Содержание к диссертации
Введение
1. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ФОТОЭЛЕКТРОНОВ 12
I.I. Энергетическая структура органических твердых тел 14
1.2.Феноменологическая модель фотоэмиссии 21
1.2.1. Модель межзонных переходов 23
1.2.2. Особенности рассмотрения процессов фото-эмиссии из молекулярных кристаллов 27
1.3.Основные закономерности фотоэмиссии из органических молекулярных кристаллов 31
1.3.1. Спектральная зависимость квантового выхода фотоэмиссии 31
1.3.2. Энергетические спектры фотоэлектронов 34
1.4.Энергетические спектры фотоэлектронов п-терфенила и тетратиотетрацена 37
1.5.Обсуждение результатов 50
2. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА 61
2.1. Аналитическая часть установки 62
2.2. Информационно-управляющая система установки 70
2.3. Алгоритмы измерений 79
2.4. Программное обеспечение, представление данных 86
3. СПЕКТРЫ ПАРЦИАЛЬНЫХ СЕЧЕНИЙ ФОТОЭМИССИИ ИЗ ТЕТРАЦЕНА 90
3.1. Эксперимент 91
3.2. Обсуждение результатов 102
4. ИССЛЕДОВАНИЕ БЕНЗАНТРАЦЕНА И ТЕТРАТИОТЕТРАЦЕНА 112
4.1 Бензантрацен
- Энергетическая структура органических твердых тел
- Аналитическая часть установки
- Эксперимент
- Бензантрацен
Введение к работе
Органические молекулярные кристаллы (ОЖ) пока еще не нашли широкого применения в технике, но исследования последних двух десятилетий показывают, что они обладают рядом уникальных свойств, использование которых представляет значительный интерес. К таким свойствам следует отнести, в первую очередь, наличие металлической проводимости в квазиодномерных структурах и возможность создания на их основе высокотемпературных сверхпроводников, возможность построения запоминающих устройств и т.д. В настоящее время органические полупроводниковые соединения используются при разработке бессеребрянных фотослоев для регистрации изображений /I, 2/, преобразователей солнечной энергии, фотокатодов и т.д. Во многих случаях органические полупроводники могут быть использованы как модельные соединения при изучении сложных биологических систем.
Фотоэлектронная спектроскопия является одним из основных методов изучения энергетической структуры твердого тела. Наибольшее развитие этот метод получил в применении к неорганическим объектам, а с начала 60-х годов, с появлением работ школы Теренина /3, 4, 5/, он эффективно применяется и для исследования молекулярных кристаллов.
Различие этих двух типов объектов заключается, в основном, в том, что многие свойства ОМ могут быть описаны исходя из "молекулярных" представлений, когда кристалл рассматривается как ансамбль слабо взаимодействующих молекул. Идея такого рассмотрения была предложена А.Н.Терениным /6, 7/ и позволила описать основные фотоэмиссионные свойства ОЖ /8 /. Отсюда и из данных о подвижности носителей и механизмах переноса заряда, следует неприменимость к ним хорошо развитой в настоящее время "одноэлектронной" зонной теории. С другой стороны, учет межмолекулярного взаимодействия оказывается существенным даже при описании низших электронно-возбужденных состояний / 9 /, на сто указывает, например, поляризация экситонных переходов, наличие Давыдовского расщепления, структура экситонной зоны / 10 /, Это взаимодействие тем более должно быть существенно при больших энергиях возбуждения, необходимых для отрыва электрона.
В настоящее время не существует теории фотоэмиссии из ОМК, позволяющей связать воедино эти два подхода - "молекулярный" и "твердотельный", что и определяет характер большинства фотоэмиссионных исследований, выполненных на органических объектах. Было установлено, что форма энергетических спектров фотоэлектронов в основном отражает расположение заполненных орбиталей молекул и фотоэмиссия используется, в основном, как средство получения этой информации, сравнения ее с данными молекулярных расчетов. Выполнено большое количество измерений фотоэмиссионных спектров (ШЭС) в газовой и твердой фазах для одних и тех же соединений. Их сравнение показывает, что при конденсации действительно сохраняются основные черты электронного строения молекул, но о деталях строения и об изменении механизма ионизации по этим данным судить трудно.
Основные различия ФЭС ОМК и изолированных молекул были установлены еще в 60-х годах и заключаются в следующем:
I. При конденсации уменьшаются энергии связи орбиталей. Расчеты показывают, что величина этого уменьшения хорошо описывается диэлектрическими свойствами составляющих кристалл молекул и равна энергии поляризации кристалла локализованным на ионе зарядом.
Имеется значительное "твердотельное" уширение групп в ФЭС, что существенно снижает их информативность. Это уширение является следствием статистической неоднородности кристалла и динамических эффектов поляризации среды. В результате энергия поляризации оказывается неопределенной и распределена относительно среднего примерно по нормальному закону с & сг 0,3 эВ. Величина б1 несколько различается для разных веществ и зависит от температуры, но в любом случае она значительна, так, что в ШЭС твердого тела колебательная структура в принципе разрешена быть не может.
Межмолекулярное взаимодействие в 0Ж и взаимодействие с молекулами свободных электронов приводят к появлению дополнительных по сравнению с газовой фазой, и довольно эффективных каналов потерь энергии. Это, в свою очередь, приводит, во-первых, к ограничению глубины выхода фотоэлектронов и, следовательно, уменьшению квантового выхода эмиссии, и, во-вторых, к появлению интенсивного фона рассеянных электронов.
Таким образом, 5>ЭС ОМК в первом приближении может быть получен из ФЭС составляющих его молекул сверткой с гауссианом и прибавлением спектра рассеянных электронов. Имеющихся в настоящее время данных недостаточно для того, чтобы рассчитать форму спектра рассеянных электронов и установить ее связь со строением молекул и кристалла, так что в большинстве случаев он рассматривается действительно как фон, накладывающийся на основную, информативную часть ФЭС. В общем случае нет оснований полагать, что этот фон должен быть бесструктурным. В него могут вносить вклад, во-первых, электроны, претерпевшие неупругое рассеяние при дрефе к поверхности, и, во-вторых, электроны, образовавшиеся в результате автоионизации сверхвозбужденных состояний (СВС).
И в том и в другом процессе возможно образование характеристичного спектра, но форма его не должна зависеть от энергии фотона, т.е. независимо от величины h^) положение структурных особенностей спектра на шкале Ек должны оставаться неизменным.
В ФЭС ОЖ были обнаружены такие "неподвижные" группы, но природа их появления не выяснена. Имевшиеся к началу данной работы экспериментальные результаты не позволяли отдать предпочтение одному из двух предложенных механизмов: автоионизация с потерей энергии (АИПЭ) /II/, либо автоионизация СВС, возбуждаемых "горячими" фотоэлектронами при неупругом рассеянии /12/. Оба механизма основаны на "молекулярном" подходе - автоионизация возбужденной молекулы, но предполагают различные каналы заселения СВС. В первом случае это деградация энергии более высоко возбужденного нейтрального состояния, во втором - ударное возбуждение молекулы. В принципе, возможен и "твердотельный" подход - рассеяние "горячих" фотоэлектронов в область повышенной плотности свободных состояний.
Вопрос о природе "неподвижной структуры", т.е. механизмах формирования фоновой части ФЭС, на наш взгляд, наглядно демонстрирует необходимость исследования самого процесса фотоэмиссии. Как уже было отмечено, молекулярные системы представляют значительный практический интерес. Методы газофазной ЭС неприменимы ни к ним, ни к большинству их компонент. В фотоэлектронных спектрах конденсированных систем действительно проявляются и могут быть надежно измерены полосы, определяемые межмолекулярным взаимодействием, либо взаимодействием молекул с "горячими" электронами, и в то же время нет достаточной информации о том, каким образом этот факт может быть использован для изучения энергетического строения объекта. -a-
Таким образом, даже основные характеристики ФЭС ОМК, фигурирующие при описании их "в первом приближении", не могут быть достаточно однозначно трактованы. Кроме того, из рассмотрения опубликованных спектров и результатов работ, проведенных ранее в нашей лаборатории, следует, что это приближение очень грубо. "Твердотельное уширение" и прочие маскирующие факторы не препятствуют проявлению таких эффектов, как зависимость от ку относительных интенсивностей полос в спектре, их формы и т.д. В ряде случаев наблюдалось невыполнение закона Эйнштейна, согласно которому кинетическая энергия максимумов "подвижных" групп должна изменяться на величину изменения энергии возбуждающих фотонов. Все эти "тонкие эффекты" в большинстве опубликованных исследований не рассматриваются и даже не отмечаются, хотя в приводимых спектрах отчетливо видны.
Нам известна только одна попытка достаточно полной обработки фотоэмиссионных данных для получения картины энергетического строения ОМК / 13 /. Данные по фталоцианинам и порфиринам были обработаны в предположении, что механизм генерации электронов -непрямые оптические переходы между зонами, матричный элемент перехода постоянен и энергетическое строение полностью характеризуется распределением плотностей заполненных и свободных состояний. Авторам / 13 / удалось построить эти распределения, а также - функцию прозрачности барьера Т(Е). Однако и в то время представлялось сомнительным, чтобы такая трактовка оказалась эффективной при изучении ОМК. Фталоцианины и порфирины являются в некотором роде исключением из общего правила. В их спектрах не наблюдается столь заметных перераспределений интенсивностей отдельных полос при изменении /і)) , как например, в тетраце-не /II, 12/ и перилене / 14 /, нет интенсивной "неподвижной" гругаш фотоэлектронов, что и позволило построить непротиворечивые распределения плотностей состояний.
В то же время нсно, что изучение структуры отдельно взятых энергетических спектров фотоэлектронов (ЭСФ), полученных при нескольких значениях к)) ,. не может дать информации о механизмах фотоэмиссии, необходимой для разработки теории и изучения энергетического строения (Ж.
Целью данной работы являлась разработка методов фотоэмиссионных исследований и изучение основных закономерностей фотоэмиссии из органических молекулярных кристаллов на примере ряда родственных соединений.
Актуальность темы определяется, во-первых, необходимостью изучения энергетической структуры органических молекулярных систем и межмолекулярных взаимодействий в них, а, во-вторых, тем, что фотоэмиссия является единственным методом, позволяющим изучать начальную стадию процесса фотогенерации свободных электронов. В настоящее время в связи с активными разработками фоточувствительных органических систем вопрос о механизмах фотогенерации, термализации и разделения зарядов широко исследуется, но о начальной стадии этой цепи процессов заключения могут быть сделаны лишь на основании косвенных данных. Это, естественно, снижает достоверность выводов и о последующих стадиях.
Начальный этап работы предусматривал попытку установления и систематизации закономерностей, проявляющихся в ЭСФ и не поддающихся описанию в рамках "первого приближения". В главе I рассмотрены обсуждавшиеся в литературе механизмы фотоэмиссии, а также - результаты нашего исследования, проведенного на п-тер-фениле и тетратиотетрацене. Качественное изучение динамики изме- нения ЭСФ при изменении энергии фотона действительно позволило установить наличие отчетливо проявляющихся, но не отмеченных ранее закономерностей. В частности, оказалось, что для исследованных веществ действительно невозможно построить ознозначные распределения плотностей состояний и трактовать результаты в рамках модели межзонных переходов. На основе результатов этой главы сформулирована задача на дальнейшее исследование - анализ амплитудных изменений в ЭСФ, получение спектров фотоэлектронов с фиксированной начальной или фиксированной конечной энергией.
Для решения этой задачи необходимо было разработать и изготовить автоматизированную систему измерений и обработки результатов, которая описана в главе 2. Здесь приведены алгоритмы работы и их обоснование, блок-схема установки.
В качестве первых объектов исследования методом спектроскопии парциальных сечений были выбраны тетрацен (2,3-бензантра-цен), 1,2-бензантрацен и тетратиотетрацен. Полученные результаты представляют основной материал данной работы и приведены в главах 3 и 4.
Изучение спектров парциальных сечений фотоэмиссии позволило установить, что процессы автоионизации играют в ОЖ весьма существенную роль, причем их проявления разнообразны. В частности, показано, что "неподвижная группа" фотоэлектронов в ЭСФ тетрацена начинает формироваться при таких энергиях фотонов, когда рассеяние электронов еще не может быть привлечено к объяснению ее образования. Таким образом, подтверждается наличие процесса, который был назван автоионизацией с потерей энергии.
Наиболее существенным из полученных результатов нам представляется обнаружение зависимости формы автоионизационного спектра от конфигурации заполненной орбитали. Этот факт может быть использован как для уточнения расположения заполненных ор-биталей (повышение достижимого энергетического разрешения твердотельной ЭС), так и для получения информации о типах орбита-лей, что до настоящего времени не представлялось возможным. Воп рос о зависимости структуры спектра от типа орбитали еще предстоит изучать, но обнаруженные нами закономерности находят непротиворечивое объяснение.
В главе 5 суммированные сведения об основных характеристиках СПС и способах их получения, а также - обоснованы основные выводы работы.
В заключении сформулированы защищаемые положения. -a-
Энергетическая структура органических твердых тел
Энергетическая диаграмма молекулярного кристалла, построенная на основе модели Лайонса, представлена на рис. I.I.
Энергетическая структура молекул изменяется при конденсации незначительно. Положение ионизованных состояний кристалла определяется поляризацией окружающих локализованный носитель молекул, которая вызывает понижение его собственной энергии. Верхний край валентной зоны расположен на величину Р выше верхней заполненной орбитами молекулы.
Положение дна зоны проводимости определяется величиной сродства кристалла к электрону У. , которое , в свою очередь, является суммой энергии поляризации кристалла электроном Pt и сродства молекулы к электрону /L .
Аналитическая часть установки
Аналитическая часть установки, использованной в данной работе, в основном разработана ранее /23/. Она включает в себя источник монохроматического излучения в БУШ области спектра и вакуумную камеру с анализатором фотоэлектронов по кинетическим энергиям (рис. 2.1).
Источник вакуумного ультрафиолетового излучения.
Источником БУФ излучения служит высоковольтная водородная лампа /72/ с вакуумным монохроматором Ш-3 /73/, построенным по схеме Сейя-Намиока. Угол между падающим и дифрагированным лучами 70, дифракционная решетка с радиоусом кривизны 0,5 м, 1200 штрихов/мм с концентрацией света в первом порядке.
Для решения задач данной работы монохроматор был модернизирован .
I. Перед выходной щелью монохроматора установлена световая заслонка и два сменных фильтра: из флюорита и кварца, что позволило значительно уменьшить величину рассеянного света в длинноволновой области спектра.
Эксперимент
В области 5,84 4 h)J 4 14,39 эВ были измерены спектры отражения, квантового выхода фотоэмиссии и ЭСФ. Спектр отражения хорошо воспроизводит полученный в / 23 / и здесь не приводится. Спектр квантового выхода показан на рис. 3.1. ЭСФ измерялись с шагом по кинетическим энергиям Е„ = 0,05 эВ во всей области энергий фотонов, с шагом лк)1 = 0,1 - 0,15 эВ. Весь набор ЭСФ был нормирован на количество поглощенных фотонов, что позволило провести их совместную обработку. На рис. 3.2 приведена часть полученного набора ЭСФ.
Время, необходимое для получения такого набора, составляло примерно 60 - 70 часов непрерывных измерений. Было выполнено несколько серий таких измерений, которые показали удовлетворительную воспроизводимость результатов.
Проводимость образцов оказалась достаточной, применение подсветки не изменяло вида ЭСФ.
Ввиду большой длительности непрерывных измерений на одном образце, особое внимание было уделено изменению его фотоэмиссионных свойств под действием ВУФ-облучения. Действие подстветки приводит к заметному изменению формы первой группы в ЭСФ, но сами изменения существенны только в течение первых 1-2 часов, после чего образец стабилизируется. Обсуждаемые ниже особенности спектров фотоэмиссии из Тц превышают эти искажения.
В целом, полученные ЭСФ хорошо воспроизводят данные работ наблюдаются 5 подвижных групп - при Есв 5,9 ; 7,4 ; 8,8 ; 9,9 ; 10,9 эВ. В спектрах для к)) 11,99 главный максимум находится при Ек = 1,8 эВ (рис. 3.4). Как и в работах /II, 12, 62/ эта неподвижная группа имеет характерную форму, с плечом при ER 0,5 эВ, практически одинаковую при оптическом и электронном возбуждении / 61 /. Существенно также отметить, что при hj) = 8,38 эВ исчезает провал между первыми двумя подвижными группами в ЭСФ (рис. 3.5). Именно при этой энергии фотона провал должен находиться при Е = 1,8 эВ.
Полученный впервые столь полный набор ЭСФ, измеренных в сопоставимых единицах, позволил построить семейства спектров фотоэлектронов с фиксированной начальной и фиксированной конечной энергией.
Бензантрацен
I,2-Бензантрацен (БА) исследовался в нашей лаборатории ранее /23, 62/. Была определена работа выхода, положение центров заполненных орбиталей. В целом, ЭСФ БА менее структурны, чем у Тц, очевидно, вследствие понижения симметрии, более равномерного расположения уровней на шкале энергий связи и перекрывания близко расположенных относительно широких гауссовых групп в распределении.
В ЭСФ БА тем не менее может быть выделена структура, соответствующая структуре заполненных орбиталей. На рис. 4.1 для иллюстрации представлены ЭС, полученные для образца № 5 на А-У = 10,57 эВ. Контактный потенциал и работа выхода могут быть определены достаточно точно на каждой кривой. Видна структура первой группы фотоэлектронов, видно, что слабая структура есть и в области больших энергий связи. В целом, ЭСФ хорошо воспроизводят полученные ранее /23, 62/, но не обнаружено групп фотоэлектронов, задержанных на 3,6 эВ относительно первых групп и не обнаружено увеличение квантового выхода люминесценции при II эВ. Спектр возбуждения люминесценции измерялся в той же кювете, как описано в разделе 2.1.
На рис. 4.1 видно, что образец БА несколько изменился со временем при облучении его в вакууме. В основном эти изменения сводятся к уменьшению контактного потенциала. Фотоэлектрическая работа выхода (I = 5,75 эВ) не изменяется и мало изменяется форма ЭСФ. Однако примерно через 7-Ю часов после начала измерений довольно резко происходят радикальные изменения образца и продолжение измерений становится невозможным. Мы не занимались специально изучением таких превращений, а при работе старались ограничиться пятью часами измерений на каждом образце. Этого времени недостаточно для получения полного набора ЭСФ, подобного полученному для тетрацена, и поэтому алгоритм измерений был изменен. В автоматическом режиме регистрировались отрезки ЭСФ в заданной области энергий связи и для заданной области энергий фотонов. Нормировка спектров и построение СФН производились также автоматически. Для этого до начала измерений в память ЭКВМ вводилось значение разности контактных потенциалов эмиттера и коллектора. Такой режим оказался возможным, поскольку изменения VK , показанные на рис. 4.1, происходят за первый час облучения. В дальнейшем значение \/к стабилизируется и точки на ЭСФ, соответствующие определенным значениям Есв, могут быть найдены с удовлетворительной точностью. Каждый из приведенных в этом разделе СФН получен измерениями на 2-3-х образцах, при этом в области перекрывания отдельных отрезков различие их амплитуд не превышало шумов измерений. Шумы, в свою очередь, были существенно меньше амплитуд обсуждаемых ниже особенностей (см. рис. 4.1).
![О приближении функций класса Wap([0,1]2) билинейными функциями](/i/i/4377/303944.png "О приближении функций класса Wap([0,1]2) билинейными функциями Меленцов Александр Александрович")
