая последовательность фаз. Первая - подготовительная фаза - в течение которой образец нагревался до 1000 С в постоянном потоке аргона, в который добавлялось 20% кислорода для предотвращения диффузного растворения защитного окисного слоя. После установления равновесного состояния кислород заменялся паром с расходом 0,08 г/с. Такой расход пара с одной стороны значительно превышал величину, характерную для парового голодания (порядка 0,002 мг/с для выбранного отрезка оболочки), а с другой стороны определялся техническими параметрами парогенератора. В течение второй фазы - фазы предокисления - образец нагревался до 1400 С в условиях постоянных потоков аргона и пара. Образец затем выдерживался при этой температуре до тех пор, пока не достигалась (согласно расчётам по коду СВЕЧА) желаемая толщина окисного слоя. После предокисления температура образца доводилась до запланированной, при которой должно было проводиться резкое охлаждение паром. Процедура охлаждения выполнялась увеличением расхода пара до 1 г/с (температура пара порядка 150 С) и последующим отключением электрического нагрева. Выходящая из кварцевого цилиндра газовая смесь измерялась масс-спектрометром „Balzers GAM-300". GAM-300 является управляемым от компьютера квадрупольным масс-спектрометром (МС), которая позволяет проводить количественные измерения газовых концентраций до минимальных значений в 10 объёмных ррт. Для предохранения от конденсации пара подводящая к МС система труб нагревалась до 150 С. Аргон, используемый в эксперименте в качестве несущего газа, применялся в МС как опорный газ с известным расходом.
Основной задачей МС было измерение выхода водорода, дополнительно измерялись концентрация пара, кислорода и азота для контроля за протеканием процесса. Количество водорода, абсорбированного образцом, анализировалось нагревом отобранных проб в индукционной печи LAVA (описана в гл. 2), связанной с МС. В качестве проб использовались сегменты оболочки высотой 1 см, вырезанные из нижней, центральной и верхней областей образца. Проба выдерживалась при 1400 С в течение приблизительно 15 мин. в потоке аргона. Другие сегменты послетестового образца использовались для проведения металлографического анализа также в нижнем, среднем и верхнем сечениях образца. Механическая обработка (шлифование, полировка) осуществлялась на оборудовании фирмы STRUER. Микрофотографии обработанных поперечных сечений образца делались посредством светового металлографического микроскопа „Reichert-Jung", связанного через CCD-телекамеру SensiCam (АЦП на 12 бит) с компьютером. Типичные для четырёх температурных режимов графики измеряемых во время экспериментов параметров представлены на Рис. 8-Рис. 11. Сравнение температурных кривых показывает, что каждый из образцов вследствие конечных размеров индукционной катушки нагревался аксиально неравномерно. Наибольшие температуры были на средних высотных отметках образца, наименьшие - в его верхней части. Максимальная разница температур достигала 200 К. Инжекция пара с расходом 1 г/с за 30 секунд до отключения мощности вызывало временное падение температуры образца, которое автоматически компенсировалось соответствующим увеличением мощности. Эскалации температур, как это наблюдалось в интегральных экспериментах CORA и QUENCH, не было зафиксировано. Основной причиной этого является потеря системой тепла в результате теплового излучения. Представляется интересным обсудить феномен, наблюдаемый после отключения мощности. На температурной кривой в стадии охлаждения можно видеть девиацию от регулярной кривой охлаждения. Это отклонение в ранних экспериментах по окислению циркалоевых оболочек в паре связывалось с увеличивающимся по мере уменьшения температуры экзотермическим поглощением водорода цирконием. Но точно такую же девиацию можно видеть на Рис. 6, показывающим температурную кривую, которая записывалась при нанесении на поверхность оболочки защитного слоя окисла. В данном случае окисление образца проводилось в атмосфере, в которой отсутствует водород. Причиной же повышения температуры является выход энергии, связанный с фазовым переходом в кристаллической
Металлографические исследования
Результаты металлографического исследования образцов из Zrl%Nb представлены на Рис. 21 - Рис. 24. Три типичных слоя (окисный слой, хрупкий oc-Zr(O) и вязкий (З-Zr) были идентифицированы и измерены. Результаты измерений представлены в Табл. 3. Сравнение этих данных с толщинами окисных слоев для циркалоя, приведёнными в Табл. 4, показывает, что кинетика роста окисного слоя для двух сравниваемых сплавов циркония практически одинакова в интервале температур инициации резкого охлаждения 1100-1400 С. На Рис.25, Рис.26 сравниваются результаты металлографии оболочек из двух сплавов. Если толщины окисных слоев для двух сплавов практически одинаковы, то в морфологии слоев видны существенные отличия. Во-первых, отчётливо видно, что окисный слой в циркалоевом образце состоит из двух подслоев, что связано с перераспределением олова по толщине окисного слоя. При этом верхний подслой является более „рыхлым" как в сравнении с нижним, так и в сравнении с относительно гомогенным окисным слоем на образце из Zrl%Nb. Очевидно, окисный слой на поверхности образца из циркалоя после закалки механически менее стабилен, чем на поверхности образца из Zrl%Nb, и при механической обработке легче выкрашивается. Только в отсутствии фазы закалки микроструктура окисного слоя на поверхности циркалоя аналогична микроструктуре окисного слоя на поверхности закалённого образца из Zrl%Nb (раздел 3.3.5). Во-вторых, края трещин, идущих через металлические слои, в случае Zrl%Nb практически не окислены (или покрыты нерегулярной тонкой окисной плёнкой), а на границах таких же трещин в случае Zry-4 наблюдается окисный слой толщиной порядка 3-8 мкм. Это указывает на то, что трещины сформировались при относительно низких температурах. Такое незначительное окисление сквозных трещин с учётом их плотности (максимум 0,6 мм/мм2) приводит к массе генерируемого при окислении трещин водорода от 0,5 мг до 2 мг для всего образца Zry-4, что составляет не более 30% от количества выделяемого в фазе охлаждения водорода (Табл. 4). Для Zrl%Nb эта доля водорода - вследствие меньшей толщины окисла на поверхности трещин - ещё ниже. Таким образом, образование сквозных трещин даёт определённый вклад в генерацию водорода на стадии повторного залива, но этот механизм не является при этом определяющим.
При резком охлаждении от 1600 С в случае Zrl%Nb не наблюдалось образования сквозных продольных трещин, как это было в случае с Zry-4, когда было зафиксировано образование 2-3 таких трещин. С другой стороны, в случае Zrl%Nb было зафиксировано более интенсивное образование трещин в окисном слое при этой температуре, что делает окисный слой более „прозрачным" для молекул воды, чем в случае окисла на поверхности Zry-4. Как уже обсуждалось выше, образование таких поверхностных трещин связано со смещением фазового перехода в субстехиометричном Zr02-X в область более низких температур. Одной из основных задач экспериментов по закалке оболочек твэлов является выяснение механизмов, определяющих правильное количественное описание кинетики выхода водорода при повторном заливе. Из графиков на Рис. 8 -Рис. 10 можно видеть, что основная часть выходящего водорода регистрировалась на стадии предокисления оболочки при повышениях температуры поверхности. Не наблюдалось заметного увеличения выхода водорода при подаче большого количества пара (т.е. на стадии собственно закалки). Из Табл. 4 можно видеть, что количество водорода, вышедшего на стадии закалки при температурах закалки до 1400 С, составляло порядка 3-6% от общего количества водорода, вышедшего за время эксперимента. Заметно отличается от этого правила случай закалки образца Zrl%Nb при 1600 С, когда доля вышедшего водорода на стадии закалки составила 37% от общей его массы. Рис. 27 иллюстрирует различие в выходе водорода для двух типов циркониевых сплавов, образцы из которых были резко охлаждены от температуры 1400 С: скорость образования водорода для образцов, изготовленных из Zry-4, на стадии окисления выше, а на стадии закалки меньше, чем для Zrl%Nb. Этот факт подтверждается также Табл. 4 для всех образцов, температура закалки которых не превышала 1400 С. Видно, что для всех таких образцов доля водорода, вышедшего на стадии закалки, больше для образцов Zrl%Nb, хотя общая масса вышедшего водорода на 10-30% выше в случае Zry-4. Последнее различие может быть с одной стороны связано с разной площадью поверхности образцов (радиус труб из Zrl%Nb на 10% меньше, чем труб из Zry-4, а длина образцов была одинакова), а с другой - с разными механизмами взаимодействия пара с оболочкой.
Действительно, Рис. 28 показывает, что расчётные значения, полученные кодом СВЕЧА, также дают для образцов из Zrl%Nb завышенные значения интегрального выхода водорода. При расчёте учитывалась точная геометрия образца, но характеристики материала (механические свойства, коэффициенты диффузии), заложенные в этом коде, основаны на данных, имеющихся для сплава Zry-4. Очевидно, с этими различиями в свойствах материалов связано также увеличенная генерация водорода на стадии залива для оболочек из Zrl%Nb по сравнению с оболочками из Zry-4. Существует два возможных источника увеличения выхода водорода на стадии залива: а) металлическая поверхность сквозных трещин, развивающихся во время охлаждения, Ь) контакт металла с паром через поверхностные трещины в окисном слое. На Рис. 25, Рис. 26 сравниваются структуры окисных слоев и окисление сквозных трещин для сплавов Zrl%Nb и Zry-4. Можно видеть, что в случае образца Zrl%Nb окисный слой гомогенен по всей толщине в отличие от случая образца Zry-4, где внутренний подслой плотен и однороден, а внешний имеет „рыхлую" структуру, пустоты в которой образовались при выкрашивании на стадии
Экспериментальное оборудование и проведение эксперимента
Для изучения растворения Zr02 расплавленным циркалоем была проведена серия изотермических экспериментов в диапазоне температур от 2100 С до 2300 С с продолжительностью выдержки при рабочей температуре до 300 минут. Для установления зависимости протекания процесса от геометрических параметров системы были использованы два типа тиглей: - «большие» цилиндрические тигли из двуокиси циркония, частично стабилизированной окисью кальция. Концентрация СаО составляла 4,2 вес.%, что при нормальных условиях обеспечивает композицию керамики из двух фаз (65% кубическая фаза и 35% моноклинная фаза). Такой состав позволяет избежать возникновения макроскопических трещин в области фазовых переходов в окиси циркония ( 1200С и 2000 С). Размеры тиглей были выбраны равными размерам тиглей из UO2, использовавшихся ранее для проведения исследований кинетики растворения оксида урана (Рис. 40). Внутренний диаметр 2г02-тигля составлял 17,5 мм, толщина стенки и дна - 4,5 мм, высота - около 32 мм. Вес тигля был около 61 г, плотность - 93% от теоретической плотности окиси циркония. В некоторых экспериментах дно тигля изолировалось от расплава диском из Y2O3, известного своей химической стойкостью ко многим металлическим расплавам. Внешний вид использованных образцов показан на Рис. 41; - «малые» цилиндрические тигли из двуокиси циркония, частично стабилизированной окисью иттрия. Концентрация Y2O3 составляла 7,9 вес.%, доля связующего компаунда составляла 4,5 вес.%.
Применение иттрия позволяет получать более плотную матрицу тигля; плотность тигля составляла 102% от теоретической плотности Zr02. Внутренний диаметр тигля составлял 6,4 мм, толщина стенки и дна -3,7 мм, высота - около 16 мм. Вес тигля был 11,7 г. Внутри «больших» тиглей размещался заряд циркалоя массой 10 г. Важным параметром, определяющим процесс насыщения расплава кислородом, транспортируемым в расплав из матрицы тигля, является отношение площади поверхности контакта между исходным расплавом и тиглем S к объёму расплава V. Для «больших» тиглей эта величина составляла S/V=370 мм"1 в случае тиглей с неизолированным дном и S/V=230 мм"1 для тиглей, на дне которых находился диск из Y203. В «малых» тиглях размещались циркалоевые заряды двух типов, отличающихся массой (1,3 г и 1,9 г). Это позволило провести эксперименты с двумя значениями параметра S/V: 770 ш"! и 720 т"1, соответственно. Образцы нагревались в индуктивной печи посредством вольфрамового индуктора в установке LAVA (Рис. 42). ВЧ - генератор обеспечивал максимальную мощность 20 кВт на частоте 700 кГц, определяемой параметрами выносного колебательного контура, который непосредственно соединялся с водо-охлаждаемой индукционной катушкой печи. Схема печи показана на Рис. 43, вид её внутреннего устройства - на Рис. 44. Индукционная катушка охватывала кварцевый цилиндр, внутри которого находился индуктор, теплоизолированный пористой керамикой ZrC 2. Рабочие элементы печи были термически экранированы от стальных стенок вакуумной камеры цилиндром из А120з. После установки в печи образца рабочая камера печи несколько раз ваккуумировалась и заполнялась высокочистым аргоном. Затем в атмосфере аргона с исходным абсолютным давлением 1,3 бар образец медленно (1 К/с) нагревался до 1650 С и выдерживался при этой температуре три минуты для достижения термодинамического равновесия.
После этого образец быстро нагревался до рабочей температуры со скоростью 9 К/с. На стадии разогрева происходило быстрое плавление образца (Рис. 45). По окончании заданного времени отжига генератор отключался и образец остывал вместе с печью, конструкционные элементы которой охлаждались циркулирующей в них водой. При этом охлаждение на начальном участке (до 1500 С) происходило относительно быстро - со скоростью около 5 К/с. Управление мощностью ВЧ - генератора осуществлялось автоматически по измерениям пирометра, который в случае «больших» тиглей фокусировался на дно тигля (излучательная способность 0,2) через отверстие в дне индуктора, а в случае «малых» тиглей - на дно индуктора (излучательная способность є 0,4). Второй точкой контроля температуры была область над поверхностью расплава. Сюда через крышку печи была введена вольфрам-рениевая термопара с двойным корпусом из тантала и циркалоя (диаметр внешнего циркалоевого корпуса составлял 2,2 мм).
Температурные данные считывались с частотой 3 Гц и записывались компьютером под управлением программы Lab View, которая осуществляла также считывание других параметров (мощность генератора, давление в печи). Типичные диаграммы процесса представлены на Рис. 46 для больших тиглей и Рис. 47 для малых тиглей. Можно видеть, что температура стенки тигля (индуктора) в среднем выше температуры над расплавом, что можно объяснить интенсивными потерями тепла за счёт лучеиспускания с поверхности расплава. Давление в системе нарастает относительно медленно в первые 1500 с; медленное нарастание давления связано с большой тепловой инерционностью элементов конструкции печи, приводящее к медленному изменению средней температуры во всей вакуумной камере. Продолжительность существования Zry-4 в жидкой фазе идентифицировалась как время между точкой плавления металлической пробы, измеренной в контрольных тестах, и точки, соответствующей температуре затвердевания oc-Zr(O) при содержании кислорода порядка 30 ат.%. При проведении контрольных тестов температура увеличивалась равными шагами по 50 К последующим визуальным контролем состояния циркалоевого образца. Точка плавления образца достигалась при показаниях термопары 1690 С (температура аргона над расплавом) и пирометра 1900 С (температура дна тигля). Оба значения отличаются от точки плавления Zry-4 (1760 С), указывая на определённую неизотермичность системы. Матрицы экспериментов с «большими» и «малыми» тиглями представлены в Табл. 6 и Табл. 7, соответственно.
Количественный анализ кинетики окисления расплава Zr-0
Переход расплава Zr-О при его окислении через точку ликвидуса можно понять, если учитывать что все рассматриваемые системы не являются изотермическими. В экспериментах с тиглями это обусловлено конструкционными особенностями печей. В интегральных экспериментах со сборками системы принципиально неизотермичны в связи пропусканием через сборку паро-газовой смеси. В таких условиях уже небольшой перепад температур на границе оксид-расплав приводит к монотонно убывающему профилю концентрации кислорода в пограничном слое (Рис. 64). Такой ниспадающий профиль концентрации кислорода обеспечивает его непрерывный поток от тонкого пограничного слоя насыщенного кислородом расплава на границе с оксидом в более холодный основной объём расплава. Этим самым обеспечивается механизм перенасыщения расплава кислородом, приводящим к выпадению в расплаве преципитатов.
В отсутствии формирования в расплаве преципитатов (или на начальной стадии процесса взаимодействия расплава с ZrC ) процесс описывается простым уравнением, следующим из баланса масс на границе взаимодействия: где L(t) есть толщина растущего на границе оксидного слоя (Рис. 64), J ос -DQ2 Лр0 описывает диффузию кислорода в оксиде благодаря перепаду концентрации кислорода Лр0. В случае формирования в расплаве преципитатов уравнение (3) должно быть модифицировано и учитывать формирование оксида как на границе расплав-оксид, так и в объёме расплава: где W - общий объём преципитатов, S - площадь поверхности контакта между расплавом и оксидом. Таким образом, наличие преципитатов приводит к отклонению кинетики процесса от параболического закона. Уравнения (3) и (4) описывают две стадии процесса - стадию насыщения расплава кислородом и стадию выпадения в расплаве преципитатов, соответственно. Выполненное М. С. Вещуновым и А. В. Бердышевым (ИБРАЭ) последовательное решение уравнений потока с учётом условий массопереноса даёт для стадии насыщения следующее уравнение изменения толщины окисного слоя: конвекцией, 8 - толщина тонкого пограничного переходного слоя, D g1 - коэффициент диффузии кислорода в расплаве (« 10" см2/с при 2100 С согласно данным Д. Р. Оландера), D l - коэффициент диффузии кислорода в оксиде ( 8-Ю"4 см2/с при 2100 С согласно данным Д. Р. Оландера), Ро (Pzr) молярная плотность кислорода (циркония) в оксидном слое, со (czr) - молярная плотность кислорода (циркония) в расплаве, В - индекс объёма, /- индекс границы взаимодействия. В зависимости от знака числителя формула (5) даёт два качественно разных решения. В случае преобладания конвективных процессов (большое второе слагаемое в числителе) толщина окисного слоя (стенки тигля) уменьшается, т.е. происходит эрозия окисного слоя.
При преобладании диффузионного слагаемого (отрицательного по знаку) происходит нарастание вторичного окисного слоя, что эффективно можно назвать коррозией исходного окисного слоя. Независимо от характера движения границы (эрозия или коррозия) будет непрерывно увеличиваться содержание кислорода св0 в расплаве в соответствии с формулой: Стадия насыщения будет продолжаться до момента достижения концентрацией кислорода предельного значения с0, соответствующего линии ликвидуса (Рис. 64). Далее, из-за наличия сохраняющегося градиента концентраций кислорода на границе соприкосновения твёрдой и жидкой фаз (что в свою очередь вызвано перепадом температур на этой границе) процесс перейдёт в стадию перенасыщения раствора кислородом, или в стадию преципитации. На этой стадии найдено решение в приближении одномерной ПО аппроксимации. Для скорости движения границы окисный слой - расплав и для скорости роста объёма преципитатов были получены следующие выражения: где M - характерная толщина расплава (обозначения см. на Рис. 64), /- объёмная доля преципитатов в расплаве, к0 - модифицированный коэффициент массопереноса, меняющийся в зависимости от доли преципитатов по закону к0 = к0 -ехр(-2.5/), который учитывает зависимость вязкости расплава от наличия преципитатов. В зависимости от соотношений между коэффициентами диффузии, массопереноса и перераспределением кислорода эти уравнения описывают три различных режима протекания процесса: - рост оксидного слоя (коррозия) и рост доли преципитатов при
