Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Формирование порового пространства в волластонитовои керамике 10
1.1. Физико-технологические аспекты формирования порового пространства волластонитовои керамики 13
1.2. Методы исследования 23
1.3. Проблемы исследования порового пространства на макро- и мезоуровнях 31
1.4. Выводы 41
Глава 2. Теплофизические процессы, происходящие при спекании пористой волластонитовои керамики 42
2.1. Кинетика спекания 43
2.2. Эволюция фазового состава при структурообразовании пористой волластонитовои керамики 51
2.3. Влияние внешних параметров на теплоемкость пористой волластонитовои керамики 64
2.4. Теплопроводность пористой волластонитовои керамики 76
2.5. Моделирование процессов спекания пористой волластонитовои керамики 84
2.6. Выводы 100
Глава 3. Влияние теплофизических процессов на гидродинамические характеристики волластонитовои керамики 102
3.1. Коэффициент водопроницаемости пористой волластонитовои керамики 102
3.2. Радиографический метод исследования порового пространства
3.3. Оценка качества поверхности порового пространства на микроуровне по фрактальной размерности 118
3.4. Выводы 125
Заключение 126
Библиографический список 128
- Физико-технологические аспекты формирования порового пространства волластонитовои керамики
- Проблемы исследования порового пространства на макро- и мезоуровнях
- Эволюция фазового состава при структурообразовании пористой волластонитовои керамики
- Радиографический метод исследования порового пространства
Введение к работе
Керамические и композиционные материалы, получаемые порошковыми методами, включающими стадию спекания, характеризуются уникальным разнообразием и сочетанием физических, механических и химических свойств. Термостабильность, химическая стойкость, хорошие эксплуатационные характеристики, а также высокоразвитая поверхность обусловили широкое применение пористой керамики в различных областях современной техники - от строительства до космонавтики [1]. Основное преимущество пористых изделий по сравнению с другими конструкционными материалами - низкая теплопроводность, повышенная газо- и жидкостная проницаемость и увеличение внутренней поверхности порового пространства. Пористая керамика и в России, и в других странах появилась в 30-х годах XX века. До этого даже не были сформулированы принципы использования пористой керамики и не существовало промышленного производства теплоизоляционных огнеупоров и других видов пористой керамики [1,2].
Существует множество методов изготовления керамики с различной пористостью и структурой, но увеличение объемной доли пор, как правило, сопровождается снижением механической прочности. Технология изготовления керамики с заданными свойствами представляет собой реализацию ряда физических процессов, включающих стадию подготовительных операций, и последующую стадию спекания [3]. Повышение механической прочности пористой керамики возможно путем введения армирующих иголок природного минерала, образующих в процессе спекания в керамической массе каркас из разнонаправленных кристаллов.
Одним из перспективных видов такого минерала, объемы производства которого в мире постоянно возрастают, является волластонит. Благодаря комплексу уникальных свойств, в особенности низкой теплопроводности, он во многих случаях совершенно незаменим, например, в качестве теплоизоляционной керамики: футеровки литейной оснастки и тепловых
4 насадок в металлургии и промышленности. На территории Кыргызской Республики обнаружено крупное месторождение богатых волластонитовых руд (месторождение Кара-Корум в бассейне реки Чаткал) с содержанием волластонита более 60%, добыча которого может проводиться открытым способом, а волластонитсодержащая руда не требует предварительного обогащения [4].
Актуальность работы обусловлена необходимостью исследования теплофизических процессов, определяющих структуру и свойства пористой керамики на основе волластонита для разработки термостабильных проницаемых структур. Научный и практический интерес представляет изучение влияния содержания волластонита, структурообразующего наполнителя и реологической связки, а также режимов термообработки на эволюцию фазового состава и порового пространства спекаемого материала. Для экспериментального исследования волластонитовой керамики необходимо разработать комплекс независимых методов исследования, который может быть применен для пористой керамики.
Исследованию процесса спекания материалов и формирования структуры в процессе обжига посвящены многочисленные теоретические и экспериментальные исследования таких видных ученых, как И.Я. Френкель, Б.Я. Пинес, У.Д. Кингери, Я.Е. Гегузин, О. Тихи, Р.А. Андриевский, А.В. Ралко. Основы технологии спекания порошковых керамических материалов изучались В.Л. Балкевичем, П.П. Будниковым, К.К. Стреловым, А.И. Августиником. Технологиям получения и физическим свойствам пористой керамики посвящены работы И.Я. Гузмана, К.А. Смирновой, А.С. Беркмана. Методы неразрушающего контроля и анализа структуры материалов разработаны Г.С. Чернявским, СВ. Румянцевым, B.C. Ивановой, В.А. Лотовым. Изучением связи структуры с физическими и механическими свойствами керамических материалов занимались М.Ю. Бальшин, Г.Н.Масленникова, А.А. Гриффите. Экспериментальные зависимости теплофизических свойств от структурных факторов и методы теоретического
5 расчета развиты Г.Н. Дульневым, В.И. Бабушкиным, О.П. Мчедловым-Петросяном, Г. Карслоу, Е.Я. Литовским, Л.Л. Васильевым. Методам численного моделирования нестационарных процессов теплопереноса посвящены работы А.В. Лыкова, А.Н. Тихонова, А.А. Самарского, СВ. Патанкара. Исследования основного сырья для производства пористой керамики - волластонита и глины местного месторождения Кара-Кече представлены в работах С.Ж. Жекишевой, О.Н. Каныгиной, A.M. Жердева.
В настоящее время практически не исследована эволюция структуры пористой волластонитовой керамики, сформировавшейся в процессе теплового воздействия при спекании. Это обусловлено следующим:
во-первых, отсутствием результатов комплексных исследований влияния теплового воздействия на свойства и структуру керамики на макро-, мезо- и микроуровнях;
во-вторых, сложностью исследования порового пространства спеченной керамики неразрушающими методами;
в-третьих, процесс спекания волластонитовой керамики сопровождается фазовыми и химическими превращениями с различными типами тепловых эффектов, протекание которых зависит от содержания наполнителя;
в-четвертых, волластонитовая керамика имеет узкий интервал спекания, поэтому исследование теплофизических процессов и некоторых свойств затруднено.
В настоящее время разработку и внедрение в производство керамических материалов на основе волластонита осуществляют различные НИИ и производственные центры. Исследованием возможностей использования волластонита в керамической промышленности занимаются ООО «Транс-Ресурс» (Санкт-Петербург), институт материаловедения НПО «Физика-Солнце» АН РУз (Ташкент), институт физико-химических проблем керамических материалов РАН (Москва), ТПУ (Томск) и Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН (Новосибирск). Технология получения
высокопрочной волластонитовой керамики, сочетающей большую пористость, низкую теплопроводность и стойкость к алюминиевым сплавам, является одним из направлений деятельности РХТУ им. Д.И. Менделеева (Москва). Производство керамических изделий на основе волластонита, используемых для металлургии алюминиевых сплавов ведется на ФГУП «ОНПП» (Обнинск). Технология создания пористой проницаемой керамики с добавкой волластонита, применяемой для очистки горячих газов от пыли, внедрена на ЗАО «НТЦ "Бакор"». Использование в качестве имплантата пористого керамического материала на основе волластонита ведется в клиническом НПО «Биотехника» (Томск) и ТОО «Медицинский лечебно-профилактический центр по проблеме сахарного диабета» (Красноярск).
Целью данной работы является комплексное исследование воздействия теплофизических процессов на структурообразование пористой волластонитовой керамики и ее физические свойства, установление параметров структуры, управляющих этими свойствами.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
исследовать механизмы структурообразования пористой волластонитовой керамики в температурном интервале 1000-1150С при выдержках 0-5 часов;
оценить влияние режимов теплового воздействия на эволюцию фазового состава и порового пространства на макро-, мезо- и микроуровнях структуры;
определить зависимости теплофизических и гидродинамических свойств пористой волластонитовой керамики от содержания компонентов и режимов обжига;
построить математическую модель, позволяющую описать изменение температурного поля при спекании пористой волластонитовой керамики с учетом фазовых превращений;
разработать неразрушающие методы контроля порового пространства в волластонитовой пористой керамике и определить параметры, управляющие ее проницаемостью;
разработать оптимальное сочетание составов и теплофизических процессов, обеспечивающих максимальную проницаемость керамики с различными типами структуры.
Научная новизна. Экспериментальные и теоретические определены зависимости теплофизических свойств волластонитовой керамики (теплоемкость, теплопроводность, энтальпия, энергия активации спекания) от температуры и времени обжига. Найдены оптимальные составы и тепловые параметры обжига для создания пористой волластонитовой керамики с заданными величинами порового пространства и проницаемости.
Установлены условия смены доминирующего механизма спекания -поверхностной диффузии на объемную.
Впервые построена качественная модель эволюции структуры на различных стадиях обжига волластонитовой керамики с оптимальными теплофизическими и механическими свойствами. Предложена математическая модель, описывающая распределение температурных полей в процессе спекания волластонитовой керамики с учетом общей пористости и фазовых превращений.
Определены зависимости макро- и мезопараметров порового пространства от режимов теплового воздействия. Впервые установлена связь проницаемости волластонитовой керамики с параметрами теплового воздействия и характеристиками порового пространства на макро- (открытая пористость), мезо- (средний размер пор) и микро- (фрактальная размерность порового пространства) уровнях структуры.
Впервые показана возможность применения для исследования пористой волластонитовой керамики неразрушающего метода рентгеновской радиографии.
8 Практическая ценность работы.
Определены химические составы и режимы обжига, позволяющие получить волластонитовую керамику с требуемыми пористостью, проницаемостью и термостойкостью;
Разработан новый керамический материал («Масса для изготовления фильтрующей керамики», патент № 961, Кыргызпатент, 2007), характеризующийся высокой проницаемостью и химической стойкостью. Несложность технологической схемы получения делают этот материал перспективным для промышленного применения;
Предложен неразрушающий метод, позволяющий реконструировать строение порового пространства керамики на основе рентгеновской радиографии.
Достоверность полученных результатов обеспечена соблюдением норм ИСО по испытаниям образцов, сравнительным анализом экспериментальных, теоретических и литературных данных, большой статистической выборкой измерений.
На защиту выносятся следующие положения:
Экспериментальные зависимости свойств волластонитовой керамики от тепловых параметров обжига и теплофизические характеристики оптимальной высокопористой структуры. Оптимальные составы и режимы обжига для получения высокопористой волластонитовой керамики с максимальными коэффициентами проницаемости и химической стойкости.
Качественная модель эволюции структуры пористой волластонитовой керамики на различных стадиях спекания.
Экспериментально установленные условия смены доминирующего теплофизического процесса спекания в зависимости от тепловых параметров обжига, фазовых и химических составов пористой волластонитовой керамики.
Строение порового пространства волластонитовой керамики, реконструированное неразрушающим методом рентгеновской радиографии, и установленная связь проницаемости волластонитовой керамики с фрактальной размерностью поверхности порового пространства.
Эволюция температурного поля при спекании пористой волластонитовой керамики с учетом фазовых превращений компонент.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004); Международном семинаре «Проблемы моделирования и развития технологии получения керамики» (Бишкек, Улан-Соготу, 2005); Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2005); 5-й Международной научной конференции «Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент» (Астана, 2006); Международной научно-технической конференции «Инновации в образовании, науке и технике» (Бишкек, 2006); III Всероссийской научно-технической конференции «Разрушение, контроль и диагностика материалов и конструкций» (Екатеринбург, 2007), на научных, научно-практических конференциях и семинарах Кыргызско-Российского Славянского Университета.
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 14 печатных работах.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, заключения и содержит 137 страниц машинописного текста, 49 рисунков, 12 таблиц и 118 библиографических ссылок.
Физико-технологические аспекты формирования порового пространства волластонитовои керамики
Керамика является полиструктурной системой и в ее единой структуре можно выделить много взаимосвязанных структур - от атомного уровня до грубых составных структур цельных элементов, прорастающих одна в другую («структура в структуре») [16-18]. В керамике выделяются три уровня организации структуры: микроскопический, мезоскопический и макроскопический, поэтому физико-технологические аспекты структурообразования пористой керамики рассматриваются в соответствии с предложенной иерархией уровней.
Структура керамического материала, представляющего собой сочетание твердой фазы и пор, зависит от трех составляющих - состава шихты, способа формования и спекания. Параметром, характеризующим влияние первой составляющей на формирование порового пространства с учетом иерархии уровней, можно считать на макроуровне - природу наполнителя, на мезоуровне - размер и форму частиц, на микроуровне - состояние поверхности частиц и взаимодействие этих поверхностей со стеклофазой. Во всех составах волластонит используется в качестве основного армирующего структурообразующего материала, а дополнительные структуры образуются с помощью наполнителей. Пористая проницаемая керамика формируется при спекании смеси, состоящей из волластонита и керамического наполнителя определенных дисперсностей, а также керамической и технологической связок [8,10,19].
Волластонитсодержащая порода месторождения «Кара-Корум» (Кыргызстан) состоит в основном из минералов волластонита (61-67%), кальцита (12-18%), кварца, граната, пироксена, полевого шпата. Волластонит белого, светло-белого, реже голубоватого цветов состоит из трех разновидностей: крупнокристаллических, радиально лучистых агрегатов размером от 1 до 15 см, удлиненно-призматических и таблитчатых кристаллов размером до 5 см, а также мелкокристаллического волластонита [7, 20]. Химический состав необогащенного волластонита [5, 8, 20]: Si02 - 54,01%, А1203 - 2,09%, Ті02 - 0,06%, Fe203 - 0,73%, CaO - 36,90%, MgO - 0,69%, K20 -0,22%), Na20 - 0,38%, п.п.п. - 3,49%). Кальцит дает возможность получения высокоразвитой пористой структуры за счет диссоциации углекислого кальция с удалением углекислоты при 880-900С. На рис. 1.1 б показаны игольчатые частицы волластонита с длиной иглы от 120 до 800 мкм и средним отношением длины к толщине 1:7. Частицы призматической формы представляют собой нерасщепленные агрегаты из иглоподобных частиц волластонита. Изометрические частицы с меньшим отношением длины к ширине являются зернами кальцита. В качестве наполнителей используются: 1. шамот; 2. кварцевый песок; 3. кварцевое стекло. Выбор наполнителей определяется тем, что округлая, шероховатая форма зерен шамота и его высокая температура плавления (1580С) обеспечивают развитую открытую пористость керамики. Сглаженная форма зерен кварцевого песка, обуславливая меньшее сопротивление прохождению фильтруемой среды, увеличивает проницаемость, а повышенные кислото- и щелочестойкость кварца - химическую стойкость волластонитовых образцов. Имеющее высокую термостойкость и химическую стойкость аморфное кварцевое стекло позволяет проследить влияние строения кристаллической решетки на структурообразование пористой керамики.
Химический состав кварцевого песка Сулюктинского месторождения (Кыргызстан) [4]: Si02 - 91,58%, А1203 - 3,66%, Fe203 - 0,26%, СаО - 1,34%, MgO - 0,23%, К20 + Na20 - 1,85%, S03 - 0,09%, п.п.п. - 1,13%. Химический состав кварцевого песка [21]: Si02 - 99,9%, А1203 + Fe203 - 0,01%, MgO -0,01%, К20 - 0,03%, Na20 - 0,04%. Марка используемого шамота ШСУ-33 -шамот стекольный уплотненный с содержанием А1203 не менее 33%. Для приготовления шихты необогащенный волластонит, кварцевое стекло и шамот предварительно измельчались в щековой дробилке. Сухой помол кварцевого песка проводился в шаровой мельнице. Полученные порошки рассеивались на ситах по фракциям: менее 56 мкм, от 56 до 200 мкм, от 200 до 630 мкм и более 630 мкм.
Основной параметр, от которого зависит качество керамической массы и, в дальнейшем, качество керамики на этапе приготовления шихты - это размер частиц. Размер и форма частиц зависит от метода получения порошка и может быть самой разнообразной. Механическое измельчение сопровождается изменением внутренней структуры, формы и удельной поверхности частиц одного и того же состава [18, 22-23]. В результате измельчения увеличивается свободная энергия и кривизна частиц, уменьшается путь диффузии, что благоприятно влияет на спекание. Однако линейная зависимость размера пор и квадратичная зависимость проницаемости от среднего размера частиц рекомендует применять для пористой керамики менее дисперсную фракцию наполнителя. При протекании гетерогенных твердофазных химических реакций в процессе спекания, скорость реакции с участием твердых тел пропорциональна не их содержанию в системе, как для гетерогенных реакций, а свободной поверхности зерен реагирующих веществ, поскольку реакции протекают не по всему объему системы, а начинаются в точках контакта зерен, за счет диффузии развиваются далее по поверхности зерен и затем продвигаются к их центральным участкам [24]. Оценка удельной поверхности частиц наполнителей и различных фракций волластонита позволяет представить качественную модель элементов мезоструктуры и, варьируя удельную поверхность, предложить оптимальный гранулометрический состав волластонита и наполнителей .
Проблемы исследования порового пространства на макро- и мезоуровнях
Поровое пространство керамики, определяемое количеством пор, их размером, формой и характером распределения в материале, зависит от предшествующих технологических процессов - способа прессования и спекания - и оказывает значительное влияние на свойства полученных материалов. Структурообразование пористого материала, наиболее интенсивно происходящее при спекании, можно разделить на три стадии, которые в реальных системах частично перекрываются, протекая одновременно [5, 51]. На первой стадии происходит взаимное припекание частиц, сопровождающееся увеличением поверхности их контакта. Суммарная площадь контактов мала, и поры являются непрерывной фазой. На второй стадии материал превращается в сплошное пористое тело, в котором и твердая и поровая фазы являются практически непрерывными. Третья стадия характеризуется наличием разобщенных изолированных пор, включенных в непрерывную твердую фазу; уплотнение материала на этой стадии происходит за счет уменьшения числа пор и их размеров. Движущей силой процесса спекания является уменьшение поверхностной энергии системы, проявляемое не только в уменьшении суммарной поверхности зерен и зарастании пор, но и в уменьшении концентрации микроискажений в элементах структуры частиц. Керамический материал представляет собой сочетание твердого вещества (каркаса) с пустотами - порами. Поры подразделяются на несколько основных групп [6, 9, 19]: - закрытые - недоступные для проникновения в них жидкости и газа; - тупиковые - заполняемые жидкостью или газом, но не влияющие на проницаемость керамики; - сообщающиеся каналообразные - открытые с обоих концов.
Объемная доля пор, рассчитанная на основе методов стереологии, оказалась ниже общей пористости в 5-8 раз, вследствие наличия текстуры в образце, трудности получения качественного плоского шлифа и малого различия в оптических свойствах различных фаз волластонитовой керамики. Следовательно, методы стереологии трудоемки и не эффективны для описания структуры пористой волластонитовой керамики.
Влияние режимов обжига на основные характеристики образцов волластонитовой керамики - пористость и плотность - показано в работе [52]. При низких температурах обжига 1000 и 1050С для всех образцов волластонитовой керамики характерно высокое значение открытой пористости (30-35%) (закрытая пористость равна 0%). Однако при данных температурах спекания образцы не достигают механической прочности.
Выбор оптимального режима спекания - температуры обжига и времени спекания - заключается в минимизации энергозатрат для достижения максимальных значений заданных свойств. Сравнение основных характеристик образцов, спеченных в течение 5 часов, показало, что увеличение энергозатрат не сопровождается улучшениями в структуре и свойствах волластонитовой керамики с наполнителями по сравнению с т=3 час. Неэффективным режимом обжига также является и спекание без выдержки. Вследствие низкой теплопроводности пористой волластонитовой керамики температура обжига не успевает достигнуть внутренних объемов образца.
Обнаруженная обратная зависимость между кажущейся плотность ртж и общей пористостью П0бщ, свидетельствует об отсутствии фазовых превращения в керамическом образце при спекания. Теоретическая плотность образцов волластонитовои керамики варьируется в зависимости от наполнителя от 2830 до 3000 кг/м . Истинная плотность составляет для кварцевого песка 0,94±0,01 от теоретической, для кварцевого стекла - 0,92±0,01 и для шамота - 0,90+0,01. Большая суммарная удельная поверхность частиц шихты с кварцевым песком обеспечивает рост количества контактов и их площади, активизирует процессы диффузии и способствует более полному спеканию твердой фазы. Основная доля пор дислоцируется на межзеренных границах, доля внутризеренных пор незначительна.
Изменение режима обжига и содержания наполнителей сопровождается относительными изменениями открытой и общей пористости образцов на 3-7% (максимум 12%). Постоянство пористости образцов с шамотом при изменении режима спекания объясняется несколькими причинами: низкой удельной поверхностью частиц шамота, следовательно, их низкой реакционной способностью; невысоким содержанием жидкой фазы, облегчающей проскальзывание зерен при спекании, и отсутствием процесса рекристаллизации шамота. Перечисленные причины не позволяют физико-технологическими параметрами управлять пористостью волластонитовои керамики с шамотом.
Широкие пределы открытой пористости при 1100С образцов волластонитовои керамики без наполнителя позволяют только в отсутствии наполнителя регулировать формирование порового пространства с помощью режима обжига. Для всех других образцов, несмотря на рекомендации, вследствие игольчатой формы кристаллов образуемая структура стабильна, варьирование пористости невозможно, и рычагов для формирования требуемого порового пространства нет. Поэтому данный режим спекания не позволяет изменять параметры порового пространства и вынуждает повысить температуру обжига до 1150С.
При данной температуре открытая пористость, лежащая в широком интервале 15-35%, указывает на возможность формирования необходимого порового пространства путем регулирования выбора наполнителя и режима спекания. Наибольшее влияние содержания наполнителя на открытую пористость установлено для кварцевого песка (рис. 1.8 а). Снижение открытой пористости в 2 раза при увеличении содержания кварцевого песка объясняется большей в 1,5 раза величиной удельной поверхности, активизирующей процесс спекания. Как следствие, кажущаяся плотность данных образцов максимальна и равна 2050 кг/м . Несмотря на равенство удельных поверхностей частиц системы волластонит - кварцевое стекло при различных содержаниях наполнителя, варьирование режима обжига изменяет открытую пористость образцов в 1,5-1,7 раза (рис. 1.8 6). Это объясняется кристаллизацией аморфного кремнезема в кристобалит.
У шамота прослеживается корреляция между открытой пористостью и удельной поверхностью частиц системы волластонит-шамот (рис. 1.9 а), объясняемая постоянством размера зерен шамота при высокотемпературной выдержке. При отсутствии наполнителей максимальное содержание глины Кара-Кече (30%) приводит к деформации образцов (рис. 1.9 б). При меньшем содержании наполнителя изотермическая выдержка в течение 3 час. сопровождается падением открытой пористости до 18%.
Качество порового строения керамики одного и того состава определяется не только количеством пор, но и их размером, формой и характером распределения, зависящими от режима обжига. Поры бывают всевозможной формы: на их поверхностях имеются шероховатости, сужения, впадины и выступы, вследствие чего сложно определить их основной размер. При отсутствии наполнителей средние диаметры пор d волластонитовой керамики лежит в диапазоне 15-35 мкм, максимальный диаметр пор dMaKC- 20-45 мкм. Ведение наполнителей способствует росту пор в случае кварцевого песка в 1,4-1,6, кварцевого стекла- в 1,7-2,3 и шамота в 1,9-2,3 раза.
Эволюция фазового состава при структурообразовании пористой волластонитовои керамики
Теплофизические процессы, происходящие на различных стадиях спекания, определяют в конечном итоге фазовый состав, структуру и свойства получаемой керамики. Эволюцию мезо- и микроструктуры можно проследить по изменению фазового состава.
Согласно [5, 8, 12] в процессе обжига при 1125С низкотемпературные политипы - волластонит (триклинный) и параволластонит (моноклинный) (рис. 2.4 а) - обратимо переходят в псевдоволластонит, что сопровождается эндотермическим эффектом. Теплота полиморфного перехода рассчитана в 2.4 и равна 3,68 кДж/моль.
В интервале температур 800 - 1150С в гетерофазной системе волластонит - наполнитель термодинамически наиболее устойчивыми могут оказаться двухкальдиевый силикат, моноалюмосиликат кальция, анортит. В данном интервале температур процесс спекания может протекать с участием жидкой фазы, температура начала образования расплава зависит от состава масс. Основной вид твердофазного взаимодействия с аморфными фазами кремнезема - диффузия ионов алюминия в волластонит и ионов кальция в структуру каолинита А\2Оъ -2Si02 -2Н20 - основной составляющей глинистых материалов. Возникновение при этом легкоплавких эвтектик способствует формированию расплава и интенсификации спекания. Чем выше дефектность структуры волластонита, тем больше скорость диффузии. Игольчатые кристаллы природного волластонита обладают низкой реакционной активностью, поэтому процессы массопереноса и фазовых превращений протекают вяло и темпы структурообразования в керамике с природным волластонитом невысоки [62].
Изменений в фазовых составах каолина и глины Кара-Кече в начальной стадии нагрева до температуры 500С не наблюдается. Сложные фазовые превращения, связанные с их аморфизацией, начинаются при 600С: через открытые связанные поры уходит конституционная вода [63]. В результате образуются дегидратированная структура каолинита - метакаолинит.
В интервале температур 950-1000С -глинозем кристаллизуется с значительным экзотермическим эффектом. При дальнейшем нагревании до 1150-1250С оксиды АЬ20з и SiOi взаимодействуют с образованием муллита и свободного кремнезема в виде кристобалита по реакции (рис. 2.4 в): 3Al203 + 6Si02 - ЗА1203 2Si02 + ASi02. Суммарный экзотермический эффект, сопровождающий образование муллита, составляет 100 кДж/кг [53]. Перекристаллизации муллита и спеканию материала способствует жидкая фаза, которая начинает образовываться при температуре 1000-1050С.
Для определения кристаллических фаз продуктов обжига волластонитовой керамики и нахождения их количественного соотношения проведен рентгенофазовый анализ дифрактограмм [64]. Как следует из рис. 2.5, в системах волластонит - кварцевый песок и шамот линии с максимальной интенсивностью соответствует плоскость (202). Смещение максимума интенсивности свидетельствует о подвижности иголок волластонита и наличие текстуры. В системе с кварцевым стеклом они выстраиваются вдоль направления [040], при отсутствии наполнителя - вдоль [002].
Полученные данные можно представить в виде качественной модели структурообразования в пористой волластонитовой керамике в различные периоды обжига [65]. В первом температурном интервале от 20 до 120-160С основным теплофизическим процессом является испарение слабо связанной воды. При этом происходит равномерный прогрев массы и на термограммах наблюдается первый эндоэффект, связанный с удалением физико-механически связанной воды.
Второй период (температура изменяется до 450С) сопровождается интенсивным образованием пор за счет выделения газов, образующихся при выгорании органических примесей. Начиная с 500 до 570С происходит основное удаление конституционной воды, входящей в состав каолинита. Скорость подъема температуры в этом интервале может быть значительной вследствие большой пористости материала, способствующей беспрепятственному удалению воды [66].
Первые два периода протекают одинаково для всех исследуемых систем, потому что не происходит существенных изменений в фазовых составах остальных компонент образцов. Дальнейшее увеличение температуры активирует теплофизические процессы структурообразования, зависящие от типа наполнителя. Третий период для образцов с частицами кварца спекания начинается с полиморфного превращения диоксида кремния при 573С [61, 67]: Р - Si02 - а- Si02 - 2,16 кДж/молъ. Это эндотермическое превращение, сопровождается изменением в объеме на 0,00494 м /кг [5] и происходит без коренной перестройки решетки (рис. 2.6 а, б). Классический [6, 9] медленный (вследствие полной перестройки кристаллической решетки) эндотермический переход ос-кварца в а-тридимит не наблюдается. Согласно [55], фазовый переход в отсутствии некоторых примесей может не происходить. Полифазная система к концу третьего периода спекания (900С) содержит игольчатые кристаллы волластонита, кальцит, а-кварц и метакаолинит. Характерной особенностью данного периода является отсутствие стекловидной фазы (рис. 2.7).
Четвертый период начинается с температуры появления жидкой стеклофазы [55, 66, 68] - 870-900С - и заканчивается температурой спекания. Он характеризуется сложными энергоемкими теплофизическими процессами: разложением кальцита при 880-900С и полиморфным превращением волластонита при 1125С. Отличительная черта данного периода - это спекание с участием жидкой фазы. При взаимодействии волластонита со стеклофазой иголки волластонита частично растворяются, обогащая легкоплавкую эвтектику ионами кальция. К концу обжига содержание а-волластонита составляет 0,70. Метакаолинит к концу обжига превращается большей частью в аморфный кремнезем (0,05) или кристаллизуется в первичный муллит и а-кварц. Частицы кварца к концу периода частично оплавляются, и их доля по завершению обжига составляет 0,25. Фазовый состав представлен частично оплавленными иголками а-волластонита, зернами а-кварца и расплавом аморфного кремнезема (см. рис. 2.7).
Радиографический метод исследования порового пространства
Сформировавшееся поровое пространство волластонитовой керамики необходимо рассматривать на разных уровнях организации, в соответствии с иерархией структурных уровней. На мезоуровне поровое пространство определяется объемной пористостью и размерами пор. При более детальном анализе необходимо учитывать качество поверхности пор: форму пор, коэффициенты извилистости, состояние поверхности, удельную поверхность пор. Использование оптических методов стереологии для реконструирования порового пространства волластонитовой керамики неэффективно вследствие малого фазового контраста между аморфной стеклофазой и другими фазами, анизотропии зерен волластонита, сложности получения плоского шлифа пористого материала. Кроме того, в процессе исследования образец необратимо разрушается.
Одним из методов неразрушающего исследования керамики является рентгеновская радиография или радиоскопия [104]. В работах [105-106] определяли плотность образца и ее градиент вдоль выбранного направления, а также площади пор и трещин в керамических материалах на основе интенсивностей рентгеновского излучения. В данной работе предлагается самостоятельно разработанный неразрушающий метод, позволяющий на основе данных, полученных с помощью рентгеновской радиографии, реконструировать сечение (или весь объем) образца пористой керамики [107].
Используется рентгеновская фотопленка. Радиационное изображение образца обрабатывается на микрофотометре ИФО-463-1, позволяющем измерять оптические плотности в диапазоне 0,01-2,5 Б с абсолютной погрешностью ±(0,01- 0,02) Б при 20х кратном увеличении изображения при проецировании на экран. Шаг микрометрического винта составляет 100 мкм.
Вследствие того, что рентгеновское излучение не сфокусировано, радиационное изображение является теневой проекцией просвечиваемого образца. Основными параметрами качества радиационного изображения являются собственная нерезкость пленки, геометрическая нерезкость, нерезкость рассеяния, разрешающая способность метода [110-111]. Собственная нерезкость пленки Ue определяется ее микроструктурой и для энергии излучения до 100 кэВ и мелкозернистой рентгеновской пленки Ue=25 мкм. Геометрическая нерезкость Uz может быть рассчитана из соотношения: U2=d-a/l-a, (3.12) где d - диаметр эффективного фокусного пятна рентгеновской трубки; а -расстояние дефект-пленка; / - расстояние источник излучения - пленка.
Влияние роста температуры спекания на к для системы волластонит -кварцевый песок неоднозначно (рис. 3.8 а). Линейный коэффициент поглощения может, как уменьшиться на 35% (10% кварцевого песка), так и возрасти на 30% (20% кварцевого песка).
Анализ влияния строения кристаллической решетки на значения линейного коэффициента поглощения на примере кварцевого песка и стекла (рис. 3.8 а, б), показал, что зависимости подобны отличаются только числовыми значениями. Для 20% кварцевого стекла увеличение времени выдержки оказывает большее влияние на линейный коэффициент поглощения (к снижается на 43%), чем рост температуры (к возрастает на 13%) (рис. 3.8 б).
При введении 20-30% шамота средний линейный коэффициент поглощения к не зависит от условий спекания и лежит в диапазоне 320-370 м" (рис. 3.8 в). Здесь рост температуры обжига оказывает большее влияние на линейный коэффициент поглощения, чем время выдержки. Повышение температуры спекания системы волластонит - шамот вызывает укрупнение неоднородностей структуры.
При отсутствии наполнителей наблюдается резкое уменьшение линейного коэффициента поглощения (на 45-50%) в случае изотермической выдержки 3 час. при 1150 С, объясняемое увеличением доли аморфной фазы. Рост неоднородностей при усилении термического воздействия не наблюдается, структура остается неоднородной и мелкозернистой (рис. 3.7 г).
Объединение распределений линейных коэффициентов поглощения к для множества параллельных сечений образца позволяет получить распределение линейного коэффициента поглощения к по поверхности пористого материала (рис.3.9).
Далее строится сетка размером побщ х т, где побщ = h/d, т - число измерений оптической плотности в плоскости случайно выбранного сечения образца. Для каждого значения линейного коэффициента поглощения к по формулам (3.13)-(3.15) рассчитывается количество пор п в данном столбце.
Отсутствие однозначной связи между проницаемостью и размерами и формой пор указывает на необходимость перехода к следующему параметру, описывающему состояние поверхности порового пространства - извилистости [19,37].
При протекании жидкости или газа сквозь пористый керамический материал минимальная длина тока в порах всегда равна или больше толщины пористого тела в направлении фильтрации. Это увеличение длины пор /„ по сравнению с толщиной пористого тела / характеризует коэффициент извилистости пор = /„//. Для тела, образованного сферическими частицами одного диаметра, коэффициент извилистости пор меняется от 1,065 до 1,0 при изменении пористости от 0,259 до 0,476 [113]. У реальной пористой среды коэффициент извилистости всегда больше, чем у фиктивной. Это объясняется дисперсностью порошков, искажением формы частиц по сравнению с сферической и наличием микрошероховатостей на поверхности пор. Уменьшение пористости, усложнение формы пор и увеличение дисперсности частиц сопровождается ростом коэффициента извилистости Значения коэффициента извилистости пор находятся в пределах 1,0-1,5 при изменении пористости от 0,84 до 0,26 [37].
