Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Аналитический обзор литературы 12
1.1 Некоторые вопросы теории температурной зависимости теплопроводности диэлектрических материалов 12
1.1.1 Краткий очерк развития учения о теплопроводности кристаллов 12
1.1.2 Приближение времени релаксации фононов 16
1.1.3 Теплопроводность кристаллической решетки при высоких температурах 20
1.2 Исследуемые материалы 21
1.2.1 Состав, структура, некоторые физические свойства, применение 21
1.2.2 Гетеровалентные твердые растворы Mi xRxF2+x
(структурные особенности, проблемы получения монокристаллов) 55
1.3 Обзор результатов экспериментальных исследований теплопроводности исследуемых материалов 62
1.3.1 Ванадаты 62
1.3.2 Гранаты 66
1.3.3 Фториды 82
Выводы к главе 1 90
Глава 2 Экспериментальные методики 92
2.1 Методика калориметрических измерений 92
2.2 Методика рентгеновских измерений 97
2.3 Методика низкотемпературных измерений теплопроводности 99
2.3.1 Описание установки 99
2.3.2 Порядок измерений 101
2.3.3 Оценка погрешности измерений 104
2.4 Методика высокотемпературных измерений теплопроводности 105
Глава 3 Теплоемкость, термодинамические характеристики и тепловое расширение оптических кристаллов 108
3.1 Теплоемкость и термодинамические характеристики 108
3.1.1 Двойной ванадат кальция-лития CaioM(V04)7 108
3.1.2 Замещённый гексагаллат стронция SrGanMgo.5Zro.5O19 (HGS) ПО
3.1.3 Борат бария ВаВ204 (ВВО, а-фаза) 111
3.1.4 Триборат лития LiB305 (LBO) 112
3.1.5 Тетраборат стронция SrB4Oy (SBO) 113
3.1.6 Ортогерманат висмута ВІ40езОі2 (BGO, германоэвлитин) 115
3.1.7 Фторид европия EuF2.i36 116
3.1.8 Трифторид лантана LaF3 118
3.1.9 Изовалентный твердый раствор Cao.257Sr0.743F2 119
3.1.10 Дифторид свинца PbF2 121
3.1.11 Изовалентный твердый раствор Pbo.68Cdo.32F2 123
3.1.12 Гетеровалентные твердые растворы Cai.xErxF2+x и Cai.xYbxF2+x 124
3.1.13 Гетеровалентный твердый раствор Bao.70Lao.30F2.30 127
3.2 Тепловое расширение 128
3.2.1 Замещённый гексагаллат стронция SrGanMgo.5Zro.5O19 (HGS) 128
3.2.2 Триборат лития LiB305 (LBO) 130
3.2.3 Твердые растворы MF2 (М = Са, Ва) с дифторидами переходных и трифторидами РЗ металлов 132
Выводы к главе 3 135
Глава 4 Теплопроводность кристаллов ванадатов 137
4.1 Ортованадат гадолиния GdV04 137
4.1.1 Анизотропия теплопроводности GdV04 137
4.1.2 Влияние примесей на теплопроводность GdV04 138
4.2 Ортованадат иттрия YVO4 141
4.2.1 Анизотропия теплопроводности YVO4 141
4.2.2 Влияние примесей на теплопроводность YVO4 142
4.2.3 Твёрдые растворы ванадатов 143
4.3 Сравнение матриц YVO4 и GdV04 144
4.3.1 Теплопроводность 144
4.3.2 Средняя длина свободного пробега фононов 147
4.4 Двойные ванадаты Ca9R(V04)7 и Cai0M(VO4)7 149
Выводы к главе 4 152
Глава 5 Теплопроводность различных оптических оксидных кристаллов 154
5.1 Кристаллы галлиевых и алюминиевых гранатов 154
5.1.1 Хромсодержащие кристаллы GdGaG: влияние отжига 154
5.1.2 Проверка изотропности TbGaG 156
5.1.3 Кристаллы TbGaG, легированные РЗ 157
5.1.4 Кристаллы YAlG:Yb 158
5.1.5 Кристаллы YAlG:Er 160
5.1.6 Кристалл YbAlG:Tm, Но 161 Стр.
5.1.7 Кристаллы GdScGaG:Cr и YScGaG:Cr: влияние отжига 163
5.1.8 Кристаллы YScGaG: влияние анионных вакансий 164
5.2 Кристаллы боратов 165
5.2.1 Триборат лития LiB305 (LBO) 165
5.2.2 а- и Р-модификации бората бария ВаВ204 (ВВО) 167
5.2.3 Скандоборат лантана Ьа8с(ВОз)4 (LSB) 170
5.2.4 Тетраборат стронция SrB407 (SBO) 171
5.3 Ортогерманат висмута Bi4Ge30i2 (BGO, германоэвлитин) 174
5.4 Парателлурит Те02 177
5.5 Кристаллы силикатов 179
5.5.1 Ортосиликаты РЗЭ 179
5.5.2 Форстерит Mg2Si04 181
5.6 Пьезоэлектрики семейства лангасита: La3GasSiOi4,
La3Nbo.5Ga5.5O14, Sr3Ga2Ge40i4 185
5.7 Фианиты Zr02:Y203 188
5.8 Замещенный гексагаллат стронция SrGanMgo.5Zro.5O19 (HGS) 191
5.9 Александрит А12Ве04:Сг3+ 194
5.10 Корунды А1203 196
5.11 Кристалл YbCrSO 206
Выводы к главе 5 207
Глава 6 Теплопроводность непрозрачных твердотельных материалов с различной степенью структурной упорядоченности 210
6.1 Бор и бориды 210
6.1.1 Кристалл Р-бора 210
6.1.2 Кристаллы гексаборидов РЗЭ: ЬаВб и SmBe 213
6.1.2 Кристалл полиборидаРЗЭ: БуВб2 218
6.2 Кристаллы пирита FeS2 220
6.3 Ситаллы: влияние отжигов при изготовлении 224
6.4 Керамика на основе А120з 226
6.5 Керамика на основе A1N 229
Выводы к главе 6 232
Глава 7 Теплопроводность монокристаллов неорганических фторидов 233
7.1 Матричные кристаллы дифторидов MF2 (М = Са, Sr, Cd, Ва) 233
7.2 Температурная зависимость средней длины свободного пробега фононов в монокристаллах MF2 237 Стр.
7.3 Сравнение матричных монокристаллов CaF2 различного происхождения 241
7.4 Кристаллы EuF2.i36 и Sro.90Euo.10F2 244
7.5 Бинарные твердые растворы 246
7.5.1 Изовалентные твердые растворы Mi xSrxF2 (М = Са, Ва) 246
7.5.2 Изовалентные твердые растворы Mi xM xF2 (М = Са, Sr; М = Мп, Со) 251
7.5.3 Изовалентный твердый раствор Pbo.68Cdo.32F2 254
7.5.4 Гетеровалентный твердый раствор Cai.xYbxF2+x 257
7.5.5 Гетеровалентный твердый раствор Sri xYbxF2+x 260
7.5.6 Гетеровалентный твердый раствор Bai.xYbxF2+x 261
7.5.7 Сравнение концентрационных зависимостей теплопроводности гетеровалентных твердых растворов Mi xYbxF2+x (М = Са, Sr, Ва) 263
7.5.8 Гетеровалентный твердый раствор Cai.xYxF2+x 265
7.5.9 Гетеровалентные твердые растворы Cai.xRxF2+x (R = La - Pr) 267
7.5.10 Гетеровалентные твердые растворы Cai.xRxF2+x (R = Er, Tm) 272
7.5.11 Гетеровалентный твердый раствор Sri xLaxF2+x 274
7.5.12 Гетеровалентные твердые растворы Bai.xRxF2+x (R = La - Gd) 277
7.5.13 Гетеровалентный твердый раствор Bai.xHoxF2+x 288
7.5.14 Гетеровалентный твердый раствор Bai.xScxF2+x 283
7.5.15 Гетеровалентные твердые растворы Cao.99Ro.oiF2.oi (R = Y, La - Lu) 285
7.5.16 Гетеровалентные твердые растворы Sr0.99Ro.oiF2.oi (R = Y, La-Lu) 287
7.5.17 Гетеровалентные твердые растворыBao.99Ro.oiF2.oi (R = Y, La-Lu) 289
7.5.18 Корреляции теплопроводности бинарных твердых растворов Meo.99Ro.oiF2.oi (Me = Са, Sr, Ва; R = Y, La - Lu)
и характеристик ионов легирующих РЗЭ 292
7.5.19 Гетеровалентные твердые растворы Cdi.xRxF2+x (R = Nd, Но, Er) 297
7.6 Тройные твердые растворы 298
7.6.1 Гетеровалентные твердые растворы Sri. LaxPr +x+y и Sri.x.j;LaxNdJ;F2+x+J; 298
7.6.2 Изогетеровалентные твердые растворы (Ca,Sr)i xRxF2+x (R = РЗЭ) 307
7.6.3 Изогетеровалентные твердые растворы (Ba,Sr)i xRxF2+x 313
7.6.4 Сравнение тройных твердых растворов (Ca,Sr)i xRxF2+x и (Ba,Sr)i xRxF2+x 318
7.7 Сравнение двойных и тройных твердых растворов (M,Sr)i xRxF2+x
(влияние стронция) 321
7.8 Четверной твердый раствор Ca0.6595Nao.i375Ho0.oo3Ybo.2oF2.o655 324
7.9 Кристаллы флюоритоподобных фаз в системах MF-RF3, где М = Li, Na;
R = РЗЭ (LiRF4, KY3F10, NYF) 325 Стр.
7.10 Mo но кристаллические и керамические материалы с тисонитовой
структурой на основе ЬаБз 335
7.11 Гамма-облученные кристаллы LiF 339
7.12 Гамма-облученные NaF, LiF и CaF2: влияние высокотемпературного отжига 342
7.13 Кристаллы CaF2: влияние радиационных F-центров, записанных голограмм 351
Выводы к главе 7 354
Глава 8 Теплопроводность оптических фторидных керамик и стекол 357
8.1 Керамика CaF2 357
8.2 Керамика BaF2 359
8.3 Керамика LiF 360
8.4 Керамика NaF 361
8.5 Керамика Cao.97Ero.03F2.03 3 62
8.6 Керамика Bai.xCexF2+x 362
8.7 Лазерная керамика Cai-x Sr Yb +y 364
8.8 Лазерная керамика Cai.xHoxF2+x 366
8.9 Оптические фторидные стекла 369
Выводы к главе 8 371
Глава 9 Анализ экспериментальных результатов: некоторые аспекты 372
9.1 Феноменологическая зависимость теплопроводности гранатовых матриц от состава 372
9.2 Концентрационная зависимость теплопроводности кристаллов твердых растворов на примере Gd3-xYbxGasOi2 (модель А.В. и А.Ф. Иоффе) 373
9.3 Теплопроводность легированных ортованадатов 380
9.4 Апробация «простой модели» на примере концентрационной зависимости теплопроводности твердого раствора Cai.xSrxF2 382
9.5 Феноменологические выражения для концентрационных зависимостей теплопроводности твердых растворов 387
9.6 Принцип эквивалентности источников беспорядка Ю.Д. Третьякова и теплопроводность твердых тел 390
9.7 К вопросу о минимальном значении длины свободного пробега фононов 392
Выводы к главе 9 395
Общие выводы и заключение 396
Благодарности 400
Список литературы
- Теплопроводность кристаллической решетки при высоких температурах
- Методика низкотемпературных измерений теплопроводности
- Изовалентный твердый раствор Cao.257Sr0.743F2
- Кристаллы YScGaG: влияние анионных вакансий
Введение к работе
Актуальность работы Известно, что движение тела со сверхзвуковыми скоростями сопровождается сильным аэродинамическим нагревом его поверхности. Обязательным конструктивным элементом любого высокоскоростного летательного аппарата является тепловая защита, предотвращающая его разрушение вследствие перегрева. В традиционных способах тепловой защиты, применяются абляционные материалы, которые постепенно сгорают и уносятся набегающим потоком газа, отводя тепло от поверхности летательного аппарата. Наряду с совершенствованием существующих способов, ведется поиск новых подходов к решению данной задачи. Учитывая, что нагретый газ вблизи поверхности сверхзвукового летательного аппарата частично ионизован, рассматриваются методы магнитной газодинамики как инструмент управления структурой обтекания и, соответственно, тепловыми потоками.
Экспериментальные исследования, посвященные магнитогазодинамиче-скому (МГД) управлению сверхзвуковыми течениями, как правило, проводятся на установках импульсного действия, таких как ударные трубы. Наряду с известными преимуществами и удобством применения ударных труб, исследование МГД управления на установках такого типа сопряжено с некоторыми сложностями. Одной из них является создание сверхзвукового потока газа с высокой электрической проводимостью, достаточной для реализации эффективного МГД воздействия. Наличие сильного импульсного магнитного поля с индукцией, достигающей одного тесла, представляет определённую сложность для техники измерений. В частности, традиционные средства измерения тепловых потоков оказываются неприменимыми. Этим объясняется малое количество экспериментальных работ, посвященных изучению теплообмена при МГД управлении сверхзвуковыми течениями на установках импульсного действия.
В настоящей работе исследовалось МГД устройство, позволяющее воздействовать на структуру сверхзвукового обтекания и управлять теплообменом на поверхности модели в широком диапазоне электрической проводимости набегающего потока газа. Измерение теплового потока, действующего на поверхность модели, осуществлялось с помощью градиентных датчиков теплового потока на анизотропных термоэлементах. В настоящее время эти дат-
чики являются единственным средством измерения, надежно работающим в условиях сильных магнитных полей, что позволило провести тепловые измерения при всех режимах работы МГД устройства.
Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование возможностей магнитогазодинамического управления теплообменом на поверхности модели в сверхзвуковом потоке газа.
Задачи диссертационной работы:
Разработка способа магнитогазодинамического воздействия на сверхзвуковой поток в широком диапазоне электрической проводимости газа. Создание экспериментальной модели, внутри которой должны быть расположены все элементы, необходимые для реализации МГД воздействия;
Проведение экспериментов, посвященных исследованию МГД воздействия на структуру сверхзвукового обтекания и возможности управления тепловым потоком на поверхность модели с помощью разработанного устройства;
Создание методики обработки сигнала градиентного датчика теплового потока на анизотропных термоэлементах, позволяющей рассчитывать величину импульсного теплового потока в диапазоне времен, характерном для газодинамических экспериментов на ударных трубах;
Анализ экспериментальных результатов и определение оптимальных параметров МГД воздействия, позволяющих эффективно управлять тепловым потоком на поверхность тела в сверхзвуковом потоке.
Научная новизна
Предложен новый способ МГД воздействия на структуру сверхзвукового обтекания тела, эффективность которого не зависит от электрической проводимости набегающего потока газа. Разработана конструкция устройства, реализующая предложенный способ МГД воздействия и позволяющая управлять тепловыми потоками, действующими на поверхность тела;
Изучены особенности динамики газового разряда при различных условиях обтекания модели и параметрах МГД воздействия;
Исследованы особенности работы градиентного датчика теплового пото-
ка на анизотропных термоэлементах в условиях импульсных тепловых воздействий. Предложен алгоритм расчёта величины импульсного теплового потока по сигналу датчика в диапазоне времен, характерном для экспериментов на ударных трубах. Практическая значимость
Определены режимы работы МГД устройства, наиболее эффективные с точки зрения максимального воздействия на сверхзвуковой поток газа. Признано целесообразным использование устройства с магнитным сердечником и подключение кольцевого электрода к отрицательному полюсу источника тока;
Предложенный способ МГД воздействия может быть использован при моделировании аэродинамического нагрева поверхности тела, что позволяет расширить возможности газодинамической установки. В описываемых экспериментах, была достигнута плотность импульсных тепловых
Г)
потоков составляющая ~ 10 МВт/м .
3. Предложенный алгоритм обработки сигнала ГДТП показал свою при
менимость для расчёта теплового потока в газодинамических экспери
ментах на ударных трубах в диапазоне времен от 1 мкс до 1 мс;
Основные положения, выносимые на защиту
Метод магнитогазодинамического воздействия на структуру сверхзвукового обтекания, позволяющий управлять тепловым потоком на поверхность тела в широком диапазоне электрической проводимости набегающего потока газа;
МГД устройство, с помощью которого достигнуто изменение до 200 % величины теплового потока на поверхность модели при изменении индукции магнитного поля на 15 %;
Алгоритм обработки сигнала градиентного датчика теплового потока, являющийся удобным инструментом исследования импульсных тепловых потоков в газодинамических экспериментах.
Апробация работы Основные результаты работы были представлены на 8 международных конференциях:
4:6th AIAA Aerospace Sciences Meeting. 7-10 January, 2008, Reno, Nevada, USA; XIV Международная конференция по методам аэрофизических исследований (ICMAR 2008). 30 июня - 6 июля, 2008, Новосибирск, Россия; XVII Всероссийская конференция «Теоретические основы и конструирование чис-
ленных алгоритмов и решение задач математической физики с приложением к многопроцессорным системам». 15 - 21 сентября, 2008, Абрау-Дюрсо, Новороссийск, Россия; 47th AIAA Aerospace Sciences Meeting. 5-8 January, 2009, Orlando, Florida, USA; 48t/l AIAA Aerospace Sciences Meeting. 4-7 January, 2010, Orlando, Florida, USA; VIII Международная конференция «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики». 20 - 26 сентября, 2010, Алушта, Украина; IX Международная конференция «Импульсные процессы в механике сплошных сред». 15 - 19 августа, 2011, Николаев, Украина; 50th AIAA Aerospace Sciences Meeting. 9-12 January, 2012, Nashville, Tennessee, USA.
Публикации Основные материалы диссертации опубликованы в 5 статьях в реферируемых журналах, входящих в перечень ВАК: Журнал технической физики, Письма в Журнал технической физики.
Личный вклад автора Автор участвовал в постановке задач исследований, планировании и выполнении экспериментов. Им разработан алгоритм и созданы программы обработки данных измерений, проведена обработка результатов экспериментов. Представление изложенных в диссертации и выносимых на защиту результатов, полученных в совместных исследованиях, согласовано с соавторами.
Структура и объём диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 глав, заключения и библиографии. Общий объём диссертации составляет 159 страниц, включая 75 рисунков и б таблиц, библиография включает 115 наименований цитируемой литературы.
Теплопроводность кристаллической решетки при высоких температурах
Теплоемкость и термодинамические функции редкоземельных ортованадатов RVO4 (R = Рг, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb) в интервале 5 - 300 К были исследованы авторами [71]. Температурную аномалию на кривой С(Т) для состава TbVC 4 с максимумом при Т= 32 К связывают со структурным переходом. Природа небольшой аномалии зависимости С(Т) в случае PrVCb в области 150 - 170 К осталась неясной.
Автору настоящей работы известно о существовании результатов калориметрических и дилатометрических исследований кристаллов ортованадатов, проведенных одним из соавторов статьи [71] Новиковым А.В., которые он при жизни не успел опубликовать.
О структурных несовершенствах выращиваемых методом Чохральского кристаллов ортованадатов РЗЭ сообщается в [72].
Соединения Ca9RE(VC 4)7 (где RE - редкоземельный элемент и Y) изоструктурны ортова-надату кальция Саз(У04)г Кристаллическая структура Саз(У04)г относится к типу природного минерала «витлокит». Основу структуры Саз(У04)г составляют изолированные тетраэдры (VO4) , которые через общие вершины формируют трехмерный каркас. Катионы кальция в этой структуре занимают 5 неэквивалентных кристаллографических позиций, причем одна из них (Са(4)) заполнена наполовину.
При образовании соединений Ca9RE(V04)7 происходит гетеровалентное замещение каль-ция на редкоземельный элемент согласно схеме: ЗСа = 2RE + , где - вакансия. Это приводит к тому, что позиция Са(4) в соединениях Ca9RE(V04)7 становится полностью вакантной. Редкоземельный катион может занимать 3 кристаллографические позиции, но степень их за Ті полнения зависит от ионного радиуса RE [73].
При образовании соединений, представляющих другой вид ванадатов - CaioM(V04)7, происходит замещение кальция по схеме Са ++П=21УҐ (где М - щелочной металл). Это приводит к заселению ионами щелочного металла и позиции Са(4). Таким образом, в кристаллической структуре соединений CaioMe(V04)7 вакантные кристаллографические позиции отсутствуют [74].
Шихту для выращивания монокристаллов Ca9RE(VC 4)7 (где RE - La, Nd, Gd) и CaioM(V04)7 (где, М - Li, Na, К) синтезировали по твердофазной методике. Для синтеза были использованы оксиды СаСОз, М2СОз, V2O5 и ЯЕ20з (где Ln - La, Nd, Gd; M - Li, Na, К). Все реактивы были квалификации «ос.ч.». Исходные компоненты предварительно просушивались в Pt-контейнере в печи шахтного типа. Температура сушки составляла для карбонатов и V2O5 -100 С, для оксидов RE2O3 - 1000 С, длительность - 3 - 5 часов.
Высушенные компоненты, взятые в стехиометрическом соотношении, загружались в шаровую мельницу с агатовыми шарами и подвергались помолу в течение 10 часов. Гомогенизированная, таким образом, смесь помещалась в Pt-тигель и нагревалась со скоростью 50 град/ч до 1000 С. После выдержки 10 часов смесь подвергалась повторному помолу и повторному нагреву до 1000 С, повторная выдержка составляла 5 часов. Образование соединений проходило согласно реакциям:
Учитывая высокую температуру плавления ванадатов (1400 - 1500 С), выращивание монокристаллов проводили в атмосфере аргона из 1г тиглей (0 = 60 мм, h = 70 мм) в установке «Кристалл ЗМ» с индуктивным нагревом и автоматизированной системой контроля диаметра растущего кристалла (метод Чохральского). В качестве затравочного кристалла использовали затравку, ориентированную так, что направление растущего кристалла совпадает с кристаллографическим направлением [001] (осью с).
Скорость перемещения штока менялась в пределах 1-5 мм/ч, вращения 5-25 об./мин. При использовании тепловых экранов (активных и пассивных) радиальный градиент темпера 24 туры на поверхности расплава не превышал 0.5 град./мм, осевой градиент температуры на границе раздела расплав/аргон - 75 град./см. Фронт кристаллизации слегка выпуклый.
Согласно данным химического анализа, суммарная концентрация микропримесей для каждого кристалла не превышала 2-3x10" масс. %. Типичные размеры кристаллов составляли: диаметр - до 25 мм, длина до 60 мм. Для снятия термоупругих напряжений кристаллы проходили постростовой отжиг при 1000 С в воздушной атмосфере в течение 12 часов.
Данные о параметрах элементарной ячейки получены методом порошковой дифрактоме-рии для монокристаллов (см. Таблицу 2). Установлено, что все кристаллы принадлежат витло-китоподобному типу ромбоэдрической системы (пр. гр. R3c, Z = 6).
В соответствии с данными порошковой дифрактометрии, параметры элементарной ячейки монокристаллов Ca9RE(V04)7 немного меньше, чем элементарной ячейки поликристаллических образцов.
Для образцов монокристаллов Ca9RE(V04)7 наблюдается дефицит редкоземельного катиона во всех кристаллографических позициях. Дефицит возрастает с увеличением ионного радиуса редкоземельного катиона.
Исследования состава поверхности образцов проводились на свежих сколах центральной части кристаллов методом электронного зондового микроанализа. Анализ микронеоднородно-стей проводился при помощи растрового электронного микроскопа JEOL - 820 со встроенным микроанализатором LINK 10000. Результаты представлены в Таблицах 3 и 4.
Установлено, что для кристалла Ca9La(V04)7 наблюдается увеличенное содержание La. Величина этого отклонения меняется незначительно по всей поверхности исследуемого образца. В случае кристалла Ca9Gd(V04)7 величина отклонения от стехиометрического соотношения максимальна. Также установлено наличие областей обогащенных RE с размерами порядка нескольких мкм. Концентрация включений в кристалле Ca9Gd(V04)7 больше, чем в Ca9La(VC 4)7
Методика низкотемпературных измерений теплопроводности
В работе [418] предполагается возможность прогнозирования тепловых свойств, в том числе теплопроводности, синтетических гранатов по составу кристалла. Параметром, позволяющим количественно описать катионный состав структуры, может служить средний атомный вес М, равный молекулярному, деленному на число атомов в соединении. Значения теплопроводности нескольких галлиевых гранатов при комнатной температуре, полученные из измерений температуропроводности, коррелируют с величиной М. Зависимости ЦМ) имеют место как для номинально чистых составов, так и для содержащих малые( 10 см" ) примеси замещения. Авторы [418] дают простое объяснение наличию этих корреляций. С одной стороны, увеличением приводит к уменьшению скорости звука в гранатах [94]. С другой, увеличение среднего атомного веса М связано с ростом флуктуации масс ионов, занимающих различные кристаллографические позиции, а значит, с ростом степени ангармонизма тепловых колебаний ионов, с соответствующим увеличением частоты фонон-фононного взаимодействия и, в конечном счете, с ограничением средней времени жизни фононов. Суммарный эффект двух факторов, работающих в одном направлении, и приводит к уменьшению теплопроводности кристаллов, различающихся в основном только катионами в додекаэдрических подрешетках.
В работе [416] исследована теплопроводность простых гранатов и сложно замещенных кристаллов промежуточного состава в высокотемпературном интервале от 300 до 700 К. Установлено, что в указанном интервале тепловое сопротивление W исследованных кристаллов можно представить в виде W= АГ + В. Тщательный анализ структуры члена В показывает, что в области рассмотренных температур для материалов с характеристической температурой 0 500 - 600 К и выше существенный вклад в В дает эффект, не имеющий отношения к тепловому сопротивлению. Дело в том, что в области 300 - 700 К теплоемкость гранатов продолжает монотонно расти, и этот рост влияет на тангенс угла наклона W(T), уменьшая его и одновременно увеличивая В. Это влияние должно быть тем больше, чем выше 0, то есть чем больше увеличение теплоемкости в указанном интервале температур. Расчеты показывают, что только 5 % величины члена В ответственно непосредственно за процесс рассеяния фононов.
Важной особенностью температурного поведения к исследуемых в указанной работе гранатов является характерное выполаживание кривых при температурах 500 - 600 К и в некоторых случаях появление тенденции к увеличению к с ростом температуры, что не укладывается в рамки теоретических предпосылок для решеточной теплопроводности. Авторы [416] проанализировали одну из возможных причин - достижение средней длиной свободного пробега фононов / своего минимального возможного значения. Согласно их расчетам, при Т= 600 К величина / в 2 - 3 раза выше минимального значения. Последняя определялось из соотношения /min = , где v - средняя скорость звука. Таким образом, выполаживание кривых к{Т) объ кв ясняется появлением нерешеточного - фотонного - вклада в теплоперенос [101]. Низкотемпературная теплопроводность двух монокристаллов гадолиний-галлиевых гранатов, имеющих различные плотности дислокаций, исследована в [419]. Высокая точность измерений (1 %) и чистота кристаллов позволяют сделать вывод, что повышение плотности дислокаций приводит к понижению теплопроводности ГГГ не только в области температур ниже Ттях, но и в самом максимуме. Однако не представляется возможным установить более строгую зависимость между плотностью дислокаций и теплопроводностью.
Клейном и Крофтом [348] измерена теплопроводность иттрий-алюминиевого граната чистого и легированного 1 мол. % неодима. Зависимость к(Т) для исследованного интервала температур 77 - 300 К представлена в виде А/(Т-В). Результаты измерений оказались противоречивыми. По полученным данным введение неодима привело к повышению теплопроводности ИАГ при комнатных температурах. Это не согласуется с экспериментальными данными других авторов [420, 421], в соответствии с которыми во всех случаях присутствие неодима и других РЗМ приводило к понижению теплопроводности ИАГ, в том числе и при комнатной температуре. Авторы [348] объясняют это несоответствие различием качества исследуемых образцов, а именно различием в степени гомогенности и напряженности выращенных кристаллов. Кроме того, отсутствие в указанной работе оценки точности и описания методики измерений позволяют предположить, что источник полученных эффектов заключается в погрешности эксперимента.
В работе [421] в интервале 80 - 400 К измерена теплопроводность иттрий-алюминиевых гранатов, легированных РЗМ. Эту систему можно представить в видеіУг Мео.гАЬОіг, где Me b, Dy, Er, Tm, или Yb. Результаты показали, что для легированных кристаллов наблюдается значительное уменьшение к по сравнению с к чистого ИАГ. При Т = 300 К это уменьшение составляет величину 25 % для всех исследованных примесей кроме туллия ( 30 %).
Теплопроводность лазерного кристалла Yi 5ЕГ15AI5O12 исследована авторами [422] в диапазоне температур 5 - 300 К. Установлено, что значение теплопроводности в максимуме ( 11 К - 80 Вт/(м К)) заметно ниже соответствующих максимальных значений для нелегированных кристаллов иттрий-алюминиевого и эрбий-алюминиевого гранатов. Авторы связывают этот факт с наличием дополнительных механизмов рассеяния фононов на точечных дефектах при их высокой концентрации, а также предполагают существенное резонансное рассеяние фононов на парамагнитных уровнях ионов эрбия. Приводятся значения теплопроводности при азотной и комнатной температуре - 12 и 5.5 Вт/(м К) соответственно.
В работе [417] из данных по измерению температуропроводности рассчитана теплопроводность нескольких лазерных гранатов при комнатной температуре (см. Таблицу 17).
Обращает на себя внимание отсутствие очевидных корреляций между составом граната и его теплопроводностью. Например, теплопроводность гадолиний-скандий-галлиевого и гадо-линий-галлиевого гранатов, соактивированных хромом и неодимом, оказалась выше, чем у соответствующих нелегированных кристаллов. Таблица 17. Теплопроводность гранатов при t = 20 С
В связи с этим делается вывод, что решеточное теплосопротивление ГГГ при температурах выше температуры Дебая обусловлено 3-х фононным рассеянием.
Заметим, однако, что, к полученным в указанной работе экспериментальным результатам следует подходить осторожно. Основанием для этого является их явная "несшиваемость" с данными по низкотемпературным измерениям. Как видно на Рисунке 1.21, невозможно связать кривую к(Т), полученную [99] для интервала 2 - 300 К, с высокотемпературным графиком [423]. Кроме того, оценка средней длины свободного пробега фононов для температуры Т = 1600 К дает величину / = 1.8 А, что существенно меньше минимальной, не превышающей, по А.Ф. Иоффе [424], 1-2 межионных расстояния. Соответственно среднее время т= I/v составляет порядка 4.1x10 с, т. е. величину, значительно меньшую, чем минимальная возможная
Экстраполяция кривой к(Т) из данных [423] (штриховая линия на Рисунке 1.21) определяет значение к при Т = 300 К величиной не менее 12 Вт/(м К). В связи с этим отметим, что о такой же величине (300 К), полученной также экстраполяцией высокотемпературных данных по температуропроводности, сообщается в работе [425]. Учитывая серьезные технические трудности при высокотемпературных измерениях [426], можно предположить превышение реальной погрешностью эксперимента сообщаемой величины. И J,
Изовалентный твердый раствор Cao.257Sr0.743F2
Во-первых, такая особенность экспериментально определенной теплопроводности, очевидно, связана с высокой концентрацией структурных дефектов, характерных для данного кристалла, и неравномерностью их распределения. Как показано в работе [513], для кристаллов BGO характерно уменьшение плотности к концу слитка. В поперечном сечении плотность в центре кристалла выше. С учетом того, что давление паров ВІ2О3 при температуре плавления кристалла BGO выше давления паров GeCb, сделано заключение, что полученные зависимости можно объяснить тем обстоятельством, что расплавы, из которых осуществляют выращивание монокристаллов, обедняются оксидом висмута. Таким образом, в качестве преобладающего типа структурных дефектов предполагаются вакансии ВІ2О3. Эти вакансии являются центрами фонон-дефектного рассеяния и делают поведение теплопроводности данного кристалла характерным для частично разупорядоченных сред.
Очевидно, что для повышения теплопроводности синтезируемых кристаллов BGO может оказаться полезным рекомендация [513] проведения высокотемпературного (Т 973 К) отжига в атмосфере паров ВІ2О3. «Залечивание» дефектов снизит эффективность фононного (в части фонон-дефектного) рассеяния.
Во-вторых, наличие в составе кристалла такого тяжелого элемента, как висмут, предполагает высокую степень ангармоничности тепловых колебаний решетки, что коррелирует с невысокими значениями температуры плавления BGO (1313 К), характеристической дебаевской температуры и малой твердостью (5 единиц по Моосу). Ангармонизм колебаний связан с высокой эффективностью процессов фонон-фононного рассеяния. Кроме того, логично ожидать существенной доли оптических мод колебаний, вклад которых в теплопроводность обычно меньше, чем вклад акустических. Указанные факторы делают низкую теплопроводность кристалла BGO и слабость ее температурной зависимости предсказуемой.
Установленная сравнительно невысокая теплопроводность матричного BGO позволяет предположить ее слабую чувствительность по отношению к возможным легирующим добавкам.
Исследовалась теплопроводность двух образцов парателлурита, вырезанных из одной були. Они имели одинаковые размеры 4x4x40 мм и различались по ориентации длинных осей. У первого образца она совпадала с кристаллографическим направлением 001 (ось с), у второго - с направлением 110 .
Результаты измерений представлены в виде графиков температурной зависимости к(Т) на Рисунке 5.22. Сглаженные значения к(Т) приведены в Таблице 1.14 Приложения.
Видно, что теплопроводность парателлурита в области комнатной температуры довольно низка, что, впрочем, характерно для кристаллов, обладающих пьезоэффектом [514, 515].
Здесь, по-видимому, стоит подчеркнуть влияние аномально сильной упругой анизотропии ТеОг. В этом кристалле наблюдаются особые акустические явления. Помимо сноса акустического пучка, который достигает 74 градусов, могут наблюдаться эффекты дефокусировки и фокусировки пучка, а также изменение формы углового распределения акустической энергии в пучке [516]. В связи с этим логично ожидать повышенной интенсивности фонон-фононного рассеяния в плане рассмотрения теплопереноса в этом кристалле.
Еще одним из факторов, определяющим невысокую величину теплопроводности кристалла ТеОг, очевидно, является его малая твердость (1 по Моосу). Слабость межионных связей определяет невысокие значения скоростей распространения звука, что в рамках фононной модели теплопереноса напрямую влияет на величину коэффициента теплопроводности.
Отметим, однако, что температурная зависимость к(Т) для обоих образцов ТеСЬ является достаточно сильной. Величина теплопроводности в исследованном температурном интервале изменяется более, чем на порядок. Последнее свидетельствует об отсутствии существенного количества дефектов кристаллической структуры исследованного кристалла ТеСЬ. Характерными структурными дефектами выращиваемых методом Чохральского монокристаллов пара-теллурита являются известные по многим публикациям газовые пузырьки и их ассоциаты, области с повышенной плотностью дислокаций, малоугловые границы, включения примесей, области с заметной аномальной двуосностью, свили.
Кривая MJ) для образца 001 во всем интервале температур лежит выше кривой для направления 110 . Для кристаллов обладающих тетрагональной симметрией, такое соотношение коэффициентов теплопроводности является обычным. Ось 001 соответствует оси симметрии наивысшего - четвертого - порядка в кристалле ТеОг, она и является наиболее теплопроводящей.
Известные экспериментальные данные по теплоемкости парателлурита [517] в совокупности с результатами исследования теплопроводности позволяют оценить температурную зависимость средней длины фононов /(7) в этом кристалле. В качестве средней скорости распространения фо-нонов (звука) была принята величина v = 2.36 км/с. Она получается усреднением скоростей продольной v/= 4.202 км/с и поперечных vs = 2.104 км/с звуковых волн, распространяющихся вдоль направления (001) в кристалле ТеОг [517]. Результаты расчета 1{Т) представлены на Рисунке 5.23.
Диапазон изменения величины / в исследованном температурном интервале составляет около двух порядков. В области комнатной температуры значение / еще значительно превосходит размеры элементарной ячейки кристалла. Рассчитанная кривая 1{Т) вполне удовлетворительно экстраполируется в область температуры плавления (1006 К) с приближением к значению параметра решетки: /— с.
В настоящей работе экспериментально исследована теплопроводность крайних составов Y2Si05 (YSO) и Lu2Si05 (LSO) и их твердого раствора LYSO, имеющего состав Lui.gsYo. SiOs, в интервале температур 50 - 300 К. Кристалл YSO содержал 0.1 ат. % Cr, LSO - примерно столько же Се, LYSO - 0.12 ат. % Се. Такие малые количества примесей позволяют рассматривать крайние составы практически как матричные. Направления длинных осей этих трех образцов соответствовало направлению оси с кристалла.
Видно (Рисунок 5.24), что величина высокотемпературной теплопроводности всех трех составов сравнительно невысокая, что предъявляет достаточно жесткие требования к обеспечению отвода тепла в необходимых случаях. Интересно, что более высокое значение теплопроводности легкой иттриевои матрицы по сравнению с тяжелой лютециевои имеет место при температурах ниже комнатной. То есть при рабочих температурах нужно иметь в виду возможное инверсное, в отношении обычных представлений, соотношение теплопроводностей иттрие-вых и лютециевых аналогов.
Более низкая теплопроводность твердого раствора по сравнению с матрицами является закономерным явлением, объяснимым фонон-дефектным рассеянием на ионах иттрия, замещающих ионы лютеция в одной из двух основных кристаллографических позиций в LSO. Хотя, как видим, этот эффект проявляется в низкотемпературной области и мало сказывается при высоких температурах.
На этом же Рисунке 5.24 приведены экспериментальные точки для изоморфного YSO и LSO кристалла оксиортосиликата скандия Sc2SiOs (SSO), содержащего 5 ат. % Тш и представленного двумя образцами. Длинная ось одного из образцов совпадала с направлением
Кристаллы YScGaG: влияние анионных вакансий
Видно, что с ростом концентрации YbF3 происходит резкое падение теплопроводности. Наблюдается явно выраженный переход от поведения, типичного для диэлектрических монокристаллов (убывающая зависимость к(Т) в области не слишком низких температур), к стеклообразному поведению (возрастающая зависимость к(Т)). Условно граничным для этих двух областей составов можно принять содержание х = 1 - 1.5 мол. %, если за критерий принять появление признаков перехода убывающей зависимости к(Т) в возрастающую.
На Рисунке 7.26 приведены графики концентрационной зависимости теплопроводности к(х) твердых растворов Cai.xYbxF2+x для различных температур. Видно, что экспериментальные точки слабо отклоняются от аппроксимирующих кривых к(х). В области самых низких исследованных изменения величины теплопроводности составляют три порядка. При комнатной же температуре зависимость к(х) значительно более слабая.
Очевидно, что образование и статистическое распределение кластеров дефектов в кристалле сопровождается эффективным рассеянием тепловых фононов. А это должно проявляться как увеличение теплового сопротивления, или снижение теплопроводности материала, что и наблюдается в действительности.
Кинетику тепловых фононов в кристалле описывает такая определяющая величину теплопроводности характеристика, как температурная зависимость средней длины свободного пробега фононов 1{Т). Ее можно рассчитать из известного дебаевского выражения для теплопроводности к = 1/3 Cvl, где С - теплоемкость единицы объема кристалла, v - средняя скорость распространения фононов (звука). Для оценки /(7) нами были сделаны допущения о неизменности с составом раствора величины теплоемкости и скорости звука. Предположение о слабом изменении теплоемкости с концентрацией твердого раствора подтверждено экспериментально.
Рассчитанные графики /(7) для составов СаБг - х мол. % YbF3 с х = 0; 0.03; 0.25 представлены на Рисунке 7.27. Видно, что в случае легирования трехвалентными ионами Yb флюоритового кристалла степень зависимости 1{Т) значительно снижается. В области комнатной температуры показатель зависимости dl/dT для составов х = 0; 0.03; 0.25 составляет соответственно -0.124; -0.011 и +0.003 А/К. Слабый рост рассчитанной 1(7) в последнем случае можно объяснить проявлением фотонного вклада в теплоперенос через (сквозь) прозрачный образец в условиях достижения возможного минимума и неизменности с температурой действительной величины /. Полученные абсолютные значения / для концентрированных твердых растворов сопоставимы с размерами элементарных ячеек кристалла. Это свидетельствует о т. н. «прорастании» кластеров в решетке и наногетерогенности соответствующих твердых растворов.
Примечание - В численном выражении значения теплопроводности к(Т) твердых растворов Sri_xYbxF2+x приведены в Таблице 1.33 Приложения.
Как видно из графиков (Рисунок 7.28), введение YbF3 в решетку SrF2 понижает теплопроводность, причем наиболее резко этот эффект проявляется при низких температурах. Отмеченный ранее для системы Cai_xYbxF2+x переход к поведению теплопроводности, характерному для стекол, - возрастанию теплопроводности с ростом температуры - в исследованном диапазоне концентраций в системе SrF2-YbF3 не отмечался. По-видимому, он проявится при увеличении концентрации YbF3 в твердом растворе (см. Рисунок 7.29). Для лазерной концентрации х = 0.02 теплопроводность слабо меняется от 7.0 до 5.0 Вт/(м К) для 50 К и 300 К соответственно.
Как видно из графиков, введение YbF3 в решетку ВаБг понижает теплопроводность, причем наиболее резко этот эффект проявляется при низких температурах. Для всех исследованных составов зафиксировано падение к с ростом температуры в исследованном температурном интервале, что характерно для кристаллических материалов и соответствует уменьшению длины свободного пробега фононов с температурой. Отмеченный в системе Cai-xYbxF 2+х ПЄрЄХОД к стеклообразному поведению теплопроводности - возрастанию теплопроводности с ростом температуры - в исследованном диапазоне концентраций в системе BaF2-YbF3 не отмечался. Для лазерной концентрации х = 0.03 теплопроводность слабо меняется от 5.0 до 2.9Вт/(мК) для 50 и 300 К соответственно.
Согласно данным рентгеноструктурных исследований [589, 590], дефектная структура твердого раствора Bai-xYbxF2+x отличается от дефектной структуры Cai-xYbxF2+x. В дополнение к кластерам YbeF37, характерным для твердого раствора на основе CaF2, для бариевого твердого раствора отмечены кластеры Yb8[Ba6F7i].
В целом, теплопроводность как BaF2, так и твердого раствора на его основе, существенно ниже, чем у кальциевых аналогов.
На Рисунке 7.32 с целью сравнения приведены графики концентрационных зависимостей теплопроводности к(х) для твердых растворов Mi_xYbxF2+x, (М = Са, Sr и Ва) для интервала концентраций х трифторида иттербия от 0 до 6 мол. % (0 х 0.06). Видно, что в области Т= 50 К значительно ниже других расположена кривая к(х) для кальциевого кристалла. Абстрагируясь от сложного характера гетеровалентного ионного замещения и образования, возможно, различных по структуре и эффективности рассеяния фононов, кластеров дефектов, можно ожидать, что процессы рассеяния тепловых фононов должны быть эффективнее в случае большого различия масс тяжелых замещающих (Yb ) и замещаемых (М ) ионов. То есть рассеяние в случае кальциевого кристалла должно быть эффективнее, чем в случае тяжелого бариевого. А наличие более разнообразной кластерной структуры твердого раствора Bai-xYbxF2+x по сравнению с кальциевым и стронциевым аналогами может являться дополнительным снижающим теплопроводность фактором. И это, возможно, объясняет тот факт, что кривая к(х) для Bai-xYbxF2+x для х 2 мол. % располагается при Т = 50 К не выше остальных графиков.
