Содержание к диссертации
Введение
1 Материал и методы исследования 10
1.1 Материалы 11
1.2 Методы исследования 12
2. Теплофизические процессы, определяющие структуру системы кремнеземистая масса- SiC 25
2.1 Коэффициент спекания армированной кремнеземистой керамики 25
2.2 Энергия активации и кинетика спекания армированной кремнеземистой керамики 40
2.3 Формирование порового пространства 52
2.4 Теплофизические процессы в эволюции фазового состава армированной кремнеземистой керамики 69
3 Влияние теплофизических процессов на свойства кремнеземистой керамики 83
3.1 Прочностные свойства системы кремнеземистая масса - SiC 83
3.2 Кинетика разрушения армированной кремнеземистой керамики 98
3.3 Теплофизические свойства системы кремнеземистая масса- SiC 107
3.4 Термостойкость и термостабильность армированной кремнеземистой керамики 119
3.5 Термостабильные состояния системы кремнеземистая масса-SiC 128
Заключение 135
- Методы исследования
- Энергия активации и кинетика спекания армированной кремнеземистой керамики
- Теплофизические процессы в эволюции фазового состава армированной кремнеземистой керамики
- Теплофизические свойства системы кремнеземистая масса- SiC
Введение к работе
Уникальное сочетание теплофизических и эксплуатационных свойств керамики: высокая жаропрочность, коррозионная и эрозионная стойкость, износостойкость, а также низкая плотность, способствуют ее широкому использованию в качестве конструкционного материала. Высокий уровень прочностных свойств ряда керамических материалов, в первую очередь карбида и нитрида кремния, сохраняется при температурах на 200 - 400С более высоких по сравнению, например, с суперсплавами. Применяется керамика в реакторной технике, в солнечных энергетических установках, из некоторых керамических материалов (карбида кремния и бора) изготавливают легковесную броню. При этом стоимость керамического сырья гораздо ниже стоимости кобальта, никеля и других компонентов суперсплавов, а его запасы не ограничены [1, 2, 3].
Технология получения керамики с заданными свойствами представляет собой сумму процессов, включающих стадию подготовительных операций с исходными компонентами, заканчивающуюся получением полуфабриката, и последующую стадию спекания, при которой добиваются необходимых заданных свойств и структуры [4, 5]. Получение новой кремнеземистой керамики может осуществляться путем введения частиц тугоплавких соединений (нитридов, карбидов) в более простые, не требующие сложной технологической схемы получения материалы (огнеупорная оксидная, электротехническая керамика), т.е. армирование [6, 7]. Армирование позволяет снизить энергозатраты и расходы, связанные с технологией получения прочной керамики. Научный интерес представляют исследования влияния армирующих добавок на структуру и свойства керамики, а также поиск и выделение управляющих параметров, использование которых позволит осуществлять контроль над получением материала с заданными свойствами.
На сегодняшний день имеется мощная сырьевая база, что позволяет развивать научное направление разработки новых видов высокопрочной
4 термостойкой керамики.
В данной работе исследовано влияние количества и типа частиц карбидов кремния на теплофизические процессы, протекающие при высоких температурах в кремнеземистой керамики. Проведено комплексное исследование влияния частиц карбидов на теплофизические и прочностные свойства кремнеземистой керамики. Определено оптимальное содержание армирующего компонента, выбран наименее энергозатратный и экономически выгодный режим спекания для получения керамического материала с заданными свойствами.
Практическое использование результатов представленной работы позволит расширить сферу применения местной сырьевой базы, снизить расходы на приобретение и транспортировку изделий из огнеупорной керамики и удешевить выпускаемую продукцию за счет внедрения оптимальных ресурсо-и энергосберегающих технологий получения.
Актуальность работы обусловлена необходимостью изучения теплофизического воздействия на получение высокопрочной кремнеземистой керамики с заданными свойствами. В этой связи большой научный и практический интерес представляют исследования влияния армирующих компонент в сочетании с различными режимами термообработки для получение структуры керамики с требуемыми свойствами. Получение функциональных керамических материалов невозможно без комплексного изучения их свойств и определения теплофизических и других параметров управления эволюцией структуры керамики. Существует множество методов исследования керамики, но далеко не все могут быть применены к изучению конкретного материала. Необходимо определить комплекс неразрушающих методов контроля, обладающих информативностью, достоверность которых позволяет контролировать структурообразование и управлять теплофизическими и термомеханическими свойствами керамики.
В работах О. Тихи, В.Ф. Павлова и Я.Е. Гегузина исследовались особенности влияния температуры на формирование оптимальной структуры в
5 процессе обжига. Изучением структуры оксидных и бескислородных керамик занимались такие известные ученые, как А.И. Августинник, У.Д. Кингери, X. Янагида, И.Н. Францефич, Г.Г. Гнесин, Н.Г. Масленникова, А.В. Беляков, И.Я. Гузман. Ими были определены устойчивые состояния, условия полиморфных превращений, физические и химические свойства керамических материалов. Ф.Я. Френкелем и Б.И. Пинесом описаны модели взаимодействия частиц керамического порошка. Поиску способов получения и разработке технологий производства новых керамических материалов с целью повышения их огнеупорности, плотности и устойчивости к механическому нагружению посвящены работы Н.И. Красоткина, Н.И. Воронина, К.И. Портной. В фундаментально-прикладных исследованиях С.А. Салтыкова, П.Г. Черемского, В.А. Лотова и B.C. Ивановой разработаны методы неразрушающего контроля и анализа структуры керамических материалов. Методы исследования механических и термомеханических свойств были развиты в работах Ю.Л. Красулина, Г.Н. Масленниковой, Г.А. Гогоци, К.К. Стрелова, теплофизических - в работах Г.Н. Дульнева, Г. Карслоу, Г.А. Гогоци.
Основным сырьем для производства кремнеземистой керамики являются глины, которые, как правило, представляют собой полиминеральные образования. Исследования химического, минералогического составов и других свойств глин местных месторождений положены в работах С.Ж. Жекишевой, О.Н. Каныгиной, A.M. Жердева. В настоящее время механизмы формирования структуры в процессе синтеза керамического материала остаются недостаточно изученными. В первую очередь это обусловлено тем, что данные явления сопровождаются большим числом полиморфных превращений и сложными теплофизическими эффектами, связанными с поглощением и выделением тепловой энергии. Для получения керамики с заданной структурой необходимо проведение комплексных исследований макро-, мезо- и микроструктуры не только вновь полученного материала, но и исходных компонент.
На сегодняшний день разработку и внедрение в производство новых керамических материалов осуществляют различные научно-исследовательские учреждения и производственные центры. Технология создания термостойких структур и разработка высокоплотной оксидной керамики с регулируемой микроструктурой является одним из направлений деятельности РХТУ им. Д.И. Менделеева (г. Москва). На ОАО «Комбинат «Магнезит» (РФ) внедрено производство углеродосодержащих огнеупоров многоцелевого назначения на керамической связке. Исследования в области механической обработки керамических материалов на основе оксида алюминия, нитрида и карбида кремния ведутся на ЗАО «НПЦ «Диарим-АБ» (г. Москва). Производство опытных партий огнеупоров и технической керамики, а также исследования различных видов природного сырья для их изготовления и других функциональных материалов ведутся в ОАО «НПО Восточный институт огнеупоров» (г. Екатеринбург), ВНИИЭФ (г. Саров), ИПФ (г. Нижний Новгород). В научно-исследовательском институте огнеупоров (г. Киев) проводятся работы по анализу процессов, протекающих при производстве карборундовых огнеупоров на кремнеземистой связке.
Целью работы является исследование влияния теплофизических процессов на формирование требуемой структуры высокопрочной кремнеземистой керамики и определение параметров контроля структуры, позволяющих управлять теплофизическими и термомеханическими свойствами материала.
Для достижения поставленной цели проводились экспериментальные и теоретические исследования и решались следующие задачи: определение оптимальных теплофизических параметров, формирующих структуру в системе кремнеземистая масса - SiC; оценка влияния режимов теплового воздействия на эволюцию фазового состава; определение зависимости теплофизических и прочностных свойств от содержания армирующего компонента и режимов обжига; исследования термомеханических свойств армированной кремнеземистой керамики;
7 разработка комплекса неразрушающих методов контроля получения нового керамического материала.
Научная новизна. На основе анализа теплофизического воздействия показана возможность получения высокопрочной армированной кремнеземистой керамики. Установлены зависимости между температурой спекания, содержанием армирующего компонента (SiC) и структурой полученного керамического материала с заданными теплофизическими и термомеханическими свойствами.
Неразрушающими методами контроля процесса структурообразования кремнеземистой керамики установлены следующие параметры: коэффициент спекания, пористость «степень контактов», связность, фрактальная размерность, цветовое различие.
Методом равномерного нагрева экспериментально определены температурная зависимость теплопроводности армированной кремнеземистой керамики от количества и типа армирующего компонента. Найдены необходимые теплофизические параметры для расчета и моделирования термодинамических процессов в системе.
Установлена способность частиц SiC смещать теплофизические процессы, протекающие в кремнеземистой керамике, в область высоких температур, что значительно расширяет диапазон рабочих температур.
Практическая ценность работы определяется совокупностью полученных результатов, обобщений и выводов, свидетельствующих о новых перспективных направлениях теплофизического воздействия для получения армированной кремнеземистой керамики. Разработан новый материал «Огнеупорная керамическая масса» (заявка № 20050066.1), характеризующийся высокой прочностью, теплопроводностью и термостойкостью. Низкая себестоимость и простота технологии получения делают этот материал перспективным для промышленного применения.
Полученные экспериментально и рассчитанные значения теплопроводности, теплоемкости и энтальпии для кремнеземистой массы с
8 частицами SiC могут быть использованы для анализа теплофизических процессов и проведения численных расчетов.
Достоверность полученных результатов обеспечивалась соблюдением норм ГОСТ по испытаниям образцов, сравнительным анализом опытных, теоретических и литературных данных, большой статистической выборкой измерений.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Результаты исследований и данные по теплофизическим параметрам, формирующим оптимальную структуру в системе кремнеземистая масса - SiC. В их число входят: температура, температурные режимы обжига и количественное содержание армирующих добавок (дисперсные частицы карбида кремния);
Комплекс методов неразрушающего контроля тепловых характеристик и структуры армированной кремнеземистой керамики: коэффициентов спекания, стереологии, цветового различия, фрактальной размерности;
Данные по зависимости фазовых составов системы кремнеземистая масса - SiC от режимов теплофизического воздействия;
Экспериментальная модель влияния армирующего компонента на повышение прочностных свойств кремнеземистой керамики;
Экспериментальное обоснование возможности использования фрактальной размерности для оценки прочностных свойств керамики;
Способ повышения термомеханических свойств кремнеземистой керамики путем армирования.
Апробация работы. Основные результаты, вошедшие в работу, были доложены на: Международной конференции «Байкальские чтения II» (Улан-Удэ, 2002); Международном междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика» (Москва, 2003); Одиннадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2005); XVII Российской конференции с международным участием «Неразрушающий контроль и диагностика» (Екатеринбург, 2005);
9 Международном семинаре «Проблемы моделирования и развития технологии получения керамики» (Бишкек, 2005).
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 12 печатных работах.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, заключения и списка цитируемой литературы; содержит 144 страницы машинописного текста, 43 рисунка, 10 таблиц и список литературы из 101 наименования.
Методы исследования
В целях получения новых функциональных материалов, а также изучения их свойств наиболее эффективным является использование комплексного подхода в исследованиях, сочетающего как теоретические, так и экспериментальные методы. Ниже приведены методы исследования, использованные как для получения первичной информации о материале, так и для подтверждения теоретических предположений, сделанных при моделировании новой керамики. Воздушная и огневая усадки определялись по методике [13]. Образцы изготавливали в виде цилиндра, при этом для каждого измеряли высоту и диаметр. После сушки образцы охлаждали до комнатной температуры и снова производили измерение высоты и диаметра образцов. Воздушную усадку определяли в процентах от начальной длины и диаметра, используя формулу: 1о,1- длины образцов до и после сушки соответственно, с погрешностью 0,2%. Огневую усадку определяли по изменению размеров высушенных образцов после обжига. Верхний предел температуры обжига устанавливали по достижению пережога (вспучивание и деформация образцов, остекловывание их поверхности и т. д.). Скорость подъема температуры составляла 3 град/мин. При конечной температуре образцы выдерживали в течение 3 часов. После проведения обжига образцы охлаждались вместе с печью. Образцы, которые в результате обжига были деформированы, отбраковывались и не обмерялись. Величину огневой усадки определяли по формуле: где / и // - длины образцов после сушки и после обжига соответственно. Относительная погрешность определения усадки не превышала 0,2%. Плотность высушенных и обожженных образцов определяли после их взвешивания на аналитических весах ВЛР-200 с точностью 0,5 мг. Плотность рассчитывали по формуле с погрешностью 1% : где тСі0б - масса (г), а УСі0б - геометрический объём образца (см ). Наиболее простым и надежным оценочным параметром процесса спекания, с помощью которого можно описать кинетику изменения в структуре, является коэффициент спекания, показывающий, во сколько раз относительное изменение объемной концентрации твердой фазы больше относительного изменения объемной концентрации пор при спекании. Он определяется по формуле: где рд, р„- плотности системы до и после спекания; Пд, Пп - пористости системы до и после спекания.
При обжиге керамических материалов происходят изменения геометрических размеров образцов. Уменьшению линейных размеров и усадке образцов соответствуют значения гг \. Постоянство линейных размеров и объема характеризуется и 1, увеличение линейных размеров и объема характеризуется п \ [14]. Применение методов стереологии - науки о пространственной структуре и способах ее определения (реконструкции) на основании наблюдений на плоскости - даёт возможность количественно охарактеризовать различные параметры структуры [15]. С целью определения природы фаз и структурных составляющих микроскопической структуры материала используют описательные методы для выявления местных дефектов и установления причин и характера разрушения материала [15]. Стереологический анализ основан на принципе Кавальери-Акера-Глаголева, который заключается в следующем: если в образец трехмерной двухфазной структуры поместить системы случайных плоскостей, прямых и точек, то отношения суммарной площади плоских площадок - сечений частиц второй фазы к общей площади секущих плоскостей {А , суммарной длины отрезков, отсекаемых поверхностями этих частиц, к общей длине этих отрезков (LL) и числа точек, попавших на частицы фазы, к общему числу точек в системе (Рр) будут равны отношению суммарного объема частиц к объему образца, т.е. объемной доле фазы (Vy). Используя стереологические обозначения, это соотношение можно выразить [16]: Исходя из этого определения, можно получить ряд первичных характеристик исследуемого материала: NLKK - число пересечений секущей с контактами К - К (частица-частица) на единицу длины; WZJJ.-C " числ0 пересечений секущей с границами фаз К и С (связующей); NАк - число частиц второй фазы на единицу площади шлифа; NAK_K - число контактов К - К на единицу площади шлифа; LLc - суммарная длина хорд, отсеченных изображениями связующей фазы на единицу длины случайной секущей. Далее, из анализа результатов, полученных на основании обработки данных не менее чем по 30 секущим, можно определить параметры структуры [17, 18]: 1. Объемную долю связующей фазы из выражения которое является одним из фундаментальных в стереологии; 2. Средний размер карбидных частиц 3. Удельную межфазную поверхность и удельную поверхность контактов, а также полную удельную поверхность (соответственно SK_C, SK_K, Sv ) 4. Степень контакта (смежность, относительную контактную поверхность) 5. Среднее число контактов на 1 частицу (связность) Для оценки элементов структуры и порового пространства использовали методы оптической (микроскопы МБС-9, МИМ-8М) и электронной микроскопии (микроскоп Tesla BS-300). Исследования поверхностей керамики были выполнены на изломах и шлифах. Методика подготовки образцов к работе на электронном микроскопе имеет определенные сложности, связанные с особенностями материала [19]. Для усиления контраста выполняли двухступенчатое напыление: сначала термоиспарением наносили проводящий слой угольной пленки, а затем применяли оттенение алюминием. Напыление проводящего слоя выполняли непосредственно перед работой на микроскопе.
В противном случае происходит окисление алюминиевой пленки, что приводит к накоплению заряда на фрагментах структуры и затруднению проведения анализа и съемки образца. Важным структурным параметром является фазовый состав. Состав образцов определяли методом рентгеноструктурного анализа на установке ДРОН-ЗМ. Условия съемки были следующими: медное излучение с длинной волны 1,54 А, с монохроматором и фокусировкой по Бреггу-Брентано. Скорость вращения счетчика х/г град/мин, погрешность отсчета максимумов интерференционных линий по дифрактограмме составляла 0,5 мм. Расшифровку проводили по стандартной методике [20-22] с использованием картотеки ASTM. Абсолютная погрешность в определении межплоскостных расстояний для малых и больших углов отражения составляла 0,01 и 0,001 нм соответственно. Рентгеновский количественный фазовый анализ основан на определении интенсивности линий исследуемой фазы и сравнении интенсивности линий определяемых фаз между собой или интенсивностью линии эталонного образца. Для проведения количественного фазового анализа использовали метод независимого эталона. Относительно состава эталона (глина) определялся состав остальных образцов и содержание каждой фазы в отдельности [23]. Для точного анализа образцов использовали установку с синхротронным излучением VEPP-3 в ИЯФ СО РАН, г. Новосибирск. Дифрактометрия с использованием синхротронного излучения позволяет подойти на новом качественном уровне к решению таких проблем, как регистрация рентгенограмм с высоким угловым разрешением. Источником синхротронного излучения служил ускоритель-накопитель на встречных электрон-позитронных пучках с энергией 2.2 ГэВ и временем жизни пучка на орбите 30000 с. Для расшифровки дифрактограмм использовали международную картотеку отражений от кристаллографических плоскостей поликристаллов [24]. Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводился на установке Derivatograph D. Paulik, J. Paulik, L. Erdey (Венгрия) [25, 26]. Метод ДТА заключается в том, что в печь помещают два образца. Одним образцом является материал (эталон), в котором при интервале температур испытания не происходит никаких изменений от проводимого нагрева и который имеет теплопроводность, близкую к теплопроводности исследуемого материала. Вторым образцом является исследуемый материал. В образцы утоплены миниатюрные термопары, и измерительная аппаратура фиксирует разницу температур между ними в зависимости от термообработки. При нагревании температура в обоих образцах увеличивается одинаково только до того момента, пока в исследуемом материале не начнут происходить процессы, сопровождающиеся поглощением или выделением теплоты.
Энергия активации и кинетика спекания армированной кремнеземистой керамики
Сравнение отношений объемных долей твердой фазы и пор в исходном, текущем или конечном состоянии позволяет определить направление и интенсивность протекающих при спекании теплофизических процессов с использованием параметра п. Если дополнительно проанализировать изменения линейной и объемной усадки, то можно рассчитать степень перестройки структуры ап=(п-1)/п [42], а по ней можно судить о скорости структурных изменений в материале. Можно определить, как структура реагируют на тепловые параметры при различных механизмах уплотнения. В табл. 2.1 представлены расчетно-экспериментальные результаты анализа процесса спекания образцов, обожженных при разных температурах. Степень перестройки структуры характеризует изменение порового пространства. Пористость образцов после формования и сушки составляет 26%. Согласно [42], установлена зависимость параметра п от времени спекания: n=f(t) при различных температурах (табл.2.1). Выражая параметр п через его нормированные в пределах 0 - 1 значения а„, кинетическое уравнение n=l+Kt можно представить в виде: где К - константа скорости процесса уплотнения материала, мин"1, t - время спекания. Для расчета скорости уплотнения керамики при обжиге /=180 мин. Все процессы, связанные с формированием и изменением структуры материала, будут зависеть от температуры и количества армирующего компонента. Для удобства восприятия К построена диаграмма рис. 2.9. Анализ данных, проведенный по табл.2.1, показывает, что скорость уплотнения снижается с увеличением количества карбидных частиц. Существенное влияние оказывает 20, 25% SiC, снижая К в несколько раз. Например, в образцах, обожженных при 1050С значения К уменьшаются в 6 и 3 раза для образцов с черным и зеленым SiC. Процесс спекания керамических материалов сопровождается диффузионным массопереносом, который предусматривает несколько механизмов [43, 17]. В системах, подвергнутых тепловому воздействию, на каждом этапе спекания могут быть реализованы разные модели массопереноса вещества. Для анализа эффективности спекания образцов нами использовано уравнение формальной кинетики усадки при неизотермическом спекании [37, 44, 45]: где z = l-(A///0)/(A///0)max (А///0- линейная усадка образца; (Д///0)тах-линейная усадка образца при максимальной температуре обжига); г- время; к0-предэкспоненциальный множитель, определяющийся типом материала, град/мин; Е — энергия активации; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура.
После интегрирования получаем: где v - скорость подъема температуры. Энергии активации для системы глина - SiC были рассчитаны для температурных интервалов: Поведение кривых на рис.2.10 свидетельствует о различных механизмахуплотнения керамики при низких и высоких температурах обжига. Значения энергии активации и коэффициентов спекания (п) коррелируют, коэффициент корреляции г 0,7 [46]. Коэффициент спекания отражает энергетическое состояние образцов в процессе обжига. Следовательно, значения п дают надежную информацию о кинетике спекания. Физико-химические изменения глинистого вещества при нагревании до температуры 1050С сопровождаются тепловыми эффектами: полиморфными превращениями в кварце и дегидратацией каолинита (600С) [47]. Образуется стеклофаза. Происходит сближение и перераспределение частиц и зерен. В гетерофазной системе между двумя близко расположенными частицами карбида кремния появляется прослойка смачивающей жидкости. Силы поверхностного натяжения вызывают избыточное давление, которое перемещает жидкость из зоны контакта, за счет чего происходит сближение твердых частиц, сопровождающееся более плотной упаковкой частиц и заполнением пор расплавом. Этот механизм для гетерогенной системы реализуется только при 10% SiC, с 50%, А" 1 мин"1, активно идет процесс структурообразования. Если карбидных частиц 15 - 25%, частицы перестают участвовать в спекании, вокруг частиц не образуется жидкостная пленка из-за высокой вязкости расплава. Слабые капиллярные силы не способны осуществить процесс стягивания частиц и заполнение пор расплавом с 12%, К 0,1 мин"1. Значения с и А" снижаются в 7 раз для системы с максимальным содержанием SiC, для системы с зеленым в 3 раза. Это возможно из-за большей удельной поверхности частиц зеленого SiC и, следовательно, большей поверхности контактов частицы с матрицей. При температуре 1050С вся тепловая энергия затрачивается на прогрев материала до температуры спекания основного компонента (глины). Для осуществления припекания карбидных частиц с частицами глины данной температуры не достаточно. Уплотнение материала происходит за счет перегруппировки армирующих частиц вследствие изменения формы и уменьшения объема частиц матрицы (глины). Формируется ячеистая структура с более прочным кремнеземистым каркасом, ячейки которого заполнены карбидными частицами. При температуре 1200С в кремнеземистой массе идут серии превращений каолинит - муллит. Начиная с этой температуры, К становится константой скорости отрицательного уплотнения для глины (рис. 2.9). Система перестает стремиться к уменьшению термодинамического потенциала. Повышение температуры уводит систему от оптимального режима фазовых превращений, приближая ее к точке плавления (1250 - 1300С) и кипения (1400С), что сопровождается увеличением пористости и изменением степени перестройки структуры ап -10%.
Содержание черного SiC до 20% не влияет на процессы, происходящие в системе. Карбид кремния не способен остановить закипание глины. Изменений значений энергии активации -800 кДж/моль и К 0,75 мин"1 для образцов с 10-20% SiC (рис.2.10), не происходит - частицы «дремлют». Наблюдаются изменения в перестройки структуры матрицы табл.2.1. Добавление 25% черного SiC существенно изменяет направление развития теплофизических процессов в системе. К 0,3 (рис.2.9) соответствует уплотнению материала, наблюдается зарастание пор [39]. Массоперенос осуществляется поверхностной диффузией, снижается поверхностная и полная энергии системы, энергия активации увеличивается на 100 кДж/моль, которая затем расходуется на разогрев карбидных частиц (рис.2.10). В образцах с зеленым карбидом кремния достаточно 15% для перевода системы из неустойчивого состояния, направленного на деградацию структуры, в устойчивое (рис.2.9). Увеличение количества карбида приводит к росту энергии активации с 500 до 900 кДж/моль (рис.2.10) и ап с (-10) до 11%. Карбидные частицы активно разогреваются и начинают взаимодействовать с Диаграммы изменения постоянной скорости уплотнения К удобны для определения необходимого количества SiC для изменения направления тепло-физико-химических процессов, протекающих в системах при спекании рис. 2.9. Интересно поведение системы при 1300С. Существенные изменения происходят в обоих случаях при 10% SiC, /Остановится примерно равным 0, т.е. меняется направление процессов плавления глины и замедляется образование бесконечного порового кластера. Если применить синергетический подход, то данную точку на диаграмме (рис. 2.9) можно считать точкой бифуркации, находясь в которой система выбирает путь дальнейшего развития. При 15% SiC происходит смена направления развития - система переходит в более устойчивое положение (/0-0,3). С дальнейшим увеличением количества карбидных частиц начинает сказываться влияние типа SiC на структурообразование. Образцы с 20 и 25% зеленого карбида имеют такую же степень перестройки структуры и константу скорости уплотнения как и глина при 1050С: а„ 43%, /0-0,7 мин"1 (рис.2.9). Система с черным SiC почти достигает такого же состояния только при 25% со значениями ап 50%, /0-0,5 мин"1. Увеличивается количество расплава, снижается его вязкость, поры заполняются расплавом, уменьшается пористость. Массоперенос осуществляется граничной и частично объемной диффузией [33]. Уменьшаются суммарная поверхность зерен и энергия системы рис. 2.10.
Теплофизические процессы в эволюции фазового состава армированной кремнеземистой керамики
Кремнеземистая керамика, в зависимости от режимов спекания, может содержать как аморфные, так и кристаллические твердые фазы, различным образом сформированное поровое пространство и неоднородный зерновой состав [29]. В свою очередь, карбид кремния имеет множество политипных модификаций, являющихся производными от гексагональной и кубической плотнеиших кристаллических упаковок. Явление политипизма представляет собой способность твердых тел кристаллизоваться в более чем одну структурную модификацию, которые имеют одинаковый химический состав и отличаются числом и характером укладки слоев одной из осей кристаллической ячейки. Слои могут иметь сложный состав, но все они являются идентичными. Вследствие структурной идентичности слоев политипы кристаллов имеют одни и те же параметры ячейки по оси z [58]. Для плотноупакованных бинарных тетраэдрических структур возможны всего четыре пространственные группы симметрии: R3m, СбЗтс, СЗт и F 43т (рис.2.21, 2.22), причем к последней относится лишь одна трехслойная упаковка кубической симметрии, существующая в p-SiC. Симметрией остальных трех пространственных групп обладают упаковки всевозможных типов a- SiC [39]. В технологии получения карбида кремния к основным политипам относят I, II, III, Р, которые образуются в условиях обычного синтеза (рис.2.21, 2.22). Все остальные модификации считаются неосновными и неустойчивыми. В табл.2.3 приведен фазовый состав технического карбида кремния. Образование друзы того или иного политипа в ходе синтеза существенно зависит от градиента температурного поля печи [39, 59]. Выбор оптимального режима спекания обусловлен сложностью фазовых составов исходных компонентов системы, недостаточными знаниями об их фазовых и химических превращениях, а также отсутствием надежных данных 70 о теплофизических свойствах керамических масс [60, 61]. Подобрать правильный режим термообработки и проанализировать физико-химические процессы, при которых возможно формирование оптимальной структуры армированной керамики можно, если провести ее исследование на микроуровне - сделать количественный фазовый анализ.
Фазовый состав основы (матрицы) системы - глины, обожженной при 1100С, включает кварц (10%), каолинит (30%), кристобалит (30%), корунд (30%) [11, 57]. Фазовые составы черного и зеленого порошков карбида кремния приведены в табл.2.4. Черный карбид кремния содержит SiC-I и SiC-III по 20%; SiC-II и SiC-IV по 27%; (З-SiC - 6%. Зеленый карбид представлен большим разнообразием политипов, среди которых четыре основные формы [39] составляют 57%, а 43% объема приходится на многослойные политипы IV, V, VI и VII. Размеры частиц черного SiC составляют 15 ±3 мкм, для них характерна пластинчатая осколочная форма. Частицы полупрозрачны, толщина их примерно в 10 раз меньше среднего диаметра (рис. 2.2За). Полиэдрические частицы зелёного SiC имеют средние размеры 5 ± 1 мкм. Частицы этого типа не имеют острых углов и сколов, их размеры примерно одинаковы по трем направлениям (рис.2.236). Расчеты показали, что отношение удельных поверхностей Sym)/Sy()SlCi4) = 4. Нами установлено, что общая картина изменения фазового состава при температуре 1050С не зависит от типа и количества карбида кремния рис.2.24а,б. Так, 30% состава приходится на основные стабильные политипы I, II, III, р и 25% на неосновные, многослойные политипы IV, V, VI, VII. В системах с 30% черного и зеленого SiC отсутствует VI политип, в то время как в исходном зеленом порошке он составляет 6%. В системе при 20 процентах зеленого SiC фаза VI политипа снижается до 3%, а в системе с черным карбидом наблюдается возникновение данной фазы, ранее отсутствовавшей, в количестве 4%. Количество IV политипа в образцах обожженных при 1050С, содержащих по 20 и 30% зеленого SiC, снижается в два раза по сравнению с фазовым составом исходного карбидного порошка. В системе с 20% черного карбида наблюдается возникновение IV политипа, а с 30% SiC его отсутствие, также как и в исходном порошке. В системе с черным карбидом появляется V политип и его количество увеличивается вдвое при 30% SiC. При 20% тугоплавких частиц наблюдается уменьшение доли одного из основных политипов - III. Добавление 10% черного SiC в систему приводит к исчезновению этого политипа. При введении такой же доли зеленого карбида количество III политипа остается без изменения, как и в исходном порошке.
Фазовый анализ показал, что в образцах с 20% черного карбида возникают ранее отсутствовавшие нестабильные IV, V, VI модификации. Они образуются при разрушении решетки I и II политипов, объемная доля которых снизилась с 47 до 20%. На такой же объем увеличилась доля вновь образованных модификаций. В системе с 30% карбида кремния образуется только V политип, на образование которого идет 10% объемной доли I и II политипа. Отсутствие IV, VI модификации связано с большим количеством тугоплавких частиц, их размером и недостаточной температурой спекания. При столь низкой температуре энергии системы достаточно только для образования самого неустойчивого политипа, имеющего 51 слой (V политип).
В системе с 20% зеленого карбида кремния сохраняется такой же набор политипов как в исходном порошке, однако объемная доля снижется в два раза для всех политипов. Исключением является V политип, его доля в системе снижается в 4 раза. Возрастание количества карбидных частиц в системе на 10% приводит к исчезновению V и VI политипов. Увеличение доли VII политипа происходит за счет снижения фазы основных политипов I и II. Объемные доли более устойчивых политипов III и р остаются без изменения. В фазовом составе систем с максимальным содержанием карбида кремния (25%) и обожженных при 1200С рис.2.24в объемная доля устойчивых и не устойчивых политипов одинакова в образцах с черным карбидом и составляет 30%. В системе с зеленым карбидом доля основных политипов в 2 раза ниже доли неосновных (47%). Присутствие черного карбида кремния в системе способствует появлению большого разнообразия неустойчивых многослойных политипов: IV, V, VI, VII, VIII, XX. Особый интерес представляют политипы VIII и XX, не встречавшихся в ранее ни в одной из рассмотренных систем. Эти политипы являются низкотемпературными и образуются при температуре образования Р-модификации [39]. Политипы VIII и XX имеют гексагональную решетку с количеством слоев, между повторениями в расположении атомов, 8 и 2, что делает их устойчивыми. Данные политипы не образуются в условиях обычного синтеза карбида кремния, поэтому их не относят к основным политипам. Объемная доля IV, V и VI политипов остается такой же, как в системе с 20% черного SiC при 1050С. В образовании новых многослойных политипов участвуют только политипы I, II и III. Количество Р-фазы остается без изменения. При добавлении в систему зеленого карбида дополнительно образуется только VIII политип, причём в таком же количестве, как и в системе с черным. Суммарная доля IV, V, VI политипов в системе в 2 раза ниже, чем в исходном порошке (рис.2.24д). В образцах, обожженных при температурах 1050 и 1200С, политип IV переходит в политип VII. Разница в снижении и увеличении доли политипов одинакова. Количество III и р -политипов остается без изменения, они не участвуют в формировании неустойчивых модификаций. Подъем температуры спекания до 1200 С способствует нетривиальному протеканию физико-химических процессов в системах глина- SiC, что приводит к появлению новых устойчивых политипов и изменению объемной доли уже существующих при более низких температурах обжига. Фазовый состав образцов, обожженных при 1300С (рис.2.24г), отличается от предыдущих составов меньшим разнообразием политипов. В системах с черным и зеленым карбидом полностью отсутствуют три основных политипа: I, II и III. Кроме этого, наблюдается значительное увеличение объемной доли Р-фазы. По сравнению с исходным составом, количество р -фазы для обеих систем увеличивается в 3 раза. Из основных политипов формируются неустойчивые.
Теплофизические свойства системы кремнеземистая масса- SiC
Теплопроводность пористых материалов представляет собой суммарный эффект переноса тепла за счет проводимости твердой фазы, проводимости газа в порах, конвекции и излучения в порах. Перенос тепла излучением стенками пор при невысоких температурах отвечает небольшому коэффициенту лучистой теплопроводности. Конвективный перенос тепла газом в порах на порядок меньше теплопроводности и не вносит ощутимого вклада в суммарную теплопередачу. При высоких температурах на теплоперенос оказывают влияние параметры сформировавшегося порового пространства: размер пор и их распределение в объеме образца, что связано с ростом теплопередачи конвекционными потоками и радиацией. Коэффициент лучистой теплопроводности, помимо температуры, зависит от расстояний между порами и снижается с уменьшением их диаметра. Следовательно, мелкопористые материалы хуже проводят тепло [88]. Структура огнеупоров с относительно низкой пористостью (77=0-25%) такова, что основной объем пор имеет вид изолированных включений, расположенных в непрерывной среде — «матричная структура». Теплопроводность таких структур может быть рассчитана по формулам (3.11, 3.12). При высокой пористости изделий (77 60%), когда каналы и отверстия в перемычках между порами соизмеримы с размерами пор, хорошо описывает структуру материалов модель «решетки» Дульнева [86, 87, 30]. При промежуточных значениях пористости (25-60%) интерполяционная формула имеет вид: Хэф/Хтв=(1-П)3/2+П1/4и. (3.13) Теплопроводность, рассчитанная по формуле (3.13), дает практически совпадающие результаты с формулами (3.11, 3.12) при П 25%, когда структура реального материала близка к модели с замкнутыми включениями [29]. Вклад теплопроводности газа в эффективную теплопроводность в формуле (3.13) учитывается равенством П1/4о=Пш - . (3.14) Влияние этого выражения и аналогичных членов в формуле (3.12), связанных с параметром и, при реальных соотношениях Л.2 и Хтв в большинстве случаев пренебрежимо мало [30]. Дефекты решетки, границы зерен, поры и примеси являются центрами рассеяния тепла и причинами снижения средней длины свободного пробега фононов и понижения теплопроводности. Для приближения расчетной модели к реальному материалу учтено влияние воды и пористости на теплопроводность системы глина-SiC [90, 91, 93]. Вода придает пластичность глине, позволяя получить заготовку нужной формы.
При температуре до 300С система теряет связанную капиллярными силами воду (рис.2.25,а). Часть физически связанной воды остается в нагреваемой массе при температуре выше 100С. Это обусловлено капиллярной конденсацией. После выделения физически связанной воды начинается дегидратирование структур глинистых минералов [64]. По формулам (3.13), (3.14) были рассчитаны коэффициенты теплопроводности Я систем с учетом воды и пористости в интервале температур от 24 до 1300С (рис. 3.12 а). В расчете использованы табличные значения коэффициентов теплопроводности воды и воздуха (табл. 3.3). С увеличением температуры наблюдается снижение теплопроводности (рис. 3.12 а). Воздух и вода имеют низкие коэффициенты теплопроводности, следовательно, эффективная теплопроводность системы должна снизиться в 2 раза для интервала от 24 до 300С. С последующим ростом температуры разница становится меньше, выравнивание наступает при повышении температуры от 1000 до 1300С. Снижение эффективной теплопроводности до 300С обусловлено выходом физически связанной воды, затем происходит увеличение коэффициентов Хэф, которое складывается из трех составляющих теплопроводностей: глины, карбида и пор. Эффективная теплопроводность определяется по принципу суперпозиции. Учет даже одного фазового превращения, такого, как испарение из системы воды, затрудняет расчет теплопроводности. Ход кривых Х(Т) не является столь классическим как при расчете X только твердой фазы. Очевидно, что основной вклад в значения Хэф систем вносит коэффициент теплопроводности карбидной фазы. Коэффициент теплопроводности системы с максимальным содержанием SiC оказался в 2 раза выше Хглина при 24С и в 4 раза выше при 1300С (рис.3.126). Это говорит о том, что свойства проводимости карбидных частиц сильнее проявляются с увеличением температуры спекания. Зависимость X от содержания SiC хорошо заметна в интервале температур от 24 до 500С. При высоких температурах происходит выравнивание коэффициентов теплопроводности систем. Необходимо отметить, что с увеличением пористости снижается коэффициент теплопроводности системы (рис.3.12в). При Т=1100С пористость для всех систем примерно одинакова -16%; при Т=1200 и 1300С, существенные различия в пористости для систем с разным содержанием SiC сказываются на изменении теплопроводности. Для расчета теплопроводности системы были использованы экспериментальные данные по пористости. Согласно [86, 62, 71], в системе отсутствует перколяция, т.е. не образуются бесконечные поровые кластеры, наличие которых способствует росту значений Я. Поведение расчетных кривых на рис.3.12.в соответствует системе с изолированными порами, что отражает реальную структуру материала, определенную методами стереологии и электронной микроскопии. Для оценки реальной теплопроводности систем глина- SiC были проведены эксперименты по методу равномерного нагрева образца или определения нестационарной теплопроводности, описанному в первой главе. Он позволяет проследить изменение Я в процессе обжига материала, так как Я является структурночувствительным параметром.
По изменению коэффициентов теплопроводности системы можно судить о процессах, протекающих в ней при обжиге, начиная с низких температур и заканчивая температурами, соответствующими получению полностью спеченного материала. Теплопроводность систем определяли в интервале температур от 100 до 1100С на образцах цилиндрической формы. Термопары были расположены внутри образца и у поверхности. В эксперименте исследовали образцы с содержанием SiC 0, 20 и 25%. Характер кривых теплопроводности, построенных по экспериментальным данным, существенно отличается от расчетных (рис.3.13). С увеличением температуры наблюдается рост Я для всех систем, независимо от количества SiC. Для керамики без карбидных частиц увеличение X незначительно. Показано, что варьирование содержания карбидной фазы может значительно изменять теплопроводность армированной кремнеземистой керамики. При высоких температурах 20% SiC увеличивает теплопроводность в 8 раз; 25% SiC в 40 раз; наблюдается влияние типа карбида кремния на теплопроводность. Кривые теплопроводности для систем с зеленым SiC лежат несколько выше кривых с черным карбидом, начиная с температуры 800С. Разница в теплопроводностях систем с 20% черного и зеленого карбида составляет 3 Вт/м град. Изменения в теплопроводности системы глина - SiC происходят в интервале 800 - 1100С. Саморазогрев системы осуществляется внутренними источниками тепла - полиморфными превращениями, протекающими в глине и карбиде кремния. Согласно [66] и термограммам, выделение тепла для систем с зеленым карбидом начинается в температурном интервале от 800 до 1100С, что соответствует области фазовых переходов в глине и полиморфным превращениям в карбиде кремния, в системах с черным SiC эндотермический эффект становится меньше в 2 раза. В глине происходит разложение каолина, кристаллизация метакаолинита с последующим образованием муллита. В результате полиморфных превращений в системе с черным карбидом появляются нестабильные модификации IV, V, VI, которые образуются при разрушении решеток устойчивых политипов I и П. В системе с зеленым карбидом набор политипов остается без изменений, происходит лишь снижение их объемной доли в 2 раза. Отставание кривой для системы с 25% черного SiC объясняется более поздним началом полиморфных превращений, которые начинаются с температуры 1000 - 1100С. В зеленом SiC полиморфные превращения с выделением тепла начинаются с 800С. Пик выделения тепла приходится на 1000- 1100С
