Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние исследований плотности и поверхностного натяжения металлических систем 10
1.1. Обзор исследований плотности Al, Sn, In, Pb, Bi, Li и их бинарных металлических систем 10
1.2. Результаты исследований поверхностного натяжения Al, Sn} In, Pb, Bi, Li и их бинарных металлических систем 31
Выводы к первой главе 67
Глава 2. Разработка и усовершенствование приборов и методов для экспериментального исследования плотности и поверхностного натяжения жидких металлов и сплавов 69
2.1. Выбор методов измерений плотности и поверхностного натяжения жидких металлов и сплавов 69
2.2. Усовершенствованный двухкапиллярный вакуумный пикнометр для определения плотности жидких металлов 77
2.3. Прибор для измерения плотности и поверхностного натяжения алюминиевых сплавов 81
2.4. Экспериментальная установка для измерения плотности и поверхностного натяжения металлических расплавов 87
2.5. Влияние негоризонтальности подложки на точность определения поверхностного натяжения 91
2.6. Методика приготовления образцов и заправки прибора, оценка погрешности измерений 96
Выводы ко второй главе 99
Глава 3. Экспериментальное исследование плотности и поверхностного натяжения бинарных металлических систем Sn-Pb, Sn-Li, Pb-Bi 100
3.1. Экспериментальное исследование температурной зависимости плотности чистого олова 100
3.2. Поверхностное натяжение бинарных систем Sn-Pb, Sn-Li,
Pb-Bi 103
3.2.1. Поверхностное натяжение системы Sn-Pb 103
3.2.2. Поверхностное натяжение системы Sn-Li 107
3.2.3. Поверхностное натяжение системы Pb-Bi ПО
3.3. Расчеты адсорбции и поверхностной концентрации компонентов бинарных систем Sn-Pb, Sn-Li, Pb-Bi 115
Выводы к третьей главе 119
Глава 4. Температурная и концентрационная зависимости поверхностного натяжения тройной системы Al-Sn-In 121
4.1. Поверхностное натяжение системы Al-In 121
4.2. Поверхностное натяжение системы Al-Sn-In 126
4.3. Расчеты адсорбции и поверхностной концентрации компонентов системы Al-In и Al-Sn-In 132
Выводы к четвертой главе 139
Выводы 141
Литература 144
Приложение 170
- Результаты исследований поверхностного натяжения Al, Sn} In, Pb, Bi, Li и их бинарных металлических систем
- Усовершенствованный двухкапиллярный вакуумный пикнометр для определения плотности жидких металлов
- Методика приготовления образцов и заправки прибора, оценка погрешности измерений
- Расчеты адсорбции и поверхностной концентрации компонентов бинарных систем Sn-Pb, Sn-Li, Pb-Bi
Введение к работе
Актуальность темы. Исследования поверхностных свойств металлов и их сплавов имеют важное значение для развития теории межфазных явлений, разработки и совершенствования новых технологических процессов создания композиционных материалов.
Особенно актуальны исследования строения и свойств поверхности и границ раздела фаз в многокомпонентных системах, которые находят широкое применение на практике. Поэтому теоретическому и экспериментальному изучению поверхностных свойств металлов и сплавов уделяется большое внимание [1]. Однако большинство исследований проведено без должного обеспечения условия термодинамического равновесия поверхности исследуемого расплава со своим насыщенным паром. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные различных авторов по поверхностному натяжению металлов и их сплавов нередко отличаются заметно друг от друга.
Поверхностные явления в многокомпонентных металлических системах с малым содержанием одного из компонентов оказались по существу слабоизу-ченными. Такое состояние, на наш взгляд, обусловлено большими трудностями как экспериментального изучения таких систем, так и теоретического анализа получаемых результатов. Вместе с тем малые добавки одного из компонентов в многокомпонентные сплавы могут существенно влиять на их поверхностные свойства, что следует учитывать при решении многих технологических задач [2, 3]. Отметим также, что широко используемые для улучшения свойств металлических сплавов процессы легирования и наличие в металлах и сплавах естественных примесей в первую очередь сказываются на поверхностных свойствах материала. Все это диктует необходимость изучения проблемы влияния малых добавок на физико-химические свойства вещества.
Изложенное свидетельствует об актуальности экспериментальных исследований плотности и ПН бинарных и многокомпонентных расплавов, разработки и создания новых методик и устройств для их изучения.
6 Цель работы - разработка и создание новых эффективных устройств, измерение температурных и концентрационных зависимостей плотности и поверхностного натяжения металлов и сплавов в условиях сверхвысокого вакуума и равновесия в системе исследуемое вещество - атмосфера собственных насыщенных паров. В рамках поставленной цели решались задачи;
Разработать и собрать экспериментальные установки для измерения плотности и поверхностного натяжения металлических систем, учитывающие особенности работы с химически активными металлами: литием и алюминием.
Провести прецизионные измерения температурной зависимости плотности и поверхностного натяжения высокочистых алюминия, индия и олова;
Изучить влияние микродобавок компонента на ПН металлов и сплавов;
Исследовать температурную и концентрационную зависимости ПН расплавов тройной системы Al-Sn-In. Провести расчеты адсорбции компонентов и состава поверхностного слоя для изученных металлических систем.
Научная новизна полученных результатов,
Разработана новая конструкция и создана измерительная ячейка, позволяющая успешно получать надежные значения ПН и плотности жидких металлов и учитывающая особенности работы с высокоактивными Li и А1.
Показано, что в методе большой капли отклонение поверхности подложки от горизонтальной плоскости на 1 приводит к увеличению погрешности измерения поверхностного натяжения металлических расплавов почти в 2 раза.
Установлено, что температурная зависимость плотности жидкого олова повышенной чистоты описывается линейным уравнением. Не подтверждается отмеченная ранее в литературе аномалия в виде минимума на политерме плотности олова.
Определены температурные и концентрационные зависимости поверхностного натяжения 14 сплавов системы Sn-Pb в концентрационном интервале от О до 1,00 ат.% РЬ. Политермы ПН сплавов являются линейными с отрицательными температурными коэффициентами при концентрациях до 0,050 ат.% РЬ и от 0,42 до 1,00 ат.% РЬ, а в области 0,086 - 0,40 ат.% РЬ в Sn политермы ПН сплавов имеют положительный температурный коэффициент. На
7 изотерме а(х) системы Sn-Pb обнаружены два минимума при концентрациях
около 0,086 и 0,420 ат.% РЬ.
Показано, что ПН околоэвтектических сплавов системы Sn-Li обнаруживает необычную температурную зависимость: политермы ПН являются линейными с положительными температурными коэффициентами, величины которых испытывают от сплава к сплаву изменения в 5 раз.
Обнаружено, что индий проявляет высокую поверхностную активность в сплавах с алюминием: добавки менее 1 ат.% индия при температуре 973 К приводят к понижению ПН алюминия почти на 200 мН/м. Предельная поверхностная активность In в системе Al-In составляет 104 мН/м-ат.%. Дальнейшее увеличение концентрации индия практически не меняет величины поверхностного натяжения растворов.
Установлено, что при малых концентрациях олова и индия политермы ПН расплавов системы алюминий-индий-олово имеют нелинейный вид, а температурные коэффициенты поверхностного натяжения обнаруживают тенденцию перехода от положительных значений к отрицательным. Поверхностная активность бинарного сплава Sn-In в тройной системе AR(In-Sn) определяется главным образом содержанием олова в двойных сплавах. Наибольшую предельную поверхностную активность проявляют сплавы Sn-In с большими концентрациями олова; с уменьшением содержания олова в двойном сплаве Sn-In уменьшается его поверхностная активность.
Практическая ценность результатов. Результаты, полученные по температурной зависимости плотности жидкого олова, можно рекомендовать в качестве справочных данных. Результаты изучения концентрационной зависимости поверхностного натяжения сплавов системы свинец-висмут позволяют рекомендовать жидкий эвтектический сплав Pb-Ві в качестве эффективного теплоносителя для ядерной энергетики и тепловых труб.
Отработана методика экспериментального исследования поверхностного натяжения алюминия и его сплавов в условиях сверхвысокого вакуума и термодинамического равновесия со своим насыщенным паром. Установлено, что при использовании метода большой капли отклонения плоскости подложки
8 от горизонтальной более чем на 1 приводят к ошибкам в определении ПН,
превышающим погрешность метода в два раза.
Основные положения, выносимые на защиту.
Прибор и методика для изучения температурной и концентрационной зависимости поверхностного натяжения и плотности высокоактивных жидких металлов, например, алюминия и сплавов с его участием,
Влияние отклонения плоскости чашки-подложки от горизонтальной плоскости начинает существенно сказываться на результатах определения ПН методом большой (лежащей) капли, начиная с углов в 30' и более.
Прецизионные измерения температурной зависимости плотности жидкого олова в интервале температур 500 - 760 К.
Экспериментально определенные значения температурных и концентрационных зависимостей ПН, а также результаты вычислений основных термодинамических параметров поверхностного слоя бинарных систем: олово-свинец, олово-литий, свинец-висмут и алюминий-индий.
Экспериментальные данные по ПН расплавов тройной системы алюминий-индий-олово. Заключение о преобладающей роли компонента олова в определении поверхностной активности бинарного сплава олово - индий в тройной системе алюминий-олово-индий.
Степень обоснованности научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в диссертации. Плотность измерялась прецизионным двухкапиллярным пикнометрическим методом в усовершенствованном нами варианте, значительно облегчающем процедуру измерения плотности и повышающем воспроизводимость и надежность получаемых данных. Погрешность в определении плотности оценивается в 0,1 %. Измерения ПН проводились методом большой капли, являющимся наиболее надежным из известных методов. Погрешность определения ПН составляет около 1%.
Все измерения проводились в условиях сверхвысокого вакуума (10б Па по воздуху) и термодинамического равновесия образцов со своим насыщенным паром. Воспроизводимость результатов определения плотности и ПН не выхо-
9 дила за пределы погрешности измерений. Приборы, на которых получены экспериментальные результаты, прошли поверку метрологической службы. Основные результаты, полученные в диссертационной работе, физически обоснованы и не противоречат современным представлениям.
Личное участие автора в получении научных результатов, изложенных в диссертации. Задача изучения влияния степени негоризонтальности подложки на точность определения поверхностного натяжения металлических расплавов, а также экспериментального исследования плотности и ПН олова, индия, алюминия и их двойных и тройных расплавов поставлена научными руководителями Б.Б. Алчагировым и Х.Б. Хоконовым, которые приминали участие в обсуждении выбора методов исследования и полученных результатов.
Измерительные приборы, в которых изучались физико-химические свойства металлов и сплавов, усовершенствованы и подготовлены к работе автором совместно с Б.Б. Алчагировым. Все остальные результаты получены автором лично.
Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на ежегодных Северо-Кавказских региональных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива» (Нальчик, 1998-2001), Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2000), Third International Conference. High temperature capillarity (Japan, 2000), Международном семинаре «Теплофизиче-ские свойства веществ (жидкие металлы и сплавы)» (Нальчик, 2001), Российской межотраслевой конференции «Тепломассоперенос и свойства жидких металлов», (Обнинск, 2002), на Межрегиональном научном семинаре им. С.Н. За-думкина (Нальчик, 1997-2003), Научном семинаре ФФ КБГУ «Физико-химия металлов и металлических систем» (Нальчик, 1996-2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ. Объем и структуры диссертации. Диссертационная работа изложена на 168 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 22 таблицы. Список литературы включает 252 наименования. Она состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. В приложении 11 таблиц.
Результаты исследований поверхностного натяжения Al, Sn} In, Pb, Bi, Li и их бинарных металлических систем
Поверхностное натяжение является одной из важнейших характеристик состояния поверхности. Его измерение стало одним из основных методов изучения поверхностных явлений. Результаты исследования поверхностных свойств металлов и сплавов находят широкое применение при решении ряда крупных научно-технических проблем (получение сверхчистых материалов и аморфных сплавов, синтез сплавов с заданным комплексом свойств, создание систем для преобразований энергий и т.д.). Этим объясняется большое внимание, которое всегда уделялось ведущими учеными проблеме создания теоретических основ и разработке экспериментальных методов определения величины поверхностной энергии и натяжения чистых металлов и их расплавов. Число работ, посвященных исследованию поверхностного натяжения металлов и сплавов, достаточно велико. Однако, даже для чистых металлов не всегда наблюдается согласие данных, полученных различными авторами и имеется большой разброс в значениях ТКПН. Бинарные сплавы с малым содержанием второго компонента слабо изучены, а данных по ПН многокомпонентных систем почти нет. Алюминий. Анализ литературы, посвященной изучению ПН алюминия и его сплавов показывает, что 50 % работ по исследованию поверхностного натяжения выполнено с использованием метода большой капли, 20 % - методом максимального давления в капле. Диапазон значений поверхностного натяжения жидкого алюминия при температуре плавления, полученных различными авторами, составляет от 835 до 1100 мН/м. Наиболее подробно исследовались технически важные алюминиевые сплавы, например, Al - Mg, А1 - Ni, Al - Si и т.д. В литературе имеются данные о температурных и концентрационных зависимостях 11 тройных металлических систем с участием алюминия. Анализ этих данных показывает, что измерение ПН проводилось в небольших концентрационных областях по алюминию и ограниченных температурных интервалах [95].
Методом большой капли ПН жидкого А1 определялось в работах [9, 14, 16, 96-100]. Значение ПН алюминия при температуре плавления, полученное в [96] и [97] совпадает, и равно 860 мН/м. А температурный коэффициент ПН отличается на 0,01, т.е. составляет - 0,14 мН/(м-град) и - 0,15 мН/(мград) соответственно, В [96] исследования велись в атмосфере аргона в интервале от 873 до 973 К. А в [97] в качестве инертной среды использовался гелий и измерения поверхностного натяжения алюминия осуществлялись в области ТПЛ-933К. Также в атмосфере гелия в температурной области от 973 до 1423 К измеряли ПН алюминия Фурман Е. и др. [98]. Полученная ими политерма ПН алюминия марки АВ-000 описывается уравнением о(Т) = 945 - 0,31(Т-973). Методом большой капли было изучено ПН жидкого алюминия в [14]. Для исследования применяли алюминий АВ-000. Экспериментально полученные результаты могут быть аппроксимированы уравнением: а(Т)=865-0,16-(Т-933). Относительная ошибка измерений ПН составляла 2,5%. Температурная зависимость поверхностного натяжения алюминия чистотой 99, 995% и сплавов на его основе (Амг2, Діб, Ал2) в [16] изучалась в вакууме порядка 0,1 Па, с использованием подложек из оксида алюминия. Образцы перед измерениями подвергались термовакуумной обработке: выдерживались предварительно в течении 30 минут при температуре 1300 — 1400 К. Нагревание алюминия производилось медленно. При достижении температуры 1430 К образовавшуюся каплю выдерживали в течении 15-30 минут для удаления окисной пленки. После понижали температуру и производили фотографирование капли. При температуре плавления а алюминия составляло 861,8 мН/м, а политерма ПН описывалась уравнением ст(Т) = 948,54 - 0,1315-Т.
Температурные зависимости о всех изученных сплавов также являются линейными с отрицательными температурными коэффициентами (табл. 9). В [99] было определено ПН А1 в вакууме и в гелии на подложках из графита и Zr02 при температуре до 1373 К. Политерма ПН алюминия описывается уравнением: о(Т) = 870-0,195 (Т-Т ), причем данные, полученные в вакууме и среде гелия на подложках из различных материалов, лежали в пределах ошибки измерений. В [100] исследовалось ПН жидких сплавов А1-РЬ при 1173 К, сплавов А1-Bi и Al-Sn при 973 К. Исследования проводились в вакууме не ниже 10"5 Па и для чистого А1 при Тпл было получено значение о = 860 мДж/м2. На политерме поверхностного натяжения жидкого алюминия, полученной в [9] наблюдаются изломы при 1023 и 1193 К. Поверхностное натяжение чистого алюминия измерялось методом большой капли в интервале температур 940-1293 К с использованием алюминия марки А-999. Перед проведением эксперимента алюминий нагревали в вакууме до 1373 К и выдерживали в течении одного часа. Изломы на политерме ПН авторы связывают это с тем, что алюминий чистотой 99,999% содержит достаточно большое количество примесных атомов, преимущественно железа и кремния. Примесные атомы воздействуют, по-видимому, не только на атомы алюминия, находящиеся в первой - второй координационных сферах, но и на атомы, находящиеся в более удаленных сферах, образуя динамические атомные комплексы. При нагревании расплава до определенной температуры атомные комплексы распадаются (т.к. время их жизни становится соизмеримым со временем жизни кластеров, образованных атомами алюминия), а при охлаждении - образуются вновь.
Отражением этих процессов и является появление аномалий на политерме ПН. Поверхностное натяжение А1 при температуре 1013 К равно 895 мН/м, а при 1293 К а = 875 мН/м. В настоящее время установлено, что значение ст алюминия зависит от предварительной термовакуумной обработки, типа материала (чашечка, капилляр), контактирующего с жидким алюминием, наличия кислорода в газовой среде, и самой газовой среды, соприкасающейся с алюминием, типа примесей и т.д. В связи с этим, в последние годы появился ряд работ [25, 101-104], посвященных изучению влияния газовой среды на поверхностное натяжения жидкого алюминия. В работах [25] и [101] изучалось влияние кислорода на ПН алюминия. В [25] измерения проводились методом максимального давления в газовом пузырьке с использованием высокочистого аргона (99,9995%) в качестве рабочего газа и очищенного алюминия (99,999%). Было обнаружено влияние времени образования пузырька на получаемые значения ПН (рис. 1.7). Поверхностное натяжение жидкого А1 равно 1100 мН/м, если пузырек образуется быстро, но увеличение времени образования пузырька приводит к снижению ПН AI до 865 мН/м вследствии влияния кислорода. Возможной причиной окисления алюминия авторы считают диффузию кислорода сквозь неметаллические части системы, чему благоприятствует низкий поток газа. - о, мп/м В [101] ПН определялось методом лежащей капли в вакууме 10" Па. Авторы считают, что ПН не окисленного жидкого алюминия при Т=933 К около 1050 мН/м, а причиной загрязнения кислородом поверхности алюминия является то, что измерения ПН проводятся в недостаточно высоком вакууме. Установлено, что скорость окисления поверхности А1 через диссоциацию молекул Н20 примерно в четыре раза выше, чем для 02 из остаточного газа.
Усовершенствованный двухкапиллярный вакуумный пикнометр для определения плотности жидких металлов
Пикнометрический метод определения плотности характеризуется высокой точностью, но возникают трудности в заполнении пикнометра исследуемой жидкостью через узкие капилляры. Эти трудности резко возрастают при исследовании металлических расплавов: при изучении плотности жидких металлов и их сплавов могут образовываться газовые пузырьки, разрывы жидкометаллических столбов в мерных капиллярных трубках пикнометров. Не решает полностью эту проблему и пикнометр с двумя капиллярными трубками [199], так как исходный образец поступает в рабочий объем 4 пикнометра (рис.2.2) отдельными порциями, по мере расплавления образца. При этом, по мере поступления жидкого образца через правое капиллярное колено в рабочий объем пикнометра небольшая часть металла каждый раз остается в этом колене. Наличие газовых пузырьков в объеме исследуемого металла визуально очень трудно проконтролировать, а нередко возникающие разрывы металла в капиллярных трубках пикнометра так же осложняют эксперимент и заметно понижают надежность и точность получаемых результатов. Для измерения плотности жидкого олова нами использован отличный от описанного в [199] двухкапиллярный пикнометр [201] с измененной процедурой заправки его жидкими образцами, значительно облегчающей заправку прибора и процедуру измерения плотности, что повышает надежность получаемых данных. На рис.2.2 схематически изображена видоизмененная конструкция двухкапиллярного вакуумного пикнометра для изучения плотности жидких металлов.
Пикнометр состоит из бункера 12, внутри которого установлен цилиндрический стакан 11 с открытым дном. Поверх стакана установлена ампула 10 с исходным металлом, нижний конец которой оттянут в виде капилляра. Объем ампулы поделен на два отсека тонкой полусферической перегородкой 9, по одну сторону которой находится исследуемый металл, а по другую - боек 8, представляющий собой металлический стерженек, заключенный в стеклянную оболочку. Бункер 12 напаивается на емкость 5, но, в отличии от известных, перпендикулярно к корпусу 5. Емкости 5 и 6 соединены между собой полой трубкой 7. К нижним частям емкостей 5 и 6 припаяны две тонкие капиллярные мерные трубки 1 с соответствующими метками 2 и 3, ограничивающие рабочую (мерную) часть их. Рабочий объем пикнометра 4 напаян к нижним концам мерных капиллярных трубок 1. Отградуированный по стандартной методике [200], которая заключается в определении внутреннего объема пикнометра в зависимости от температуры, прибор через трубку несколько выше сечения А-А присоединяется к сверхвысоковакуумному откачному посту. При этом, в отличие от известных методик заправки приборов исходными образцами, бункер 12 ориентируется вдоль вертикали, а емкость 5 - обязательно вдоль горизонтальной плоскости так, чтобы емкость 5 оказалась под другой емкостью 6. Таким образом, прибор напаивается для заправки исходными металлами в положении "лежа". По новой методике, после завершения многочасовой термовакуумной обработки металлов и самого пикнометра, с помощью бойка 8, управляемого внешним электромагнитом, вскрывают перегородку 9 ампулы. При этом жидкий металл или раствор стекает вниз и заполняет емкость 5, растекаясь вдоль ее стенок широкой лужей. Наличие широкой открытой поверхности облегчает дальнейшее обезгаживание исследуемого образца, способствует удалению возможных газовых пузырьков и т.п. В этом принципиальное отличие новой методики заполнения прибора от известных, когда металл из 12, не задерживаясь в 5, сразу же попадал в рабочий объем 4, где условия для термовакуумной обработки были сведены к минимуму. Наличие же оттянутого нижнего конца ампулы в виде капилляра предотвращает попадание в основной прибор стеклянных осколков разбитой перегородки 9 при вскрытии ампулы.
После завершения заключительной термовакуумной обработки образцов бункер 12 отпаивается от баллона 5 по перетяжке В-В, а пикнометр в целом -от откачного поста (по сужению А-А). И только после указанных операций жидкометаллический образец медленно и без толчков, в режиме ламинарного течения, переливается в рабочий объем 4 пикнометра поворотом прибора против хода стрелки часов на 90, т.е. переводя прибор в целом в вертикальное рабочее положение. Так как все емкости пикнометра являются сообщающимися сосудами, то заполнение прибора, в том числе и капиллярных трубок 1, происходит без затруднений. Прибор закрепляют в специальной вращающейся рамке, устанавливают в воздушный термостат и производят измерения плотности по известной методике. Таким образом, изменены геометрия заправочного бункера пикнометра и методика заправки прибора, позволившие обеспечить надежное обезгаживание и последующее заполнение прибора исследуемыми жидкими металлами, исключающие возникновение разрывов и образование пустот в исследуемых жидких металлах и их сплавах.
Результаты измерения плотности жидкого олова [202], полученные по новой методике с использованием описанного пикнометра, и их сравнение с литературными данными подтверждают высокую точность получаемых с использованием нашего прибора результатов по плотности жидких металлов. Дадим оценку погрешности измерения плотности двухкапиллярным пикнометром. Для расчета плотности сплавов металлов используется простая формула где m - масса сплава, V - его объем. Из этого соотношения видно, что точность определения плотности зависит в первую очередь от точности определения массы сплава и объема, занимаемого этим сплавом. Взвешивание градуировочного вещества производится на аналитических весах с высокой точностью. Для определения объема, занимаемого металлом, пикнометр градуируется по дистиллированной воде, следовательно AV. V где р и m соответственно плотность и вес дистиллированной воды, использованной при градуировке пикнометра; VB — объем, занимаемый дистиллированной водой при определенной температуре. Величины, входящие в соотношение (2.11), имели в среднем значения р«1,00 г/см3 и Др=±0,001 г/см3; т=10 г и Лт=±0,001 г. Если учесть, что объем пикнометра, использованного нами при измерениях, равнялся V»15 см , точность определения температуры ±0,5 К, площадь поперечного сечения капилляра .5« 10" см и точность измерения катетометром расстояния от менисков металла в капиллярных трубках пикнометра до меток 0,001 см при среднем значении поднятия расплава в капиллярах на высоту h=5 см, то имеем, что ДУПИКМ),002 см3. Тогда, согласно статистическому закону накопления ошибок, дисперсия плотности будет: Полагая, что определяемая плотность жидкого олова р=6,965 г/см имеем для Др=±0,007 г/см , а для доверительного интервала 2Др=0,014 г/см , надежность результатов измерения плотности составляет 95%, или доверительная вероятность Р того, что плотность лежит в заданном интервале Р (6,958 р 6,972)=0,95. Алюминий и его сплавы не только нашли широкое применение в современной технике и технологии, но и остаются одними из перспективных
Методика приготовления образцов и заправки прибора, оценка погрешности измерений
Рассмотрим теперь подробнее методику приготовления образцов и заправки прибора. Как отмечено выше, экспериментальные исследования активных металлов связаны с большими трудностями. В частности, во время заправки измерительной ячейки нельзя допускать даже кратковременного контакта металлов с атмосферным воздухом или недостаточно очищенной инертной средой, так как молекулы активных газов, попавшие в образец, впоследствии практически невозможно удалить из него вследствии хорошей растворимости их металлах [213-215]. Для приготовления образцов металлы 1 в стеклянных ампулах 2 (заводская упаковка) тщательно очищаются спиртом и сушатся. Затем на нижние концы ампулы 2 со стороны тонкой полусферической перегородки 3 (рис. 2.7) напаивается стеклянная трубка 4 диаметром 8-10 мм, нижний кончик которой оттянут в виде капилляра 5. Внутрь трубки 4 при этом предварительно закладывается боек 6, представляющий собой металлический стерженек, заключенный в стеклянную оболочку, верхний острый кончик которого находится в 5—6 см от тонкой полусферической перегородки. После взвешивания на аналитических весах ампула с бойком и металлом устанавливается в достаточно длинный цилиндрический бункер 7, верхний конец которого запаивается. Нижним концом бункер 7 напаивается на предварительно вымытую хромовой смесью и горячей дистиллированной водой и высушенную измерительную ячейку несколько ниже линии А-А (рис.2.7). Затем вся система закрепляется на металлической рамке и припаивается к сверхвысоковакуумному откачному посту для термовакуумной обработки. После 5-6 часовой откачки при высокой температуре ячейку охлаждают до температуры, несколько превышающей температуру плавления и переправляют металлы в измерительную ячейку, для чего боек в стеклянной оболочке, 7-цилиндрический бункер. оболочке с помощью электромагнита приподнимается и вскрывает тонкую полусферическую перегородку; при этом металл просачивается через узкий капилляр и стекает в обезгаженный прибор. Отметим, что возможные окислы и т.п. сосредотачиваются преимущественно в поверхностном слое и эффективно задерживаются при прохождении металлов через капиллярные сужения. Поэтому в ампуле с бойком всегда оставляют некоторое количество расплавленного металла (поверхностная часть расплава), где концентрируются окислы и т.п., что достигается опусканием бойка в нужный момент. Бункер 7 вместе с ампулой 1 после переплавки металлов отпаивают. Прибор с исследуемыми металлами прогревают и продолжают непрерывно откачивать еще в течение 3—4 часов. После этого отпаивают прибор от высоковакуумного откачного поста, закрепляют на металлической рамке и переносят в воздушный вращающийся термостат для проведения измерений.
Массы металлов, заправленные в измерительную ячейку, определяют повторным взвешиванием заводской ампулы с бойком и остатками металлов в капиллярах 5 с точностью 10" кг. Оценим погрешность определения концентраций сплавов. Концентрацию сплава в весовых процентах можно рассчитать по формуле: где гщ — масса металла-растворителя, т2 - масса металл а-добавки. Согласно статистическому закону накопления ошибок измерения, дисперсия концентрации из (2.15) будет: Поскольку погрешность концентрации металла-добавки определяется исходя из соотношения где р - плотность металла-добавки, D - диаметр капилляра, L - длина столбика жидкого металла-добавки в капиллярной трубке, переводимого в основной резервуар при образовании сплава, то Оценим погрешность определения концентраций на примере олова. Тогда величины, входящие в соотношение (2.18) в среднем будут иметь значения Полагая, что минимально добавляется 0,2-10"3 кг металла, получим Дт2=±0,ЗЮ"6 кг. Если теперь иметь в виду, что заправляется металла-растворителя ml=10-10_3 кг и Дті=±0,110 4 кг, то согласно соотношению (2.16) Как следует из (2.20), дозировку сплавов с концентрацией X =1 вес.%, можно осуществить со средней квадратичной погрешностью порядка ±0,002% и с погрешностью ±0,1% для эквимоларного состава. 1. Для экспериментального изучения плотности и поверхностного натяжения металлов, их двойных и тройных систем усовершенствованны приборы и созданы экспериментальные установки, разработаны новые методики. Они позволяют прецизионно определять плотность и поверхностное натяжение, приготавливать сплавы различных составов, не вскрывая и не нарушая герметичности прибора и вакуумных условий в них; изучать температурные зависимости указанных свойств в широкой области температур и составов. 2. Создан прибор для измерения плотности и поверхностного натяжения алюминиевых сплавов, позволяющий проводить эксперименты в интервале температур до 1100 К. 3. Изучено влияние негоризонтальности подложки на точность определения поверхностного натяжения методом большой капли. Установлено, что при погрешности метода 1% максимально допустимый угол отклонения подложки от горизонтальности 30 . При этом ошибки юстировки чашки -подложки в поперечном оптической оси направлении сильнее отражаются на измерениях ПН, особенно при углах 1 .
Плотность чистого олова определялась различными методами и в достаточно широких температурных интервалах (параграф 1.1). Тем не менее, анализ литературных данных показывает, что во многих случаях наблюдается не только количественное, но и качественное несогласие имеющихся данных [202]. В частности, в [13, 147] шаг по температуре при измерениях плотности р(Т) составляет 150 К и 50 К соответственно. В работах [26, 27] получены данные по р(Т), которые носят ступенчато - прерывистый характер, и не согласуются с большинством имеющихся данных других авторов. В связи с этим в этой главе приводятся данные детального измерения температурной зависимости плотности жидкого олова в температурном интервале от Тпл олова до 760 К, охватывающем отмеченное Е.Филипповым [26] аномальное поведение р(Т) жидкого олова. Экспериментальная установка и цельнопаяный двухкапиллярный пикнометр, использованные нами для определения плотности жидкого олова описаны в предыдущей главе. Перед заполнением пикнометр проходил термовакуумную обработку при температуре 800 К и разрежении 10 6 Па в течении 5-6 часов. После этого прибор с образцом отпаивался от откачного поста и устанавливался в воздушный термостат. В момент отпайки температура ячейки с образцом составляла 800 К. При этом пикнометр заполнялся жидким оловом полностью, а излишек металла сливался в дополнительный объем. Такая методика заправки дала возможность начинать измерения плотности с верхнего предела температурного интервала определения р(Т) в сторону ее понижения, вплоть до температуры кристаллизации. Это позволило надежно
Расчеты адсорбции и поверхностной концентрации компонентов бинарных систем Sn-Pb, Sn-Li, Pb-Bi
Для расчета содержания компонентов в поверхностном слое раствора мы воспользовались определением адсорбции по Гугенгейму - Адаму в "N" -варианте, т.е. расчеты адсорбции компонентов проводились по уравнению do dX. dX. изотермы поверхностного натяжения и характеризует влияние добавок исследуемого компонента на ПН раствора. Расчеты содержания компонентов в поверхностном слое расплава проводились по уравнению: Мы также произвели расчеты числа монослоев свинца на поверхности сплава Sn-Pb по методу А. Русанова [241]. Согласно [241] составы поверхностного слоя и объемных фаз вдали от критического состояния должны меняться симбатно. Если же в некотором интервале концентраций наблюдается антибатное изменение составов в поверхностном слое и объеме раствора, то неустойчив поверхностный монослой. В этом случае следует вести расчет на двойной, тройной и т.д. слои поверхности раствора, пока не исчезнут экстремумы на изотерме состава поверхностного слоя. Как видно из рис. 3.9 экстремумы на изотерме составов поверхностного слоя исчезают только при п=1400 (кривая 3 на рис.3.9). Изотерма адсорбции лития в системе олово — литий при Т= 623 К и связь между содержанием лития в поверхностном слоя и в объеме раствора представлена на рис.3.10. Максимальная адсорбция лития в сплавах с оловом составляет 8,3-10 моль/м , которая достигается для сплавов объемного состава около 4 ат.% Li. А максимальная адсорбция висмута в сплавах со свинцом при температуре 673 К составляет 3,2-10"6 моль/м2, которая достигается для сплавов объемного состава « 40 ат.% Ві в РЬ (рис.3.11). Соотношение мольных долей ы (V). ві Ві висмута в поверхностном слое (XV,. ) и в глубине (объеме) расплава (XL ) полученные по результатам наших расчетов, также представлены на рис.3.11. Эти результаты показывают степень поверхностной активности висмута в сплавах со свинцом. Максимальная избыточная поверхностная концентрация (V) висмута в системе Pb-Bi достигается при XL. » 40 ат.% и составляет AXBi = Х ,. - XV,- = 24 ат.%. Вблизи эвтектического состава ДХВІ - 17 ат.% Ві Bi 1. зависимость плотности олова в интервале температур от Тпл до 760 К. Измерения проводились в сверхвысоком вакууме на образцах повышенной чистоты. Полученные данные описываются линейным уравнением и не подтверждают отмечавшуюся ранее отдельными авторами аномалию в виде минимума на политерме плотности олова в области температур 610-700 К. 2. С использованием цельнопаянного прибора, проведены измерения ПН жидких сплавов системы олово - свинец в области малых добавок свинца к олову (до 1 ат.%).
Политермы ПН описываются линейными уравнениями с отрицательными температурными коэффициентами при концентрациях до 0,050 ат.% РЬ. В области 0,086 - 0,400 ат.% РЬ политермы имеют более сложный вид, а в области составов от 0,420 до 1,00 ат% РЬ политермы ПН сплавов системы Sn-Pb снова являются линейными с отрицательными температурными коэффициентами. На изотермах ПН сплавов системы олово-свинец в области концентраций 0,086 ат.% РЬ обнаруживается глубокий минимум, а второй минимум - около 0,420 ат.% РЬ. 3. Методом лежащей капли нами впервые измерены температурные и концентрационные зависимости поверхностного натяжения сплавов системы литий-олово в области эвтектического состава. Показано, что литий является поверхностно-активным компонентом в сплавах с оловом — предельная поверхностная активность лития составляет 10 мН/мат.%. 4. С высокой точностью проведено исследование ПН жидких свинец висмутовых сплавов при температурах до 650 К и в широком интервале концентраций их компонентов в окрестностях эвтектического состава. Показано, что результаты этих измерений хорошо согласуются как с литературными данными, так и с аддитивной зависимостью для ПН исследованной системы Pb-Bi. 5. Во всех изученных системах проведены расчеты адсорбции поверхностно-активного компонента по Гуггенгейму-Адаму в "N" варианте. Алюминий и сплавы на его основе находят широкое применение в технологии и технике являются одним из перспективных материалов 21-го века для авиакосмического материаловедения. Алюминий важнейший компонент при создании новых припоев специального назначения для получения неразъемных соединений разнородных материалов. Поэтому задача изучения физико-химических свойств алюминиевых сплавов в широких температурных и концентрационных интервалах остается актуальной. Из-за высокой активности жидкого алюминия и его сплавов изучение их поверхностных свойств встречает значительные трудности. В связи с этим нами разработан новый прибор для изучения ПН алюминиевых сплавов (см. глава 2), с использованием которого мы исследовали поверхностное натяжение сплавов бинарной системы А1 — In, а также тройной системы Al Sn-In. В большинстве случаев используются металлы в целенаправленно легированном виде с различными малыми добавками, включая и естественные примеси, Поэтому важно исследование свойств металлических систем с малой добавкой одного из компонентов. Нами изучено влияния добавок индия на поверхностное натяжение алюминия [242, 243]. Исследовалась температурная и концентрационная зависимость ПН сплавов системы AI - In с содержанием In до 7ат.%. Для определения поверхностного натяжения использовался метод большой капли. Все измерения проводились в приборе, описанном в главе 2, и выполненном из графита и размещенном в цельнопаяной вакуумной камере из кварцевого стекла. В опытах использованы образцы алюминия марки А 995 с содержанием 99,999 % А1 (ГОСТ 11069-75). Основные примеси в Al: Fe (0,0015 %),
