Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Бориды ванадия 8
1.2. Карбиды ванадия 14
1.3. Диаграммы состояния систем с участием боридов и карбидов ванадия.
1.4. Методы получения боридов ванадия 17
Глава 2. Термодинамическое моделирование процессов образования боридов и карбидов ванадия 53
2.1. Методика термодинамических расчетов 23
2.2. Фазообразование в системе V203-B-C (V203-B4C-C) 26
2.3. Фазообразование в системе V2O3-B2O3-C 37
2.4. Выводы 51
Глава 3. Формирование слоев боридов в вакууме под воздействием мощного электронного пучка 65
3.1. Принципы организации процесса формирования слоев 53
3.2. Конструкция и характеристики устройства с электронным нагревом
3.3. Взаимодействие ускоренных электронов с веществом 5 8
3.4. Выводы 64
Глава 4. Исследование строения и физико-химических свойств слоев боридов ванадия
4.1. Методики исследований 65
4.2. Строение слоев боридов ванадия 66
4.3. Выводы 71
Общие выводы 73
Литература 75
- Карбиды ванадия
- Фазообразование в системе V203-B-C (V203-B4C-C)
- Конструкция и характеристики устройства с электронным нагревом
- Строение слоев боридов ванадия
Введение к работе
Актуальность темы. Ванадий, как d- элемент V группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева, имеет различные валентные состояния, связанные с перекрытием d-, р- и s- орбиталей и образует наибольшее количество боридов различного состава. Обнаружено, что атомы бора в боридах образуют либо пары (V3B2) или борные цепочки различной сложности (зигзагообразные (VB), сдвоенные цепи (V3B4)), либо плоские или гофрированные сетки (VB2). Особенности кристаллических структур боридов, характер и энергия межатомных связей, электронное строение атомов бора и металла существенно влияют на физические и химические свойства боридов и материалов на их основе. С увеличением содержания бора в бориде температуры плавления, характеристические температуры, модуль упругости повышаются, коэффициент термического расширения, и среднеквадратичные смещения атомов уменьшаются. Все это свидетельствует об увеличении жесткости решетки с ростом отношения B/V, локализации электронных состояний атомов бора, что приводит к упрочнению, усилению ковалентных связей В-В. Наиболее важной характеристикой боридов, определяющих их практическое использование, является высокая твердость, связанная с направленным характером и энергетической прочностью межатомных связей.
Наибольшее применение в технике находит диборид VB2, а среди материалов на его основе особое место занимают пленки и покрытия. С развитием новой техники совершенствуются методы и способы их формирования. Вакуумные технологии имеют ряд преимуществ в связи с получением наиболее чистых материалов, а использование электронных пучков с появлением надежно работающих электронных пушек и оборудования на их основе, расширяют возможности синтеза твердых материалов с заданной неоднородностью в одну стадию. Сложившаяся к началу настоящей работы тенденция развития вакуумных технологий сводилась к таким применениям электронного пучка, как плавка, сварка, наплавка. Практически отсутствуют экспери-
ментальные данные о возможности использования электронного пучка в вакууме, в частности, для синтеза тугоплавких боридов ванадия и формирования покрытий на их основе. В связи с этим, диссертационная работа, является актуальной задачей. Исследование слоев боридов ванадия даст возможность проследить взаимосвязь «состав - строение - свойство». В перспективе, электронным пучком возможно, в полной мере, решение проблемы создания боридных покрытий с заданными свойствами. Это неоднократно подчеркивалось в решениях конференциях и симпозиумах и включено в программу фундаментальных исследований РАН.
Целью работы является изучение процесса одновременного синтеза и формирования слоев боридов ванадия на углеродистых сталях в вакууме при воздействии мощного электронного пучка на реакционные смеси, содержащие оксид ванадия, борирующие компоненты (бор/карбид бора, оксид бора) и углерод.
Для достижения намеченной цели в работе поставлены следующие задачи:
1. Выяснить теплофизические условия возможность синтеза боридов и
карбидов ванадия при давлении ІО^-ІО"4 Па при воздействии пучком элек
тронов.
2. Термодинамическим анализом определить фазовые равновесия в
тройных системах V2O3-B/B4C-C и V2O3-B2O3-C и оптимальных условия для
высокотемпературного синтеза боридов ванадия различного состава.
Провести экспериментальное исследование процесса синтеза и формирования слоев боридов ванадия на углеродистых сталях Ст20 и 45 при воздействии электронным пучком в вакууме.
Изучить строение и физико-химические свойства слоев боридов ванадия.
Научная новизна работы.
Показано, что процесс образования боридов ванадия является экзотермическим. Из анализа термодинамических свойств (энтальпии, энтропии, теплоемкости, равновесного состава газовой фазы и (фаз в конденсированном состоянии) исследованы системы V203-B/B4C-C и У20з-В20з, и установлено, что с понижением общего давления в системах от 105 до 10"4 Па существенно снижаются температуры начала образования боридов, например, VB2 с 2400 до 825-900 К и V3B4 с 1600 до 730-800 К.
Обнаружена последовательность фазовых превращений через стадию формирования борида V3B4, при чем, борид образуется в результате взаимодействия V3B4 и оксида В2О3 в условиях термического поведения и диссоциации боридов и карбидов ванадия с образованием различных оксидов бора (В02, В202, ВО, паров бора, атомов и молекул кислорода.
Построены изотермические разрезы систем V203-B/B4C-C и V203-В2О3 в области температур 773 - 1473 К и диапазоне давлений Ю'МО"4 Па.
Выяснены особенности взаимодействия электронного пучка с реакционными обмазками (смеси оксида ванадия, борирующего компонента, углерода и органического связующего). Показано, что слои имеют четкую границу раздела слой - металлическая основа.
Получена экспериментальная информация о сложном строении слоев боридов ванадия эвтектического типа с дендритами, ориентированными вдоль отвода тепла. Предложено формирование боридных слоев, толщиной до 300 мкм, с буферным слоем оксида бора.
Практическая значимость работы.
1. Предложенное моделирование фазовых равновесий и выявление полей кристаллизации боридов в тройных системах V2O3-B/B4C-C и V2O3-B2O3-С и их анализ позволяют систематизировать и расширить представления о механизмах и закономерностях образования боридов в условиях вакуума. Важность этих процессов особенно существенно проявляется в режиме быстрого синтеза за менее чем, 5 минут
Синтез боридов ванадия электронным пучком в вакууме позволяет решать важные проблемы создания функциональных материалов и повышать уровень понимания физико-химических превращений, протекающих на модифицируемой поверхности, особенно сталей, причем низкосортных.
Обнаруженный эффект увеличения твердости и установленное строение боридных слоев, в целом, привели к созданию новой технологии борирования в вакууме с улучшенными параметрами процесса синтеза слоев боридов толщиной в сотни микрон.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
Быстрым тепловым действием ускоренными электронами на реакционные обмазки могут быть более полно реализованы процессы низкотемпературного борирования сталей, в частности, боридом ванадия. Осуществление термодинамического моделирования изотермических сечений тройных систем V2O3-B/B4C-C, V2O3-B2O3-C позволяет использовать низкотемпературный режим синтеза от 773 до 1473 К с высокой эффективностью в диапазоне давлений от 10"2 до 10"4 Па.
Обнаружение устойчивого протекания реакций образования борида VB в последовательности фазовых превращений V2O3-» VC -»V3B4 ->VO-> VB в вакууме 10'4-105 Па.
Наиболее эффективным режимом формирования слоев боридов ванадия является осуществление реакции образования боридов на поверхности стали нагревом быстрыми электронами. Физико-химические превращения на поверхности стали носят характер само распространяющегося высокотемпературного синтеза.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 81 страницах машинописного текста, включая 7 таблиц и 38 рисунков. Список литературы содержит 70 отечественных и зарубежных источников.
Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Президиума СО РАН (Междисциплинарный интеграционный проект СО РАН № 91 «Электронно-ионно-плазменные методы и физико-химические основы синтеза нанокристаллических и нанофазных поверхностных слоев и покрытий») и Региональной научно-технической программы "БУРЯТИЯ: НАУКА. ТЕХНОЛОГИИ И ИННОВАЦИИ", "Разработка технологии упрочнения металлорежущего инструмента и оснастки с применением высококонцентрированных источников энергии "
Карбиды ванадия
Диаграмма состояния двойной системы V-C приведена на рис. 4 [6-7]. В этой системе обнаружено образование двух карбидов V2C и VCi.x. Соединение VCi.x плавится конгруэнтно при температуре 2648 С и содержит 43 ат % С. Граница области гомогенности фазы VCi.x со стороны С проходит через состав с 46 ат % С.
Исследование фазовых соотношений в системе V-B-C показало, что непрерывные твердые растворы между боридами и карбидами не образуются. Причины данного факта в существенных различиях величин атомных радиусов бора и углерода, а также их энергетических характеристик. Результатом реакций металла (ванадия) с бором и углеродом, как правило, является образование смесей боридных, карбидных фаз, структура, состав и соотношение, которых в конечных продуктах, обусловлены многими факторами (температурой отжига, его продолжительностью, режимом прессования и т.д.).
При исследовании тройной системы V-B-C образование тройных боро-карбидных или карбоборидных фаз не обнаружено (рис.5). В этой системе все карбиды и бориды находятся непосредственно в равновесии друг с другом: V2C-V3B2, V2C-VB, VC-VB, VC-V3B4, VC-VB2, VB2-B4C. Имеется также псевдобинарное равновесие VB2-C. Растворимость бора в карбидах ванадия мала, но несколько больше, чем растворимость углерода в боридах ванадия [8]. Квантово-химическое описание гетерофазной системы V-B-C показало, что при твердофазном взаимодействии VC и бора (боридов) выделение в конечных образцах карбида бора будет менее вероятно, чем боридов ванадия. На рис.6, представлена диаграмма состояния системы V-C-Fe [9,10]. Карбид VCi.x находится в равновесии с железом (растворами ванадия в a-Fe и y-Fe), цементитом Fe3C и с интерметаллическими фазами ванадия и железа. Обнаружена значительная взаимная растворимость металлов друг в друге, хотя область твердых растворов железа шире и достигает 25 %.
Следует отметить, что представленные диаграммы состояния исследованы при атмосферном давлении в условиях защиты от окисления. В литературе отсутствуют сведения об исследовании системы V-B-C о2. Поскольку в технике нашли широкое применение бориды МеУг, то целесообразно рассмотреть основные методы и способы их получения. Основные способы получения боридов: П Взаимодействие металла с бором с использованием внешнего нагрева (спекание, сплавление) либо инициированием внешним источником тепла с последующим разогревом реагентов благодаря выделению теплоты реакции (само распространяющийся высокотемпературный синтез) [11-15].
Явление само распространяющегося высокотемпературного синтеза тугоплавких соединений было открыто академиком Мержановым А.Г. с соавторами в 1967 году [11]. Сущность процесса: в системе, состоящей из смеси порошков химических элементов, локально инициируется экзотермическая реакция синтеза. Выделившееся в результате реакции тепло благодаря теплопередаче нагревает соседние (более холодные) слои вещества, возбуждает в них реакцию и приводит к возникновению само распространяющегося процесса.
В таком процессе химическая реакция протекает в узкой зоне, самопроизвольно перемещающейся по веществу с определенной линейной скоростью. Высокая температура, необходимая для быстрого протекания реакции, создается в результате освобождения химической энергии, запасенной в исходной системе. Протекание реакции сопровождается ярким свечением. Такой процесе является разновидностью горения и рассматривается на основе теории горения.
Физические параметры процесса определяются в первую очередь химическим составом системы и лежат в широком интервале значений: максимальная температура горения Тмакс.= 800-4000 С, линейная скорость горения V=0,l-15 см/с. Высокотемпературное состояние продуктов реакции в СВС процессах, возникающее после прохождения химической реакции, может быть непосредственно использовано для образования компактных материалов и изделий без стадии порошковой металлургии.
Большой интерес вызывает возможность получения плавленых тугоплавких материалов и литых изделий из них, с использованием приемов горения. Получение литых изделий из тугоплавких материалов - это сложнейшая техническая задача из-за высоких температур плавления карбидов, бори-дов, нитридов и других соединений (2500-4000С). При горении же саморазогрев вещества достигает больших величин и, если создать такие условия, при которых температура горения будет выше температуры плавления продукта, то целевой продукт образуется в виде расплава и к нему можно будет применить многие операции, известные из металлургической практики.
При СВС температура горения не превышает температуру плавления тугоплавкого продукта, хотя и близка к ней. Фактически СВС процесс нагревает вещество до температуры плавления, но химической энергии не хватает для того, чтобы расплавить продукт. Это обстоятельство и стимулировало новое направление исследований - СВС процессы с дополнительными источниками энергии. Один путь - внешний подвод энергии (печной или высокочастотный нагрев исходных образцов перед горением). На этом пути удалось решить задачу получения для абразивной техники плавленого карбида титана методом СВС с электротермическим подводом анергии.
Фазообразование в системе V203-B-C (V203-B4C-C)
Первоначально, следует остановиться на вопросе выбора оксида У20з в качестве объекта исследований. Химия оксидов ванадия очень сложна [36-41]. Существуют различные оксиды VO, V203, V204, V205, в которых ванадий проявляет, характерные для него степени окисления V(+2), V(+3), V(+4), V (+5). Среди кислородных соединений ванадия оксид V203 имеет максимальные температуры плавления (1920 С) и кипения (3000 С) [28], является сильнейшим восстановителем, а в условиях восстановительной атмосферы, в присутствии оксида углерода СО устойчив. Оксид ванадия V2Os устойчив до 600 и восстанавливается до оксида V203. Исследуемая система V2O3-B-C представляет собой сечение в четвертной системе V-B-C-02. На рис.7 нанесены составы различных двойных соединений: а) боридов - VB, V3B4, VB2; б) карбидов - VC, В4С; в) оксидов -В20з, СО, С02, VO, У20з, V204, V2O5. В этой системе не образуются тройные или четверные соединения (т.е. на гранях и внутри концентрационного тетраэдра).
В системе V203-B-C наблюдается взаимодействие с образованием продуктов реакции - боридов ванадия различного состава и оксида углерода СО. На рис.7 показаны точки VB, V3B4, VB2, лежащие в плоскости системы V2O3-В-С (исходные компоненты) и на линиях, соединяющих соответствующие продукты реакции (VB, V3B4, VB2 и СО). Несмотря на то, что система У20з-В-С не является трехкомпонентной, в работе попытались выявить фазовые соотношения и построить изотермические сечения с учетом общего давления и целью оптимизации процесса. Разрез V203-B (одна из сторон концентрационного треугольника изучаемой системы V2O3-B-C) не является квазибинарным разрезом в тройной системе V-B-02. На нем нанесены точки 1, 2 и 3, в которых должны произойти фазовые превращения: т.1 V203 + 6B = 2VB2 + B203 (14,2920 %V203, 85,71 %В) т.2 3 V203 + 12 В = 2 V3B4 + 3 В203 ( 20 % V203,80 % В) т.З 3 V203 + 2 В = 6 VO + В203 (60 % V203,40 % В) Квазибинарными разрезами в тройной системе V-B-O2 являются: VB2-В2О3, V3B4-B2O3. Эти разрезы являются квазибинарными до температур 1272 К (давление 10"2 Па), 1173 К (103 Па), 1123 К (10"4 Па). При более высоких температурах оксид бора В203 переходит в газовую фазу в результате кипения, т.е. превращения «жидкость-міар» и диссоциации [26, 27]. В диапазоне давлений от 10" до 10 Па в присутствии бора устойчивость оксида ванадия V2O3 уменьшается с повышением температуры, при этом образуется оксид ванадия VO конденсированный и оксид бора В203 в газовой фазе.
В разрезе У20з-В из-за испарения оксида бора и фазового превращения V2O3— VO возможны две схемы фазовых равновесий: 1) до испарения В2О3 -на участке V203-2 присутствуют V203, V3B4, В203; 2-1 (V3B4, VB2, В203), /-В (VB2, В, В203); 2) после испарения В20з появляется оксид VO и на участке V203-3 обнаруживаются V203, VO, 3-2 (VO, V3B4), 2-1 (V3B4-VB2), i-B (VB2-B). Следует отметить, что обозначение точек будет сохранено и далее при обсуждении фазообразования в системе V2O3-B-C. Фазовые равновесия в тройной системе У-С-О?. Вторая сторона У20з-С концентрационного треугольника V2O3-B-C также не двойная система, в ней наблюдается образование карбида ванадия VC, ванадия и оксида VO (рис.9). Несмотря на какое-либо взаимодействие, далее при исследовании всех систем на стороне концентрационного треугольника будут нанесены эти фазы VC, V и VO. В концентрационном треугольнике тройной системы V-C-O2 нанесены точки 1,2 и 3, в которых должны произойти фазовые превращения: т.1 V203 + С = 2 VO + СО (50 % V203, 50 % С) т.2 V203 + 3 С = 2 V + 3 СО (25 % V203, 75 % С) т.З V203 + 5C=2VC + 3CO (16,7 % V203, 83,3 % С) В этой системе можно выделить разрезы, бинарность которых не зависит от температуры и давления. Такими квазибинарными разрезами являются V2O3-CO и разрезы с участием оксида углерода С02 (V203-C02, V204-C02, V205-C02). Бинарность разрезов VC-VO, УС-У20з, VO-CO определяется температурой в системе. При низких температурах квазибинарными разрезами (по данным термодинамических расчетов) были системы с участием оксида У20з- При высоких температурах более устойчив оксид VO, и, именно, с ним формируются квазибинарные разрезы. Чтобы показать это наглядно, мы представляем анализ фазового состава точек 1,2,3.
В точке 3 на пересечении разрезов У20з-С и VC-CO наблюдается образование карбида ванадия VC. Температура образования VC зависит от давления в системе (рис. 10). Так, при давлении 10"4 Па карбид VC образуется при взаимодействии оксида У20з и углерода при температуре 653 К, а увеличение давления до 105 Па повышает температуру начала взаимодействия до 1333 К. Карбид VC термически устойчив при Р 102 Па, при чем с увеличением давления до 0,1 МПа расширяется область его существования. Вероятно, с этим связана широкая область гомогенности карбида VC х .і [7, 8].
Конструкция и характеристики устройства с электронным нагревом
В работе использована электронно-лучевая установка [49, 50] (рис.29) специальной конструкции, которая укомплектована мощной электронной пушкой ЭПА-60-04.2 [51] с блоком управления БУЭЛ [52] и высоковольтным выпрямителем В-ТПЕ-2-30к-2У ХЛ4. Вакуумная установка предельно компактна по конструкции и обеспечивает проведение разнообразных технологических процессов [53-56]. В табл.6 приведены параметры высоковольтного выпрямителя.
Блок управления электронным пучком обеспечивает фокусировку электронного пучка на объекте нагрева, перемещение пучка по окружности, прямой линии и разверстку в растр. Кроме того, электронный коммутатор, встроенный в блок, легко распределяет мощность нагрева, образуя одновременно несколько объектов нагрева, и задает определенное время задержки электронного пучка на каждом из них [52].
Электронная пушка имеет боковой патрубок с присоединительным размером Ду 160 к дополнительному вакуумному агрегату, благодаря которому обеспечивается высокий вакуум и достаточная электрическая прочность высоковольтного промежутка при интенсивном газовыделении, сопровождающим электронно-лучевой процесс. Электронная пушка с помощью разъемного вакуумного уплотнения устанавливается на цилиндрическую вакуумную камеру. Сварная камера диаметром 500 и длиной 400 мм снабжена двумя съемными фланцами, один из которых крепится шарнирно, конструкция камеры обеспечивает удобство загрузки, выгрузки, обслуживания и возможность пристыковки дополнительной технологической оснастки.
Вакуумная камера сварена из листовой, нержавеющей стали. На оси фланца, установленного шарнирно, выполнено смотровое окно из специального стекла, поглощающего рентгеновское излучение. Камера с помощью специального патрубка соединяется с вакуумным агрегатом 5 (АВП-250), который помещен в шкаф 6. На лицевую панель шкафа вынесен пульт управления 7 всеми вакуумными агрегатами плавильной печи.
Рядом с вакуумной камерой на выступающей крышке 8 шкафа располагаются блок управления электронным пучком 9 (БУЭЛ), пульт оператора 10, вакуумметр 11 (ВИТ-2). Камера комплектуется блоком управления, который обеспечивает фокусировку электронного пучка на объекте нагрева, перемещение пучка по окружности, прямой линии и развертку пучка в растр. Стабильная работа электронной пушки в тяжелых вакуумных условиях, связанных с сильным газовыделением, достигается запуском дополнительного вакуумного агрегата 12 (АВП-160).
Трубчатыми вакуумпроводами оба высоковакуумных агрегата подключаются к вращательному насосу 13 предварительного разряжения (НВПР 40-066). На входном патрубке вакуумного насоса 13 установлен предохранительный клапан 14 с электромагнитным приводом, который защищает вакуумную систему от натекания воздуха со стороны насоса предварительного разряжения при его случайном отключении. В качестве коммутирующих ва-куумпроводов применяют вентили (РУ-2,5). Кроме того, электронный коммутатор, встроенный в блок, легко распределяет мощность нагрева, образуя одновременно несколько объектов нагрева, и задает определенное время задержки электронного пучка на каждом из них. Остаточное давление в ваку -з умной камере не превышало 2х 10 Па.
В зоне встречи пучка с объектом (зона действия пучка) он бомбардирует объект; кинетическая энергия электронов при взаимодействиях с атомами превращается в тепловую энергию или в энергию возбуждения атомов и молекул. Часть электронов пучка отражается и рассеивается поверхностью объекта, а в результате вторичных процессов возникают вторичные электроны, рентгеновское излучение и, во многих случаях, - тепловые электроны. Возникающее тепло повышает температуру в зоне действия пучка, и появляются потоки от места преобразования энергии в окружающую среду, в том числе поток теплового излучения от нагретой поверхности объекта. В уело-виях вакуума (10 Па) вынос тепла осуществляется только через лучистую энергию, также есть потери энергии через теплопроводность: образцы располагаются на вольфрамовых пластинах.
В результате прохождения электронов сквозь кристаллическую решетку в пространстве решетки, пронизанном электрическими полями отдельных микрочастиц, возникают возмущения этих полей. Такие возмущения проявляются в виде перемещения атомов и молекул и увеличений амплитуды их колебаний. Внешним признаком этого является местное повышение температуры образца. Таким образом, происходит рассеивание кинетической энергии ускоренных электронов в виде тепла, разогревшего образец в области падения электронного пучка [59].
При энергиях пучка 30 кэВ рентгеновское излучение не возникает. При соударении электронов луча со свободными электронами металлического образца возможен выход последнего из металла в вакуум. В результате этого возникает эмиссия вторичных электронов с поверхности обрабатываемого изделия, снижающего КПД электронного нагрева [60].
Вторичные электроны эмитируют с поверхности мишени с энергиями до 50 эВ. При электронно-лучевых процессах с нагревом мишени до достаточно высоких температур происходит также заметная эмиссия с ее поверхности тепловых электронов. Плотность тока термоэмиссии определяется температурой поверхности и свойствами материала объекта. Поэтому она связана с током пучка только через температуру. При обычных методах ведения процесса в отсутствие посторонних полей и вторичная, и термическая электронная эмиссия ограничиваются образующимся при этом пространственным зарядом.
Эмиссия вторичных электронов и термоэлектронная эмиссия практически не играют роли в балансе энергии электронно-лучевого процесса. Теряемая из-за них мощность не превышает 1% мощности электронного пучка.
Отражение электронов в зоне действия пучка приводит к их рассеянию со спектром энергий, достигающих энергии электронов в пучке. Доля отраженных электронов от электронов пучка, их спектр энергий и распределение в пространстве в первую очередь зависят от атомного номера элемента материала и от угла падения пучка. В отличие от термоэлектронной эмиссии эти параметры не зависят от температуры, а в отличие от вторичной эмиссии — не зависят от того, существуют или нет на поверхности мишени адсорбированные слои. С увеличением номера элемента максимум смещается в сторону более высоких энергий. Из-за отражения электронов при процессе теряется значительная энергия. Например, для стали, она составляет 25%. Проникая при бомбардировке мишени внутрь её материала, электроны пучка испытывают многочисленные упругие и неупругие столкновения с атомами и молекулами вещества, отдавая им свою энергию и отклоняясь от своего первоначального направления. Обладая массой, гораздо меньшей, чем атом или молекула, электрон при каждом столкновении отдает им очень малую долю своей энергии. Поэтому для того, чтобы электрон отдал частицам мишени всю свою энергию, требуется очень большое число столкновений.
Строение слоев боридов ванадия
Толщина слоя, VB- 100-150 мкм, V3B4 -150-200 мкм, VB2 - 100-230 мкм. В исследованных образцах видна четкая граница между слоем и основным металлом. Переходная зона не наблюдается. По сравнению с основным металлом слои имеют более низкую скорость травления, что свидетельствует о их значительно высокой коррозионной стойкости.
Слои имели четкую границу раздела слой-основа. Микроструктура во всех исследованных слоях была гетерогенной эвтектического типа с дендритными включениями, которые имели определенную направленность. Ден-дриты преимущественно ориентированы вдоль направления отвода тепла. В слое наблюдали отдельные светлые, черные включения.
Рис.31. Строение слоев VB, V3B4, VB2, на стали Ст20, а, в х130, б хЗОО На рис.32-35 представлено строение слоев боридов VB, V3B4, VB2, исследованное на отраженных электронных лучах сканирующего электронного микроскопа. Микроскопическое исследование с одновременным определением химического состава подтвердило неравномерное распределение структурных составляющих по толщине слоя. Во всех исследованных образцах присутствовали включения в виде дендритов, которые представляют собой ванадированный феррит, растворимость ванадия в феррите достигает от 0,9 до 1,45 %. На рис.32 в области точки 5 показано, как происходит формирование дендритов. Это подтверждает образование на поверхности металлической основы оплавленной узкой зоны. Толщина зоны достигает 5-7 мкм, равномерна по всей площади поверхности образцов.
Во всех боридных слоях имеются эвтектики с содержанием 2,2-2,5 и 3,13-3,30 % V, в которых, вероятно, располагаются включения боридов ванадия или карбидов, имеющих очень маленькие размеры (например, как на рис.33). Карбидные фазы ванадия имеют размеры от 5-7 мкм (т.З, рис. 33). В соответствии с фазовой диаграммой Fe-V-C (рис. 6) ванадий является хорошим карбидообразующим элементом.
Измерение микротвердости также показало неравномерное распределение ее по толщине в поперечном разрезе (рис.36-38). Отдельные очень редкие включения имеют HV 24000 МПа и располагаются в приповерхностных слоях.
Распределение микротвердости в слоях боридов VB2. Рентгенографически было установлено, что в остатках реакционных смесей наблюдается преобладание карбидных фаз. Это можно объяснить только отклонением от стехиометрии при испарении промежуточного оксида бора. Применение защитного слоя аморфного оксида В2О3 (1:1 по объему реакционная обмазка: обмазка на основе В20з) приводит к формированию более равномерных боридных слоев. Можно выделить светло серые овальные включения (т. 3 и 4, рис.34 и т. 2,6,7 рис.34) и светлую полосу на границе раздела "слой-металл", которые содержат до 0,9-1,15 вес % V; черные включения (т. 5 и 6, рис.34), принадлежащие карбиду (бориду) ванадия с содержанием до 84-88 вес.% V; а также эвтектики с 3,01-3,65 вес % V. На рентгенограммах можно наблюдать рефлексы отражений, принадлежащие фазам: ванадированному ферриту a-Fe-V, соответствующему a-Fe9V (np.rp.Im3m, с параметром ячейки а=0,2878 нм ASTM 03-065-7509); VB2 (ASTM 01-073-0476, пр.гр. Рб/mmm, с параметрами а=0,2998 и с=0,3057 нм) и VC (ASTM 01-073-0476, пр.гр. Fm3m с элементарной ячейкой а=0,4165 нм). 1. Установлено строение слоев боридов. Толщина слоя, VB- 100-150 мкм, V3B4 -150-200 мкм, VB2 - 100-230 мкм. Показано, что слои имеют четкую границу раздела слой-металлическая основа. Слои боридов ванадия имеют сложное строение эвтектического типа с дендритами, расположенными вдоль отвода тепла. 2. Установлено, что структурные составляющие в слое располагаются неравномерно, что вызывает неравномерное распределение микротвердости в толщине слоя. 3. Показано, что в процессе синтеза и формирования слоя происходит испарение промежуточного оксида бора, что вызывает отклонение от стехиометрии. Предложено формировать слои с использованием защитного слоя оксида бора. В этом случае наблюдается формирование боридного слоя более однородного. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1. Термодинамически исследованы фазовые равновесия в тройных системах V203-B/B4C-C и V2O3-B2O3-C. Показано, что снижение общего давления в системах от 105 до 10"4 Па снижает температуры начала образования боридов с 2400 до 825-900 К (VB2) и с 1600 до 830-800 К (V3B4). Показано, что реакции образования боридов являются экзотермическими, определены величины тепловых эффектов реакций образования. 2. Установлена последовательность фазовых превращений, протекающих при синтезе боридов. Показано, что образование всех боридов происходит через стадию формирования борида V3B4. Борид VB2 образуется в результате взаимодействия V3B4 и оксида В203. Борид VB образуется при более высоких температурах в результате превращений V2O3— VC - V3B4- VO-»VB. 3. Впервые обнаружены особенности термического поведения и диссоциации боридов и карбидов ванадия различных составов в присутствии оксида бора в условиях высокого вакуума. 4. Построены изотермические разрезы систем V2O3-B/B4C-C, У20з-В203-С в области температур 773-1473 К и диапазоне давлений 10"2-10" Па. Выделены поля кристаллизации сосуществующих фаз. Показано, что из-за особенностей фазообразования и поведения оксида бора можно получать однофазные бориды в стехиометрических составах: VB (16,7 мол % V203, 33,3 мол % В, 50 мол % С), V3B4 (15 мол % V203, 40 мол % В, 45 мол % С) и VB2 (12,5 мол % V203, 50 мол % В, 37,5 мол % С) и VB (12,5 мол % V203, 12,5 мол % В203, 75 мол % С), V3B4 (10,7 мол % V203, 14,3 мол % В203, 75 мол % С) и VB2 (8,3 мол % V203, 16,7 мол % В203, 75 мол % С). Незначительное отклонение (до 2 мол %) от стехиометрического состава приводит к образованию других боридных фаз. 5. Предложена методика формирования слоев боридов ванадия при одновременном синтезе в реакционных обмазках под воздействием мощного электронного пучка в вакууме, при давлении не выше 2410"3 Па. Рассмотрены особенности взаимодействия электронного пучка с реакционными обмазками при формировании слоев боридов ванадия на углеродистые стали Ст20 и 45. Показана возможность использования электронного пучка для инициирования само распространяющегося высокотемпературного синтеза и одновременного формирования слоев наплавкой продуктов синтеза. 6. Установлено строение слоев боридов ванадия. Показано, что слои имеют сложное строение, обусловленное отклонением от стехиометрии из-за неконтролируемого испарения промежуточного оксида бора. Использование защитного слоя из оксида бора позволяет получать равномерные слои боридов ванадия различного состава.
