Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ физико-химических и теплофизических характеристик газовых конденсатов и их фракций
Г.І. Физико-химические характеристики газоконденсатов и их фракций II
Г.2. Тепло-физические свойства газоконденсатов и их фракций 12
2. Экспериментальное исследование теплопроводности газовых конденсатов и их фракций методом монотонного разогрева 15
2.1. Обоснование выбора метода 15
2.2. Теоретические основы метода монотонного разогрева 20
2.3. Экспериментальная установка для измерения теплопроводности и ее тепловой расчет 23
2.4. Методика определения теплопроводности 31
2.5. Оценка погрешности результатов измерений 36
3. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости газовых конденсатов и их фракций 45
3.1. Экспериментальная установка, примененная для исследования теплоемкости 46
3.2. Методика определения изобарной теплоемкости 53
3.3. Оценка погрешности результатов измерения 55
4. Результаты экспершентального исследовании теплопроводности и изобарной теплоемкости газовых конденса тов и их фракций 61
4.1. Характеристика исследуемых газовых конденсатов и их фракций 61
4.2. Анализ результатов исследования теплопроводности . 70
4.2.1. Теплопроводность газовых конденсатов 70
4.2.2. Теплопроводность широких /топливных/ фракций 73
4.2.3. Теплопроводность узких фракций 80
4.3. Анализ результатов исследования теплоемкости 96
4.3.1. Изобарная теплоемкость газовых конденсатов 96
4.3.2. Изобарная теплоемкость широких /топливных/ фракций 96
4.3.3. Изобарная теплоемкость узких фракций 102
5. Обобщение результатов экспериментального исследования теплопроводности и изобарной теплоемкости газовых конденсатов и их фракций
5.1. Обобщение результатов исследования теплопроводности.
5.1.1. Анализ существующих уравнений и оценка возможности их применения для расчета теплопроводности газовых конденсатов и их фракций при различных температурах и давлениях 117
5.1.2. Рекомендуемые методы расчета теплопроводности газовых конденсатов и их фракций 126
5.2. Обобщение результатов исследования изобарной теплоемкости 130
5.2.1. Анализ существующих уравнений и оценка возможности их применения для расчета изобарной теплоемкости газовых конденсатов и их фракций 133
5.2.2. Рекомендуемые методы расчета изобарной теплоемкости газовых конденсатов и их фракций 138
Технико-экономическая эффективность 142
Заключение 144
Литература
- Тепло-физические свойства газоконденсатов и их фракций
- Экспериментальная установка для измерения теплопроводности и ее тепловой расчет
- Методика определения изобарной теплоемкости
- Теплопроводность широких /топливных/ фракций
Введение к работе
В "Основных направлениях экономического и социального развития СССР I98I-I985 годов и на период до 1990 года" сказано "... обеспечить в 1985 году добычу нефти / с газовым конденсатом/ в объеме 620-645 млн тонн, наращивать добычу газового конденсата, обеспечить более полное его использование /і/.
На начало 1980 года в СССР было открыто 882 газовых, газоконденсатних месторождений, из них 238 чисто газоконденсатных /2/. Увеличение глубины разведочных скважин и освоение новых перспективных территорий способствует открытию многих газоконденсатних залежей, в связи с этим газовый конденсат становится самостоятельным полезным ископаемым. Газоконденсатними месторождениями являются скопления в недрах земли газообразных углеводородов, из которых при снижении давления выделяется жидкая углеводородная фаза - конденсат. Содержание конденсата в газе различных месторождений изменяется в широких пределах, достигая 5-1000 см3/м3 и более.
Средняя Азия является одним из основных районов страны по добыче природного газа и газового конденсата. Только в недрах крупнейших месторождений Шатлык и Газли находится около I трлн. м3 газа / 2/. Учитывая конденсатный фактор этих месторождений, можно подсчитать, что запасы газового конденсата только по этим двум месторождениям составляют около 30 млн.тонн.
В настоящее время количество достоверно извлекаемых конденсатов в мире оценивается в 1,21 млрд тонн /3/.
Направления использования и переработки газовых конденсатов зависят от их запасов, географического положения, группового углеводородного и фракционного составов. Существующее в настоящее время направление переработки газовых конденсатов вместе с нефтью на нефтеперерабатывающих предприятиях с целью получения моторных топлив признается в мировой практике не самым лучшим вариантом переработки конденсатов /4/.
Раздельная от нефти переработка газоконденсата имеет значительные преимущества:
- повышенный выход светлых нефтепродуктов в 2 и более раз ;
- снижается себестоимость светлых нефтепродуктов в 1,5 раза ;
- увеличивается прибыль, получаемая народным хозяйством в 2-3 раза ;
- снижаются удельные приведенные затраты в 1,5 раза /4/.
Выбор направлений переработки газового конденсата производится с целью увеличения производства высококачественных и дешевых моторных ТОПЛИБ, сырья для химической и нефтехимической промышленности.
Анализируя процессы топливного варианта переработки газовых конденсатов, можно отметить следующие существующие направления:
- получение высокооктановых бензинов /5-9/;
- получение реактивных и дизельных топлив /I0-2I/.
В нефтехимическом варианте переработки газовых конденсатов можно отметить следующие направления:
- получение индивидуальных углеводородов /22-27/; - получение жирных спиртов и кислот /28-30/;
- получение промывочных и эмульсионных растворов /31,32/;
- получение белково-витаминных концентратов /33/ ;
- получение поверхностно-активных веществ /34-36/. Далеко не полный перечень возможных направлений переработки и использования газовых конденсатов в народном хозяйстве показывает настоятельную необходимость иметь полный комплекс физико-химических и теплофизических свойств газовых конденсатов и их фракций в широкой области параметров состояния для реализации рассмотренных технологических процессов. В процессах получения, химической переработки, транспорта, хранения и использования газовых конденсатов и их фракций важное значение имеют процессы массо- и теплообмена. Расчет уравнения движения газоконденсатных систем в скважинах и трубопроводах, расчет теплообменных поверхностей современных крупнотоннажных промышленных установок, достигающих на отдельных агрегатах десятков тысяч квадратных метров - все эти задачи невозможно квалифицированно решить без знания таких важных теплофизических характеристик, как теплопроводность и теплоемкость.
Надежность расчетов технологических процессов и оборудования прямо зависит от наличия полноты и точности теплофизической информации. В настоящее время методы аналитического расчета количественных значений теплопроводности и теплоемкости широкой группы нефтепродуктов с удовлетворительной точностью требуют своего развития и усовершенствования. В то же время требования к точности расчета теплообменной аппаратуры постоянно повышаются, и использование приближенных значении свойств веществ в инженерных расчетах завышает металлоемкость установок и снижает их технико-экономические показатели.
Указанные обстоятельства делают актуальным вопрос о дальнейшем накоплении достаточно достоверных данных по теплофизических свойствам нефтепродуктов и их анализе. Известно, что теоретические методы расчета теплофизических свойств жидкостей не могут быть применены для нефтепродуктов из-за отсутствия необходимой исходной информации / данных о структуре, характере межмолекулярных сил и т.д./. Наиболее надежным и точным методом определения теплопроводности и теплоемкости нефтепродуктов в широком диапазоне температур и давлений до сегодняшнего дня являются экспериментальные исследования.
Исследованием теплофизических свойств нефтепродуктов занимаются многочисленные организации и научные центры. Большой вклад в развитие теории теплофизических свойств нефтепродуктов внесли советские ученые: Н.Б. Варгафтик, Л.П. Филиппов, Г.Н.Дульнев, Р.А. Мустафаев, Я.М. Назиев, Б.А. Григорьев, Ю.Л. Расторгуев, З.И. Геллер, А.А. Тарзиманов, И.Ф.Голубев, B.S. Геллер и др. Из зарубежных ученых можно отметить П.Бриджмена, Е.Шмидта, К.Крего, В.Смита, Г. Фурукави, И.Ленуа-ра, А.Миснара и др.
Анализируя групповой углеводородный состав газовых конденсатов месторождений СССР, можно заметить, что максимальное количество парафиновых углеводородов / около 80$ / находится в конденсате месторождения Шатлык. Газовый конденсат месторождения Газли является одним из представителей высокоароматизиро-ванных конденсатов с содержанием ароматических углеводородов до 30$. Конденсаты других отечественных месторождений по групповому углеводородному составу занимают в основном промежуточное положение /3?/.
Таким образом, газовые конденсаты Газли и Шатлык являются характерными представителями большой группы конденсатов с ароматическим и метановым основаниями.
Зная теплофизические свойства этих групп газоконденсатов, их широких и узких фракций, можно с известной степенью уверенности предсказать теплофизические свойства других близких по составу неисследованных газовых конденсатов и продуктов их переработки.
Цель настоящей работы - экспериментальное исследование теплопроводности / Т = 250 + 530 К, Р = 0,1 - 40 МПа/ и изобарной теплоемкости / Т = 230 + 370 К, Р = 0,1 - 20 МПа/ газовых конденсатов месторождений Газли и Шатлык, характерных по своему составу ; их широких и узких фракций, анализ существующих уравнений и оценка возможности их использования для расчета теплопроводности и изобарной теплоемкости газоконденсатов и их фракций, обобщение и анализ полученного экспериментального материала .
Для исследования теплопроводности и изобарной теплоемкости выбраны метод монотонного разогрева и метод адиабатического калориметра соответственно.
Настоящая работа выполнена в период с 1976 по 1983 годы на кафедре "Автотракторные двигатели" Ташкентского автомобильно-дорожного института под руководством д.т.н. профессора Муталиб0ва А.А. и к.т.н. доцента Шубина В.В.
Диссертация состоит из введения и пяти глав. В главе I изложен анализ литературных источников о физико-химических и теплофизических свойствах газовых конденсатов. Обоснование выбранных методов, описание экспериментальных установок, тарировка их, методика проведения опытов, расчет погрешностей измерения теплопроводности и теплоемкости изложены в главах 2,3.
Результаты исследований и анализ экспериментальных данных по теплопроводности и изобарной теплоемкости газовых конденсатов и их фракций изложены в главе 4.
Анализ существующих уравнений для расчета теплопроводности и изобарной теплоемкости нефтепродуктов, обобщение результатов исследования и разработка методов расчета теплопроводности и теплоемкости изложены в главе 5.
Тепло-физические свойства газоконденсатов и их фракций
За последние годы наряду с промысловыми и термодинамическими исследованиями накоплен большой фактический материал по физико-химическим свойствам газовых конденсатов и их фракций. Газоносные районы размещены на территории страны неравномерно. Около 80$ разведанных запасов газа и газового конденсата находится на территории Западной и Восточной Сибири, 5-6$ - в Средней Азии, 4-5$ - в Коми АССР и Архангельской области, около 6$ - на территории Урало-Поволжья /2/.
Небольшие запасы газа и газового конденсата находятся также на Северном Кавказе, в Азербайджанской ССР и Украинской ССР.
Анализируя физико-химические свойства газовых конденсатов и их фракций месторождений Сибири /38-41/, Средней Азии /42-45/, Коми АССР и Архангельской области / 46,47/, Азербайджанской ССР / 48-50/, Украинской ССР / 51-60/, Урало-Поволжья /60-62/ и Северного Кавказа /63-65/, следует отметить, что газовые конденсаты различных месторождений Советского Союза существенно отличаются друг от друга по физико-химическим и групповым углеводородным характеристикам. Так, плотность конденсатов изменяется от 0,66 до 0,86 г/см3, вязкость - от 0,9 до 5,3 ест, молекулярная масса - от 80 до 160. Ароматические углеводороды в групповом углеводородном составе конденсатов составляют 5-40$, нафтеновые -10-80$, парафиновые - 20-80$.
Вместе с тем, анализ литературных источников показывает, что единый подход к изучению физико-химических свойств газовых конденсатов отсутствует, исследования проводятся исходя из различных целевых установок ; не всегда систематизированно исследуются широкие и узкие фракции газовых конденсатов.
Отмечая важность исследования физико-химических свойств газовых конденсатов и их фракций, знание которых необходимо при обобщении и расчете ряда тешюфизических свойств, в частности теплопроводности и теплоемкости, при проектировании процессов и использования и переработки газовых конденсатов было предпринято системное исследование комплекса физико-химических характеристик газовых конденсатов, их широких и узких фракций стандартными методами.
Анализ и интерпретация группового углеводородного состава и других физико-химических свойств газовых конденсатов месторождений Газли, Шатлык и их фракций представлены в главе ІУ.
В настоящее время известно несколько работ, посвященных исследованию теплопроводности и изобарной теплоемкости газовых конденсатов ряда месторождений Советского Союза / 66-68/. В работе /66/ приводятся результаты измерений теплопроводности газовых конденсатов Ленинградского, Старо-Минского и Совхозного месторождений методом бикалориметра в диапазоне температур 230-315 К и давлений 0,1-50 МПа с погрешностью + 3,0%, В работе /67/ изложены результаты исследования теплопроводности и изобарной теплоемкости газовых конденсатов Майкопского, Ставропольского, Бухарского и Наипского месторождений, а также узких двадцатипятиградусных фракций газовых конденсатов Майкопского месторождения.
Исследования теплопроводности проведены методом нагретой нити в диапазоне температур 223-473 К при атмосферном давлении с авторской оценкой погрешности +1,3 1,5%. Исследования изобарной теплоемкости, газовых конденсатов и фракций Майкопского месторождения, а также газового конденсата Наипского месторождения проведены при атмосферном давлении в диапазоне температур - 50 + 200С методом монотонного нагрева в адиабатной оболочке с погрешностью + 1,5%.
В работе /68/ приведены результаты исследований теплопроводности и изобарной теплоемкости газовых конденсатов восьми месторождений Средней Азии. Исследования теплопроводности проведены методом монотонного разогрева в интервале температур 313-533 К и давлений 0,1-40 МПа с погрешностью + 1,8 3,0%. Исследования изобарной теплоемкости проведены методом адиабатического калориметра в интервале температур 240-373 К и давлений 0,1-20 МПа для газовых конденсатов месторождений Шатлык,Гугурт-ли, Газли и учкыр, а для газовых конденсатов месторождений Шах-пахты, Наип, Северный Мубарек и Ачак в той же области температур при атмосферном давлении со среднеквадратической погрешностью + 0,7%.
В перечисленных работах анализируется характер зависимости исследованных свойств газовых конденсатов от температуры и давления, указано на возможность применения теории соответственных состояний для обобщения экспериментальных данных о теплофи-зических свойствах газовых конденсатов.
Экспериментальная установка для измерения теплопроводности и ее тепловой расчет
На основе теоретических предпосылок метода монотонного разогрева, приведенных в разделе 2.2., спроектирован и создан один из вариантов конструкций калориметра. Рассматривается экспериментальная установка для исследования теплопроводности газовых конденсатов и их фракций в диапазоне температур 250-530 К и давлений 0,1-40 МПа.
Тепловойвасчет измерительной ячейки. Реальный калориметр в отличие от идеализированной модели должен удовлетворять комплексу требований, касающихся выбора оптимальной толщины слоя исследуемого вещества и перепада в нем, оптимальной скорости разогрева и т.д. Все эти параметры могут быть получены в результате проведения анализа теплового режима калориметра. Тепловой расчет калориметра проводим в порядке, предложенном в работе /ш/: - из условия отсутствия конвекции в исследуемом слое жидкости выбираем максимально допустимое значение перепада температуры в рабочем слое Umax0 его максимальную толщину;- П rnoLX - устанавливаем конструктивные размеры стержня, блока калориметра и его теплоизоляционной оболочки; - по полученным значениям Ц ах и hmax рассчитываем скорость нагрева ; - рассчитываем мощность нагревателя; - проводим оценку роли торцов ядра в теплообмене.
Для исключения влияния конвекции, а также для уменьшения поправки на температурную зависимость теплофизических параметров опыты необходимо проводить при малых значениях перепада температуры Т = 3-Ю К. В наших опытах верхний предел перепада температуры не превышает 3 К. Для органических жидкостей, исходя из условия Ср Рр 1000, максимальная толщина жидкостного слоя h = I мм. Учитывая возможность работы при высоких температурах и больших перепадах, толщину слоя принимаем Л = 0,4 мм. При компоновке калориметрической системы были приняты рекомендации из работы /ill/, что позволило создать компактную экспериментальную установку. Исходя из этих рекомендаций, были приняты следующие размеры ядра, промежуточного цилиндра и блока; диаметр ядра Qд = 10,2 мм, длина 2ь = 100 мм, полная поверхность ид = 3,2» Ю 5м2, объем Vfl = 8,2» I0"6 м3, материал ядра - медь марки. МО /Смрм=3»4 .Ю6Дж/м3 К/, полная теплоемкость ядра С я = = 27,9 Дж/К ; внутренний диаметр промежуточного цилиндра ип = = ІГ мм, наружный диаметр On = 21 мм, длина 2Ср= 185 мм, материал - медь марки МО ; наружный диаметр блока Qrf = ПО мм, длина L = 235 мм, материал - медь марки Ml. Скорость разогрева является одним из определяющих параметров опыта. Оптимальную скорость разогрева можно оценить по формуле: gfl А-ІЙ-JL = о,086 к/сек - /2.8/ П L я Мощность нагревателя калориметра W н (t) расходуется на нагрев блока, теплоизоляции и потери теплоты в окружающую среду. Уравнение теплового баланса можно представить в виде: WH(t) =[Cd(t)+{C0(j]6 + (Mt) /2.9/ где С б(t) - полная теплоемкость блока ; С o(j - полная теплоемкость оболочки ; flpac(t) - мощность рассеивания.
Расчет мощности по методике, предложенной в работе /112/, показал, что для обеспечения необходимой скорости разогрева нашей системы мощность нагревателя должна быть равной W = =0,8 кВт. Ввиду тщательной теплоизоляции блока и применения двух охранных нагревателей разогрев системы осуществляется источником тепла постоянной мощности.
Основную роль в теплообмене ядра с поверхностью промежуточного цилиндра играет боковая поверхность ядра, проводимость цилиндрической поверхности ядра рассчитывается из формулы: 31JL=JL Sfl/h =1,6 Вт/К /2.10/ Проводимость торцов ядра: JT-AK ST/ІІК = 0,014 ВТ/К /2.II/ где Л к - теплопроводность кварцевого штыря ; hfl - высота кварцевого штыря. Если рассмотреть соотношение проводимости цилиндрической поверхности и торца ядра Ju, / JT ТО окажется, что теплообмен через торцы незначителен и составляет 0,9% теплообмена через боковую поверхность ядра.
Экспериментальная установка /рис. 2.1/ состоит из следующих основных узлов: - измерительной ячейки /і/; - системы электропитания /2,4,6,7/; - системы термоизоляции /3/ ; - системы охлаждения /8/; - системы измерения температуры и скорости разогрева /5/; - системы создания и измерения давления /9,10/. Измерительная ячейка /рис. 2.2/ состоит из внутренних измерительного /2/ и двух компенсационных /1,5/ цилиндров, промежуточного цилиндра /3/ и автоклава /б/. С учетом работы под высокими давлениями в автоклав запрессован стакан из нержавеющей стали /4/. Стакан герметично закрывается резьбовыми пробками /7,12/ с уплотнительными конусами /8,13/.
С целью уменьшения потерь тепла, передаваемого излучением, рабочие поверхности внутренних и промежуточного цилиндра покрывались никелем. Изоляция измерительного и компенсационных цилиндров достигалась при помощи кварцевых штырей высотой 0,4 мм. Измерительный цилиндр центрируется в промежуточном цилиндре кварцевыми штырями /ю/, которые установлены радиально / по З/ в верхнем и нижнем поясах.
Методика определения изобарной теплоемкости
В связи с тем, что для градуировки установки по теплопроводности Л был использован толуол, то вполне уместно было бы говорить сначала о достоверности полученных данных по толуола. Поэтому вначале проведем анализ градуировочных кривых по теплопроводности толуола. Обработка результатов исследования произведена в той последовательности, которой обычно придерживаются, когда нет каких-либо особых условий.
Однородность дисперсий является первым и основным условием, разрешающим производить обработку и обобщения результатов выполненных исследований. Следует считать, что дисперсии неоднородны, если хотя бы одна их них по величине значительно отличается от других. Дисперсии определяются из равенства: п S2= (Уі-ї) /п-1 /2.21/ где П - число измерений при постоянном значении аргумента; У - измеренная величина функции при X -COflSt; У - среднеарифметическая величина ряда измерений при х = const.. В связи с тем, что в фиксируемых точках аргумента выполнялось неодинаковое количество измерений У[ ,то для оценки однородности используется критерий Фишера / F /: грасч = Ьтах / dmtn /2.22/ В данном случае из общего числа дисперсий взяты только две -максимальная / Smax / и минимальная / J min /- Дисперсии считаются однородными, если расчетное значение F раем меньше табличного гтабл , т.е. Fрасч F таил При определении табличных значений гтабл использованы числа степеней свободы, соответствующие SfTlOX и u rnin
В таблице 2.3 произведены вычисления j и числа степеней свободы j для расчета S функции A=j"\T) /таблица приводится в сокращенном виде/ S2=t(Ai-l)2 \\ /2.23/ Из таблицы 2.3 следует: 52mflX = 0,0000006151 к f 1 = 13 Smln =0,0000002377 и )2 = 5 Из таблицы /119/ при fi = I и fa= 5 находим Ртабл /0,95/ = 3,02 Тогда FpdCM = 2,59 3,02 /2.24/ Как видно из результатов расчета, в нашем случае грасч гтй(5л т.е. можно утверждать, что дисперсии однородные.
Ко еляциднный анализ. Количественная оценка тесноты /силы/ и направления связи функции с аргументом определяется в криволинейных зависимостях корреляционным отношением -1 ч +1 Квадрат корреляционного отношения численно равен коэффициенту детерминациии u , который показывает оценку изменений в данном явлении, зависящую от изучаемого фактора. Корреляционное отношение определяется по формуле: где П -численность выборки ; У і -измеренная величина функции ; У -среднеарифметическая величина измеренных значений функции.; Определение вспомогательных величин произведено в таблице 2.5. После проведения расчетов получаем Д = 1737 ,Д 0=427,6, Дб = -84,59, ДО = 5,95, откуда U о = 0,2462 Л i= -0,4870-10 3, им = 0,3225-КГ5. Таким образом, уравнение /2.27/ преобразуется к виду: 1 = 0,2462 - 0,4870 І0"3Т + 0,3225 І0"5Т2 /2.29/
В результате выполненных расчетов получили эмпирическое уравнение /2.29/, которым описываются изменения А толуола в зависимости от температуры.
Стандартные.отклонения. Стандартное отклонение служит показателем, который дает представление о наиболее вероятной ошибке отдельного единичного отклонения, взятого из данной совокупности, в пределах одного значения ± S укладываются 68$ всех измерений. Вероятность встретить вариант, отклоняющийся от истинной величины,больше + 3 о составляет 0,3 . йнтервальная_оденка. Интервальной называют оценку которая характеризуется двумя числами - концами интервала, покрывающими оцениваемый параметр. В общем виде доверительный интервал записывается так:
А определяют из /2.13/; t Sjj, предельная ошибка выборочной средней при данном числе степеней свободы в принятом уровне значимости; 0 - ошибка выборочной средней ; t - критерий для различных уровней значимости и числа степеней свободы /119/.
Для расчета использовались данные, приведенные в таблице 2.4. После расчетов получаем Sj\. = 0,001380. При уровне значимости 0,05 1=1 ±0,002705 /2.32/ т.е. для теплопроводности при доверительной вероятности d =0,95 погрешность измерения составляет + 1,8-3,0$.
Анализ и оценка погрешностей измерения теплопроводности газовых конденсатов и их фракций, приведенные в соответствии с рекомендациями, изложенными в работах /68,90/, показали, что определяющим фактором систематической погрешности измерения теплопроводности исследуемых веществ методам монотонного разогрева в относительном варианте являются погрешности используемых данных о теплопроводности тарировочных веществ и перепада температур / + 1,5-2,6$ /. Погрешности измерения температуры опыта, измерения скорости разогрева и измерения давления не превышали ± 0,05-0,1$. Величина случайной погрешности измерения теплопроводности газовых конденсатов и их фракций в основном определяется погрешностями измерения температур и скорости разогрева / + 0,5-1,1$ /. Случайные погрешности измерения температуры опыта и измерения теплопроводности исследуемого вещества не превышали + 0,05%.
Общая погрешность измерения теплопроводности газовых конденсатов и их фракций находилась по формуле: где QJL - систематическая погрешность ; о л случайная погрешность и при доверительной вероятности (Ж =0,95 составляет ± 1,6 - 3.0%.
Таким образом, установлено, что тарировка экспериментальной установки проведена достаточно корректно / при доверительной вероятности d =0,95 погрешность измерения теплопроводности составляет + 1,6 - 3,0% /. Далее приведены результаты обобщения экспериментального исследования теплопроводности газовых конденсатов Газли и Шатлык, их широких и узких фракций.
Теплопроводность широких /топливных/ фракций
Расчетная формула для определения теплоемкости из результатов опыта имеет вид: Р т где Q - энергия нагрева, кДж ; Д Т - перепад температур, К ; А - тепловое значение калориметра, кДЖ/К ; ГП - масса исследуемого вещества, кг ; ДСр п - поправка на теплоемкость гелиевой подушки, кДж/к. Опыты по определению теплоемкости проводятся следующим образом. Через внутренний капилляр в калориметр вливается точно замеренное количество исследуемого вещества. Масса исследуемого вещества определялась на аналитических весах типа БЛА-200 М с погрешностью 0,001 г. Затем калориметр с помощью жидкого азота охлаждается до требуемой начальной температуры. После достижения нужной температуры включается система вакуумирования и достигается вакуум порядка 5«10 - 5 10"" мм рт.ст. Далее включается система терморегулирования. Микроампервольтметры ФІІб/і контролируют условия адиабатности. Добиваются линейности температурного хода калориметра. Затем измеряется температура калориметра. После подачи энергии нагрева в калориметр и выравнивания температурного поля в системе вновь определяется температурный ход и температура калориметра. Разность температур до и после нагрева дает нам приращение температуры.
Повышенное давление в калориметрической системе создается инертным газом гелием. Гелий наименее растворим в органических жидкостях /ISO/ и обладает постоянной удельной теплоемкостью в диапазоне температур и давлений, охваченных экспериментом /118/, что облегчает введение необходимых поправок. В этом случае расчетная формула принимает вид: где Д Сргр - поправка на теплоемкость гелия, растворенного в газовом конденсате, кДж/К.
Поправка ДСргП определялась по данным теплоемкости гелия /118/, максимальная величина поправки в изученном интервале температур и давлений составила 0,78$ от общей теплоемкости калориметрической системы. Теплоемкость растворенного гелия при различных температурах и давлениях ДСргр оценивалась по растворимости гелия в толуоле, которая определялась в специально поставленном эксперименте. Максимальная поправка составила 0,45$ от общей теплоемкости калориметрической системы.
Экспериментальные данные теплового значения калориметра аппроксимированы уравнением: тСРи= 32,485 + 0.146Т-1,221 Ш_4"Та; /sw
Надежность и достоверность получаемых опытных данных по теплоемкости фракций газовых конденсатов проверялась путем измерения эталонного вещества толуола /марки Х4/, для которого имеются достоверные экспериментальные данные /118/.
Результаты калибровочных измерений приведены в таблице 3.1. Расхождение измеренных и табличных значений толуола находится в пределах погрешности эксперимента. Сравнение результатов калибровочных измерений изобарной теплоемкости /КДЕ/КГ. К/ толуола с данными других авторов
Погрешность результатов измерения теплоемкости оценивается анализом однородности дисперсий, корреляционным и регрессионным анализами тарировочных данных по теплоемкости толуола.
Анализ„однородности дисперсий. Используя равенство /2.23/, описанное ранее в п. 2.5 для функции Ср = \ (Т) получаем равенство
Стандартные отклонения. В пределах одного значения ± S укладываются/v 68% всех измерений. Вероятность встретить вариант, отклоняющийся от истинной величины более ±3S» составляет 0,3%. Интервальная оценка. Для нашего случая доверительный интервал записывается в виде: л Ср = Ср ± t Scp \ /3.14/, л где Ср определяется по формуле /3.13/. Составив таблицу наподобие таблицы 2.4 для нахождения Т. \Cp-L - Ср) находим, что исР = 0,110104, отсюда Sjjp = 0,013255, т.е. при уровне значимости 0,05 л Ср= Ср ±0,026245 /3.15/. Анализ и оценка погрешностей измерения изобарной теплоемкости газовых конденсатов и их фракций, проведенные в соответст вий с рекомендациями, изложенными в работах /67,68/, показали, что определяющим фактором систематической погрешности измерения теплоемкости исследуемых веществ методом адиабатического калориметра являются потери тепла калориметром теплопроводностью по капилляру и за счет теплопроводности газа /0,9 Дж/,излучением /0,8 Дж/ и за счет теплот парообразования /1,8 Дж/. Таким образом, суммарный рассеиваемый тепловой поток калориметра не превышает 3,5 Дж, что приводит при подводе в калориметр тепла порядка 525 Дж к погрешности не более 1,4$. Погрешности определения массы вещества, измерения количества подведенного тепла, влияния инерционности термометра, влияния теп-лообменного газа, измерения времени не превышали 0,4$. Следовательно, систематическая погрешность измерения изобарной теплоемкости всех исследованных веществ не превышает 1,45$.
Случайная погрешность измерения изобарной теплоемкости определяется из разброса экспериментальных значений температурной зависимости теплоемкости исследованных веществ относительно сглаживающих кривых /0,8$/.
