Содержание к диссертации
Введение
1. Экспериментальные и теоретические исследования процессов тепломассопереноса в водородпоглощающих средах
1.1. Общие закономерности взаимодействия СНВ с водородом 10
1.2. Кинетика реакции сорбции-десорбции 15
1.3. Эффективный коэффициент теплопроводности пористой среды 20
1.4. Расчетно-теоретические исследования процессов тепломассообмена в аккумуляторах водорода 30
2. Математическая модель процессов тепломассопереноса в металлогидридном аккумуляторе водорода
2.1. Основные допущения 38
2.2. Система дифференциальных уравнений математической модели нестационарных процессов тепломассопереноса 39
2.3. Замыкающие соотношения математической модели
2.3.1. Коэффициент межфазной теплоотдачи 41
2.3.2. Коэффициент проницаемости 42
2.3.3. Кинетика реакции сорбции 43
2.3.4. Изотермы равновесного давления 44
2.3.5. Эффективный коэффициент теплопроводности 45
2.4. Численное решение уравнений математической модели 50
2.5. Тестовый расчет 52
3. Результаты численного моделирования сорбции водорода в металлогидридном аккумуляторе
3.1. Модель металлогидридного реактора 54
3.2. Анализ тепловой равновесности фаз 55
3.3. Чувствительность результатов расчета к выбору соотношений для проницаемости 56
3.4. Чувствительность результатов расчета к выбору модели кинетики 58
3.5. Влияние теплового состояния засыпки на скорость сорбции 60
3.6. Влияние неабсорбируемых газовых примесей на скорость сорбции 66
3.7. Режим короткоцикловой сорбции 87
3.8. Оптимизация конструкции реактора 88
3.9. Влияние режимных параметров на скорость сорбции 95
Заключение 98
Литература 100
- Расчетно-теоретические исследования процессов тепломассообмена в аккумуляторах водорода
- Система дифференциальных уравнений математической модели нестационарных процессов тепломассопереноса
- Численное решение уравнений математической модели
- Влияние теплового состояния засыпки на скорость сорбции
Введение к работе
Энергоэкологическая ситуация, сложившаяся в мире к началу XXI века, такова, что вопросы сокращения и постепенного замещения традиционных топлив (нефти, газа и др.) и снижения вредных выбросов в окружающую среду приобретают первостепенное значение. Возникшие экологические и энергетические проблемы являются следствием интенсивного развития энергоустановок малой и средней мощности, представляющих энергетику транспортных, сельскохозяйственных и строительных машин, причем наиболее энергоемким является сектор транспорта. Среди различных альтернативных способов получения энергии одним из наиболее перспективных признано использование водорода. Активные исследования в области применения водорода в качестве энергоносителя привели к появлению такого понятия как «водородная энергетика» [1].
Выбор водорода как энергоносителя обусловлен рядом преимуществ, главные из которых:
- экологическая безопасность водорода (продуктом его сгорания является вода);
- исключительно высокая удельная теплота сгорания, равная 143,06 МДж/кг (для условного углеводородного топлива — 29,3 МДж/кг);
- высокая теплопроводность, а также низкая вязкость, что очень важно при транспортировке водорода по трубопроводам;
- практически неограниченные запасы сырья, если в качестве исходного соединения для получения водорода рассматривать воду.
Проблема использования водорода в качестве источника энергии является комплексной. Она включает довольно обширный круг вопросов: получение водорода из воды или другого природного сырья по конкурентоспособным ценам, создание систем очистки и аккумулирования водорода, его транспортировку и хранение, разработку наиболее эффективных способов работы современных и перспективных энергетических установок на водороде, а также решение ряда самостоятельных вопросов, таких, например, как, создание инфраструктуры, обеспечивающей эксплуатацию различных энергетических установок. Одной из важнейших проблем водородной энергетики является создание эффективных методов и средств аккумулирования водорода. В настоящее время рассматриваются следующие способы аккумулирования [1]:
• в газообразном состоянии под давлением (в крупным масштабах в подземных хранилищах и крупных газгольдерах, в относительно небольших масштабах — в баллонах различных типов);
• в жидком состоянии в криогенных емкостях;
• в твердофазном связанном состоянии в сплавах-накопителях водорода (СНВ);
• в адсорбированном состоянии на криоадсорбентах при низких температурах;
• в химически связанном состоянии в жидких средах;
• в комбинированных системах.
В данной работе исследуются различные аспекты аккумулирования водорода в твердофазном связанном состоянии в СНВ.
Интерес к сплавам-накопителям водорода с каждым годом нарастает, поскольку эти материалы позволяют осуществить более компактное хранение водорода по сравнению с другими способами. Плотность водорода в единице объема многих гидридов превышает плотность жидкого водорода. К тому же при диссоциации гидридов выделяется водород очень высокой чистоты. Дополнительное преимущество СНВ состоит в том, что для зарядки контейнера требуются относительно низкие давления водорода.
Хотя гидриды металлов в различных целях использовались давно, новый мощный импульс исследованиям в этом направлении дала обнаруженная в 1969 г. способность интерметаллида LaNis обратимо и с высокой скоростью взаимодействовать с водородом при температурах, близких к комнатной и давлениях водорода порядка 0,1 МПа. Довольно скоро было выявлено, что этой способностью отличаются многие интерметаллические соединения состава RTs, где R — редкоземельный металл, а Т — никель или кобальт. В дальнейшем было показано, что аналогичными свойствами обладает ряд интерметаллидов титана, циркония, магния, кальция и некоторых других металлов. В итоге было синтезировано довольно большое число сплавов-накопителей водорода, часть из которых по содержанию в них водорода и технико-экономическим характеристикам превосходят своего «прародителя».
СНВ вызвали большой интерес, прежде всего, как источник водорода в проблеме водородной энергетики. В настоящее время во многих странах активно ведутся работы по созданию и совершенствованию водородных двигателей, поскольку водород, в связи с ожидаемым исчерпанием запасов органического топлива, считают топливом будущего [2—7]. Продукты сгорания водорода не загрязняют окружающую среду, так что водородные двигатели позволяют разрешить и экологические проблемы транспорта.
Практическое значение СНВ не сводится только к проблеме экологически чистого возобновляемого топлива. На основе водородно-гидридной технологии создаются высокоэффективные системы очистки водорода, усовершенствованные термосорбционные компрессоры, установки кондиционирования воздуха, системы улавливания потерь из хранилищ жидкого водорода, аппаратура регенерации и аккумулирования тепла для различного уровня температур, системы разделения изотопов, новые высокоэффективные электрохимические батареи и аккумуляторы тока [8—18].
Помимо преимуществ СНВ имеют и ряд недостатков. Наиболее существенные из них состоят в следующем:
1. Относительная высокая плотность СНВ; масса водорода в гидридах на их основе составляет лишь небольшую долю от общей массы.
2. СНВ обычно используются в виде засыпки из мелкого порошка (пудры), отличающейся малой теплопроводностью (порядка 1 Вт/(м-К) при давлении водорода в порах 1 МПа).
3. Мелкодисперсный металлический порошок СНВ может самопроизвольно возгораться при выдержке на воздухе. 4. Активные центры взаимодействия на поверхности СНВ при зарядке аккумулятора могут «отравляться» газовыми примесями, имеющимися в водороде.
5. Довольно большая стоимость многих СНВ.
На преодоление этих недостатков и направлены дальнейшие исследования в области СНВ.
При конструировании и создании эффективных реакторов на основе сплавов-накопителей водорода необходимо учитывать следующие особенности процессов в этих устройствах:
1. Большой тепловой эффект реакции гидрирования/дегидрирования.
2. Низкая эффективная теплопроводность металлогидридных засыпок.
3. Существенная зависимость равновесного давления водорода над твердой фазой от температуры частиц сплава.
4. Изменение объема (до 20%) частиц металлогидридной засыпки при сорбции/десорбции водорода.
5. Воздействие примесей, находящихся в исходном газе, на кинетику реакции сорбции—десорбции.
На практике исходный относительно недорогой технический водород всегда загрязнен газообразными неадсорбируемыми примесями, которые могут отравлять поверхность частиц металлогидрида, ухудшая поглощающие свойства. К отравляющим металл примесям относятся кислород Ог, диоксид серы SO2, оксид углерода СО. Так называемые пассивные примеси (азот, углекислый газ, инертные газы) хотя и не отравляют металл, тем не менее, накапливаясь в объеме реактора, подавляют реакцию сорбции водорода. В случае, когда металлогидридная система используется в системе очистки водорода, воздействие примесей на процессы сорбции—десорбции становится определяющим.
Учитывая, что проведение многовариантных экспериментальных исследований сопряжено с большими материальными и временными затратами, особая роль при проектировании различных технических устройств отводится методам математического моделирования. На основе результатов численных экспериментов можно провести детальный анализ процессов, протекающих в устройстве, оптимизировать конструкцию и режимные параметры, оценить рабочие характеристики. Однако следует отметить, что вследствие сложности физико-химических процессов, протекающих в активном объеме водородного аккумулятора, математические модели, описывающие теплофизические свойства поглощающей среды, кинетику реакций сорбции/десорбции водорода, теплообмен между газовой и твердой фазами и т.д. пока еще недостаточно надежны. Именно поэтому изучение процессов тепломассопереноса в рассматриваемых средах и создание надежных математических моделей для их описания приобретают первостепенное значение при создании эффективных систем очистки и аккумулирования водорода.
Диссертационная работа продолжает исследования, начатые в [19], и является составной частью исследований, ведущихся по разделу ЭЭ.22.2/001 «Исследования, разработки и создание новых технологий и систем безопасного хранения водорода в твердофазном связанном состоянии на основе металлогидридов и композитных наноструктурных материалов» Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы по направлению «Энергетика и энергосбережение». Целью работы является построение комплексной математической модели процессов тепломассопереноса в пористых водородпоглощающих средах и численное моделирование процессов абсорбции водорода в металлогидридных аккумуляторах водорода различных конструкций.
В ходе работы выявлены и изучены основные факторы, оказывающие наибольшее влияние на процессы тепломассообмена в абсорбирующей пористой среде. На основе полученных результатов численных экспериментов предложены рекомендации по оптимизации конструкции и режимов работы металлогидридных устройств.
Достоверность результатов работы обусловлена использованием в основе математической модели фундаментальных физических законов, выбором наиболее надежных эмпирических соотношений для замыкания математической модели, проведением серии тестовых расчетов, сравнением результатов с данными других авторов.
Основные результаты работы докладывались на 3-й Российской национальной конференции по теплообмену (Москва, 2002 г.), XIV и XV Школах-семинарах молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А.И. Леонтьева (Рыбинск, 2003 г. и Калуга, 2005 г.), Международной конференции по хранению водорода (Лукка, Италия, 2005 г.) и Международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, 2005 г.), Международном Форуме «Водородные технологии для производства энергии» (Москва, 2006 г.), на семинарах Института высоких температур РАН под руководством академика А.Е. Шейндлина и зав. лабораторией интенсификации тепловых процессов Института высоких температур РАН д. ф.-м. н. СП. Малышенко. По теме диссертации опубликовано 8 работ [20—26, 71].
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. В первой главе изложены общие закономерности взаимодействия СНВ с водородом. Приведен обзор работ, посвященных экспериментальным и теоретическим исследованиям процессов тепломассопереноса в водородпоглощающих средах. Рассмотрены имеющиеся данные об эффективных теплофизических и химических свойствах металлогидридных пористых сред. Отмечено, что скорость химической реакции абсорбции водорода в активированной интерметаллической засыпке при заданном постоянном давлении ограничивается, как правило, низкой эффективной теплопроводностью засыпки, препятствующей интенсивному отводу (или подводу в случае десорбции) тепла. Показано, что к моменту начала исследований по теме диссертации все опубликованные работы расчетно-теоретического плана ограничиваются лишь двумерной постановкой задач сорбции-десорбции чистого водорода. Какие-либо результаты расчетов трехмерных задач сорбции водорода из газовых смесей в доступной литературе отсутствуют. Главу заканчивает краткий обзор работ, посвященных изучению влияния примесных газов на сорбционные свойства водородпоглощающих материалов. Выполненный обзор позволил определить круг нерешенных задач и выявить наиболее актуальные направления исследований. Во второй главе приведено краткое описание трехмерной математической модели процессов тепломассопереноса в пористой водородпоглощающей среде. Одной из отличительных особенностей предлагаемой модели является то, что описываемая в рамках этой модели газовая фаза может представлять собой смесь газов. Описана оригинальная методика расчета коэффициента эффективной теплопроводности пористой среды, насыщенной газовой смесью. Указаны вычислительные алгоритмы, использовавшиеся в расчетах. Представлено сравнение результатов тестового расчета с экспериментальными данными других авторов.
В третьей главе описана конструкция металлогидридного модуля и приведены результаты численных экспериментов по сорбции водорода в рассматриваемом модуле в различных режимах работы. Проведен анализ основных факторов, ограничивающих скорость сорбции водорода. Показано, что концентрационная конвекция оказывает существенное влияние на процессы тепломассопереноса в модуле. Предложены варианты изменения конструкции реактора для повышения эффективности его работы и приведены результаты расчетов для этих вариантов. Показано, что, интенсифицируя процесс отвода тепла при абсорбции, можно существенно уменьшить время зарядки модуля и повысить его эффективность.
В заключении сформулированы основные результаты работы и выводы.
Объем диссертации составляет 106 страниц, включая 61 рисунок, 5 таблиц, и библиографию, содержащую 71 наименование.
Расчетно-теоретические исследования процессов тепломассообмена в аккумуляторах водорода
Абсорбция (десорбция) водорода интерметаллическими соединениями сопровождается выделением (поглощением) больших количеств тепла, в результате чего фактором, на практике ограничивающим скорость процесса сорбции (десорбции), становится интенсивность теплопередачи в активном объеме реактора. Таким образом, исследование процессов тепломассообмена и методов их интенсификации в слое мелкодисперсного металлогидрида является важнейшей задачей в плане управления скоростью поглощения водорода и выделения водорода из гидрида в соответствии с заданным регламентом работы металлогидридного устройства.
Как отмечалось выше, характерные размеры порового пространства в слое частиц интерметаллида имеют порядок 10"6 м и, таким образом, сопоставимы с длинами свободного пробега молекул газа, заполняющего поры. Последнее означает, что течение газа (чаще газовой смеси, так как водород, как правило, загрязнен примесями) и теплообмен в порах относятся к так называемым переходным режимам со скольжением и температурным скачком.
При отсутствии интенсивной вынужденной конвекции газа в поровом пространстве теплоперенос может осуществляться следующими механизмами: ? теплопроводности твердых частиц; ? теплопроводности газа, заполняющего поры; ? теплопроводности газового микрозазора между частицами; ? контактной теплопроводности между твердыми частицами; ? излучения; ? свободной конвекции в порах. Вклад свободной конвекции в поровом пространстве при значениях фильтра ционного числа Рэлея Ra+ = = Рг Ю 6 оказывается пренебрежимо малым [40]. Основой для построения моделей эффективной теплопроводности газовой и твердой фаз в двухтемпературных моделях дисперсной среды являются экспериментальные данные об эффективной теплопроводности дисперсной системы в целом. Кратко проанализируем имеющиеся данные, касающиеся эффективной теплопроводности слоев порошкообразных интерметаллидов. Многочисленные исследования убедительно свидетельствуют о том, что основное влияние на эффективную теплопроводность Хе дисперсной системы оказывает теплопроводность газа, заполняющего поровое пространство. Для оценки этого влияния можно воспользоваться формулой Бруггемана [40] где є — пористость, Xs — теплопроводность материала твердой фазы, Xg — теплопроводность газа, заполняющего поры. При Xs » Xg получаем линейную зависимость Хе=Х /е3, которая неплохо подтверждается, в частности, опытными данными Хане и Коллвейта [41]. В этой работе коэффициент эффективной теплопроводности определялся экспериментально нестационарным методом нагретой нити. Исследовались сплавы LaNL Aloj и Tio ZtyoiVo Feo.opCro.osMni.s (HWT5800) в диапазоне температур от -80 до +140 С и давлений от 10"6 до 60 атм. Пористость засыпки составляла 0,445 и 0,531. Измерялись изотермы равновесного давления и эффективная теплопроводность. В качестве заполняющих засыпку газов использовались водород, гелий, азот и аргон. Было обнаружено, что эффективная теплопроводность зависит в основном от давления в системе, и практически не зависит от температуры. Из кинетической теории газов известно, что теплопроводность газа при нормальных условиях от давления не зависит. Однако из-за очень малых размеров пор, сравнимых с длиной свободного пробега молекул газа, эффективная теплопроводность мелкодисперсной среды зависит от давления, или числа Кнудсена. При низких давлениях (р 1(И—Ю-5 бар), соответствующих свободно-молекулярному режиму движения газа в порах (Кп 10), эффективная теплопроводность определяется только эффективной теплопроводностью твердой фазы и излучением. Вклад излучения в перенос теплоты при комнатных температурах мал, и им можно пренебречь [40—43]. По данным [41], приведенным на рисунках 3 и 4, для порошков LaNi Alo.s (средний диаметр частиц порошка dp = 36,1 мкм, пористость засыпки є = 0,531) и HWT5800 (dp = 250 мкм и є = 0,445) эффективная теплопроводность при р-»0 независимо от газа-наполнителя Измельчение частиц твердой фазы вследствие процессов циклического нагревания-охлаждения, сопровождалось заметным (в 5—10 раз) увеличением эффективной теплопроводности вакуумированной засыпки. Однако это увеличение авторы связывают с тенденцией к монодисперсному составу твердой фазы при дроблении частиц и невозможностью увеличить пористость в условиях полностью заполненного фиксированного рабочего объема экспериментальной установки. По этой причине структура дисперсной среды в контейнере после измельчения частиц существенно отличалась от структуры свободно насыпанного порошка. Более высокие значения эффективной теплопроводности вакуумированной засыпки [44] с интерметаллическим соединением TiFe0,85Mn0,i5 (dp =75-425мкм). Следует отметить, что конструкция рабочей камеры в их работе предусматривала свободное перемещение верхней крышки, вследствие чего состояние засыпки соответствовало свободно насыпанному слою. Значения Я.е =0,02 — 0,1 для свободно м-К насыпанного слоя металлических частиц в вакууме рекомендуется и в [40]. Похожие цифры можно получить, воспользовавшись моделью, описанной в [45], если предположить, что относительная площадь контакта твердых частиц (эмпирический параметр модели) составляет 3,5-10"4—10"5. В переходном режиме (0,01 Кп 10) эффективные теплопроводности газовой фазы и дисперсной системы зависят от давления [41].
Система дифференциальных уравнений математической модели нестационарных процессов тепломассопереноса
Уравнения усредненного движения газа в пористых телах могут быть выведены путем геометрического усреднения уравнений Навье — Стокса. Получение этих макроскопических уравнений является сложной задачей, которая в целом до сих пор не решена [63]. Обычно анализ проводят, используя некоторую приближенную модель, учитывающую эффективные характеристики реальной пористой структуры [64].
В качестве основных уравнений математической модели в данной работе используются дифференциальные уравнения механики гетерогенной среды в приближении взаимопроникающих континуумов. Этот подход удобен тем, что позволяет единообразно описать процессы тепломассопереноса внутри твердой, газообразной и проницаемых пористых зон реактора и достаточно просто реализовать условия сопряжения на поверхностях, ограничивающих указанные зоны.
Математическое описание включает в себя систему трехмерных нестационарных уравнений сохранения массы и энергии для твердой и газовой фаз, а также уравнение сохранения импульса для газовой фазы [20]. При этом предполагается, что газовая фаза представляет собой гомогенную смесь, состоящую из N компонентов, один из которых водород, а твердая фаза неподвижна и состоит из непроницаемых структур (стенки, охлаждающие трубки и т.п.), проницаемых «пассивных» структур (перфорированные ребра, внутренняя стенка), не поглощающих водород, и «активных» структур (слои частиц интерметаллида). Изменение объема твердой фазы в процессе сорбции не учитывается.
Принято также, что: ? термодинамические свойства газовой фазы отвечают уравнению состояния идеального газа; ? изобарные теплоемкости компонентов газовой смеси являются величинами постоянными; ? работа сжатия, вязкая диссипация в газовой фазе и перенос теплоты излучением пренебрежимо малы. Данные предположения вполне обоснованы при рассмотрении низкотемпературных сорбентов, аккумулирование водорода которыми происходит при давлениях, не превышающих 1 МПа. Для замыкания математической модели используются дополнительные соотношения, определяющие межфазный теплообмен, кинетику процессов сорбции, проницаемость и эффективную теплопроводность аккумулирующей среды и т.д. Здесь є — пористость, ps — начальная плотность твердой фазы (кг/м ), X— число молей связанного водорода в одном моле металла, ММе — молекулярная масса металла (кг/моль), Мн — молекулярная масса атомарного водорода (кг/моль), т — объемная мощность источника массы водорода (кг/(м3с)), р — плотность фазы (кг/м3), Т—температура (К), р — давление (Па), X — эффективная теплопроводность фазы (Вт/(м-К)), ags — коэффициент межфазной теплоотдачи (Вт/(м2-К)), Д-g =Fsg/V = 6(\-e)/dp —удельная межфазная поверхность (м2/м3), dp— средний размер твердых частиц (м), АН —тепловой эффект реакции абсорбции (Дж/кг), Xj — массовая концентрация у -ого компонента смеси, w — вектор осредненной скорости газа в порах (м/с), D- — коэффициент диффузии у -ого компонента смеси (м /с), ц — динамическая вязкость (Па-с), kt — проницаемость в направлении /-ой оси (м ), gt — проекция ускорения свободного падения на /-ю ось (м/с), ср — удельная изобарная теплоемкость фазы (Дж/(кг-К)). Индексы «g» и «s» относятся к газовой и твердой фазам соответственно, а индекс «gs» — к межфазной поверхности. Для численного решения уравнений (1)—(5) используется так называемый метод «сквозного» счета по всей расчетной области, содержащей газовую (є = 1), проницаемые пористые (0 є 1) и непроницаемые (є = 0) зоны (подобласти). В рамках этого метода условия сопряжения по потокам массы, импульса и энергии на границах указанных зон выполняются автоматически. Поэтому уравнения (1)—(5) записаны в такой общей форме, которая удовлетворяет соответствующим законам сохранения для любой из характерных зон. Очевидно, что в газовой и непроницаемой зонах в уравнениях соответствующие «обменные» члены равняются нулю, в пористой зоне пренебрежимо малыми по сравнению с трением в порах оказываются вязкие члены, обусловленные деформациями осредненной скорости и т.д. Описанная выше система дифференциальных уравнений дополняется граничными и начальными условиями. В начальный момент задаются постоянные по всему объему реактора значения температуры и давления, а также концентрация компонентов газовой смеси и гидрида. На внешней границе расчетной области задаются тепловые граничные условия—трет ьего-J рода, а во входном сечении реактора — постоянные во времени и по сечению значения давления и температуры газа. Как правило, реактор имеет цилиндрическую форму, поэтому расчет проводится в цилиндрической системе координат, где по углу ф используются периодические граничные условия. Конкретные значения величин, входящих в условия однозначности, определяются параметрами моделируемого режима работы устройства. Математическая модель включает в себя два уравнения сохранения энергии, описывающие перенос тепла в каждой из фаз (двухтемпературная модель), поэтому необходимо привлекать дополнительные соотношения для расчета коэффициента теплоотдачи на межфазной поверхности asg. В литературе встречается два различающихся подхода к определению коэффициента межфазного теплообмена asg. В одном случае asg определяется как отношение локального теплового потока к локальной разности температур газовой и твердой фаз. В другом случае тепловой поток относится к разности локальной температуры твердой фазы и температуры газа на «входной» поверхности засыпки, через которую газ попадает непосредственно в поры. Такой выбор определяющей разности температур обычно обусловлен спецификой проведения экспериментов по измерению теплоотдачи в пористых средах. Соответственно, в первом случае предлагается использовать соотношение для расчета теплоотдачи шара при внешнем обтекании с малыми значениями чисел Red: . Во втором случае число Нуссельта оказывается пропорциональным первой степени Ped, что для обогреваемого канала следует из обычного баланса теплоты. Так, например, в работе [54] для расчета коэффициента межфазной теплоотдачи используется соотношение, предложенное авторами [65]: Очевидно, что при низких числах Рейнольдса Red 10 —10 , характерных для течений в пористой засыпке, расчет по формуле (6) дает предельное значение числа Нуссельта Nu i = 2, а по формуле (7) Nud 10 —10 , то есть на два-три порядка меньше. С нашей точки зрения, использование выражения (7) для расчета asg в уравнениях (2), (5) является недопустимым, так как структура соответствующих обменных членов этих уравнений подразумевает использование коэффициентов теплоотдачи, определенных по локальной разности температур твердой и газовой фаз. Тем не менее подобное недоразумение с определением коэффициента теплоотдачи можно встретить не только в работе [54].
Численное решение уравнений математической модели
На рис. 15 показана скорость поглощения водорода из газовой смеси М= \rndV (V— активный объем реактора) с течением времени, рассчитанная с использованием формул (10) и (11). Как видно из графика, отличия наблюдаются только в начальный момент, когда концентрация водорода в газовой смеси высока, а засыпка еще не нагрелась. В течение интервала времени, достаточно малого по сравнению с общей продолжительностью цикла зарядки модуля ( 600 с), с ростом концентрации примесей в смеси и температуры засыпки значения М, рассчитанные по обеим формулам, оказываются практически равными.
Как показывают выполненные расчеты, использование различных соотношений для скорости поглощения водорода из газовой смеси, оказывает влияние на интегральные характеристики сорбции только в первые 5—10 с (см. рис. 16).
Для того чтобы продемонстрировать влияние температуры засыпки на скорость сорбции водорода в реакторе, были проведены расчеты сорбции чистого водорода для идеализированных изотермических условий работы реактора. Расчеты проводились для двух постоянных значений температуры засыпки 20 С и 40 С, а также для обычного режима, в котором теплота реакции абсорбции отводится за счет охлаждения внешней стенки реактора (ciy =2000 Вт/(м К), Tf =15 С). Кроме того, был проведен расчет для повышенного давления водорода на входе в охлаждаемый реактор. Если для первых трех вариантов давление водорода на входе составляло 0,8 МПа, то в четвертом варианте расчета давление было увеличено до 1,5 МПа. На рис. 17 показано изменение среднеинтегральной массовой концентрации связанного водорода для всех четырех вариантов. (Под среднеинтегральной массовой концентрацией (СИМК, х ) связанного водорода подразумевается отношения общей массы поглощенного водорода к массе сплава в реакторе.) Представленный график наглядно демонстрирует зависимость скорости сорбции водорода от температуры засыпки. При 20 С максимальное значение СИМК связанного водорода достигается за 250—300 с. При 40 С резкое замедление реакции происходит примерно за то же время, но максимальное значение концентрации связанного водорода оказывается заметно ниже. Это обусловлено тем, что при 40 С и СИМК связанного водорода 0,75 % равновесное давление оказывается практически равным давлению газа в системе, что приводит к резкому замедлению реакции сорбции водорода. Для того, чтобы достичь максимального значения концентрации при этой температуре, необходимо повысить давление газа в системе.
Кривая 3 показывает изменение СИМК связанного водорода в случае, когда температура реактора меняется в процессе сорбции. Как видно из рисунка, скорость сорбции оказывается значительно ниже, чем в случае изотермического реактора при Г=20оС. Увеличение давления водорода в системе (кривая 4) приводит к существенному ускорению зарядки реактора, однако скорость зарядки даже при давлении, увеличенном почти в два раза, оказывается заметно ниже скорости зарядки изотермического реактора. Таким образом, внешнее охлаждение реактора оказывается малоэффективным вследствие низкой теплопроводности засыпки, а разогрев засыпки существенно ограничивает скорость сорбции чистого водорода.
Для интенсификации охлаждения реактора в литературе предлагаются различные варианты организации отвода тепла из внутренних областей засыпки. В работе [58] для предотвращения перегрева уменьшалась толщина слоя сорбента и использовались радиальные ребра охлаждения. В [27] рассматривается металло-гидридный водородный бак, в активном объеме которого расположен охлаждающий трубный пучок (под «активным объемом» понимается часть реактора, занятая сорбентом).
Для оценки эффективности различных методов интенсификации охлаждения засыпки была проведена серия модельных расчетов процесса сорбции. Рассматривалась двумерная задача сорбции чистого водорода в кольцевом слое сорбента, охлаждаемом по внешней образующей. На внутренней образующей задавалось постоянное значение давления водорода. Были проведены расчеты для нескольких вариантов интенсификации охлаждения засыпки. На рис. 18 представлены схемы рассмотренных вариантов реактора: а — исходный вариант реактора, б, в — варианты с ребрами охлаждения, г — тонкий слой сорбента, д — вариант с охлаждающим трубным пучком. Серым цветом на рисунках отмечен сорбирующий слой, черным — металлические элементы: стенка реактора, ребра и трубки охлаждения. Количество сорбента во всех вариантах расчета было одинаково. Для расчета температуры в ребрах (варианты б, в) решалась сопряженная задача теплообмена, температура же трубок (вариант д) полагалась постоянной и равной температуре охлаждающей жидкости Гу = 15 С.
На рис. 19 приведен график изменения СИМК связанного водорода в реакторе для всех рассчитанных вариантов реактора. Использование ребер, как видно из графика, не оказывает существенного влияния на динамику сорбции. При низком значении эффективного коэффициента теплопроводности засыпки ребра способствуют интенсификации охлаждения только узких зон сорбента, лежащих в непосредственной близости от ребер, в то время как внутренние зоны засыпки перегреваются. Для того, чтобы оценить оптимальное расстояние между ребрами, необходимое для эффективного охлаждения засыпки, была решена модельная трехмерная задача теплопроводности в кубе с изотермическими стенками. Внутри куба задавалась мощность тепловыделения, значение которой соответствовало тепловому эффекту реакции сорбции водорода сплавом LaNi5. Температура стенок куба принималась равной температуре жидкости, охлаждающей реактор (аналог идеальнопроводящих ребер). Оказалось, для того, чтобы температура среды в таком кубе не превышала температуру охлаждающей жидкости более, чем на 10 С, размер ребра куба должен быть не более 4—5 мм. Таким образом, чтобы заметно интенсифицировать охлаждение засыпки с помощью ребер или охлаждающих трубок, необходимо располагать их в засыпке достаточно часто. Очевидно, что такие конструкции будут чрезвычайно металлоемки и сложны в изготовлении. Однако, только эффективное охлаждение реактора позволит существенно увеличить скорость его зарядки.
Влияние теплового состояния засыпки на скорость сорбции
Рассмотрим еще одну особенность, связанную с присутствием неабсорбируемых примесей в водороде, подаваемом в металлогидридный реактор. Как правило, при численном моделировании процессов тепломассообмена в металлогидридных устройствах действием массовых сил пренебрегают. Это вполне оправдано при моделировании сорбции чистого водорода, так как термогравитационной конвекцией в реакторе можно пренебречь в силу небольших градиентов температуры. Кроме того, часто ограничиваются рассмотрением только пористой засыпки, не включая в расчеты свободный объем реактора. В этом случае, скорости газа в пористой среде в силу низкой проницаемости настолько малы, что конвекция вообще не оказывает существенного влияния на процессы в реакторе.
В случае, когда в водороде присутствуют неабсорбируемые газовые примеси, в свободном объеме реактора может иметь место свободно-конвективное движение газа, вызванное наличием заметного градиента концентрации компонентов газовой смеси. На приведенных выше рисунках (см. рис. 24, 25) видно, что с течением времени в объеме реактора формируется существенно неоднородное поле концентрации водорода. Так как водород — самый легкий компонент смеси, наличие градиента концентрации в поле силы тяжести оказывается источником достаточно интенсивного свободно-конвективного движения газа в свободном объеме реактора.
Для оценки влияния естественной конвекции в свободном объеме реактора были проведены расчеты процесса сорбции водорода для четырех вариантов: 1) без учета свободной конвекции, 2) горизонтальное расположение реактора, 3) вертикальное расположение реактора, входное отверстие расположено сверху, 4) вертикальное расположение реактора, входное отверстие расположено снизу. На рис. 35 показано изменение СИМК связанного водорода во времени для четырех рассмотренных вариантов. Очевидно, что учет наличия свободно-конвективного движения газа в реакторе оказывает заметное влияние на результаты расчета. Во втором и четвертом вариантах скорость зарядки реактора существенно возрастает. Для сравнения на рис. 35 приведена кривая, соответствующая сорбции чистого водорода в той же модели реактора при тех же режимных параметрах. Сравнение кривых показывает, что во втором и четвертом вариантах время зарядки реактора до концентрации 1,2 % чистым и загрязненным примесями водородом практически одинаковы.
На рис. 36, 37 показаны векторные поля скорости газа в продольном сечении реактора через 300 с после начала сорбции для трех, указанных выше, вариантов, а на рис. 38—46 поля концентрации водорода в газовой фазе и поля концентрации связанного водорода в засыпке.
Видно, что в случае нижнего расположения отверстия (рис. 36а, 38—40), в свободном объеме реактора формируется разнонаправленное движение газа — восходящее в центре и нисходящее на периферии. В этом случае тяжелые примесные газы под воздействием силы тяжести «уходят» из объема реактора в питающий трубопровод. Таким образом происходит самоочистка модуля, и концентрация водорода в газовой смеси остается практически равной своему начальному значению. Реакция сорбции происходит практически по всему объему засыпки с одинаковой скоростью и поле концентрации связанного водорода однородно в течение практически всего времени сорбции.
В случае, когда входное отверстие реактора расположено вверху (рис. 366, 41—43), в нижней части реактора накапливаются тяжелые примесные газы. В процессе сорбции область повышенной концентрации примесей увеличивается. Увеличение концентрации связанного водорода по сравнению с данными, полученными без учета свободной конвекции, обусловлено тем, что вследствие свободно-конвективного движения газа вблизи входного отверстия поле концентрации водорода оказывается более однородным по радиусу, поэтому в области засыпки, расположенной вблизи входного отверстия, поглощение водорода происходит более активно.
В случае горизонтального расположения реактора (рис. 37, 44—46) в свободном объеме наблюдается устойчивая стратификация с разнонаправленным движением «легкого» и «тяжелого» газа, в результате которого тяжелые примеси удаляются из реактора в подводящий трубопровод. При этом поле концентрации водорода в смеси и связанного водорода в гидриде оказывается неоднородным по углу: наиболее активно реакция сорбции протекает в верхней части реактора, где концентрация газообразного водорода практически равна начальной. С течением времени по мере уменьшения реакции сорбции и удаления примесей из реактора поле концентрации водорода в реакторе выравнивается.
