Содержание к диссертации
Введение
Анализ основных теоретических и экспериментальных исследований явления парообразования в капиллярах
Диффузионный и конвективный массоперенос... 9
Испарение жидкостей из капилляров с учетом адсорбции и при наличии пленочного переноса ... 15
Парообразование в капиллярах в переходном, вязком и свободномолекулярном режимах 19
Некоторые физико-химические свойства растворов... 27
Испарение бинарных жидких смесей из капилляров... 37
Молекулярная теория изотермического испарения бинарных жидких смесей из капилляров
Общая постановка задачи 45
Гидродинамическое описание течения трехкомпонентной газовой смеси в капилляре в диффуионном режиме 53
Изотермическое испарение бинарных смесей из капилляров в вязком и переходном (между стефановским и вязким) режимах 64
Влияние неравновесности концентраций компонентов в жидкой фазе на испарение бинарных смесей из капилляров 83
Расчет величины охлаждения мениска в процессе испарения жидкостей из капилляров 92
Экспериментальная установка и методика исследования
Описание экспериментальной установки 102
Определение радиуса капилляров 107
Методика проведения экспериментов д ИЗ
Экспериментальное изучение кинетики испарения двухкошонентных смесей из капилляров
Испарение бинарных азеотропних смесей из капилляров 117
Испарение бинарных неазеотропных смесей из капилляров в диффузионном режиме 121
Влияние температуры на характер процесса испарения двухкомпонентных смесей из капилляров 134
Определение равновесных концентраций компонентов на мениске 148
Основные результаты работы 159
Литература 161
- Испарение жидкостей из капилляров с учетом адсорбции и при наличии пленочного переноса
- Гидродинамическое описание течения трехкомпонентной газовой смеси в капилляре в диффуионном режиме
- Влияние неравновесности концентраций компонентов в жидкой фазе на испарение бинарных смесей из капилляров
- Влияние температуры на характер процесса испарения двухкомпонентных смесей из капилляров
Введение к работе
Учение о процессах тепло- и массопереноса в дисперсных системах является одним из важнейших разделов современной науки, включающим в себя целый комплекс знаний из теплофизики, гидрогазодинамики, молекулярной физики, термодинамики и физико-химии дисперсных систем. Изучение вопросов тепло- и массопереноса имеет большое прикладное значение, позволяющее, в частности, управлять и интенсифицировать различные технологические процессы в целом ряде отраслей народного хозяйства (химической, пищевой, деревообрабатывающей, строительной и топливной промышленности, сельском хозяйстве и др.). Особую роль при этом играют процессы испарения, сопровождающие целый ряд физических явлений.
Исследования, посвященные изучению процессов фазовых переходов жидкостей в реальных и модельных капиллярно-пористых телах проводятся уже на протяжении свыше ста лет. По данному вопросу опубликовано большое число работ, краткий обзор которых сделан ниже. Однако явление это настолько сложно и многообразно, что существует еще значительный круг вопросов, требующих детального рассмотрения.
Сложность описания процессов тепло- и массопереноса в пористых средах различной структуры и состава состоит в том, что в общем случае, наряду с чисто теплофизическими и гидродинамическими задачами необходимо также учитывать процессы физико-химического взаимодействия жидкости с твердой газовой фазами. Сюда, в частности, относятся изменения свойств жидкостей в граничных слоях под действием молекулярных сил, адсорбционные явления, термические эффекты, взаимная растворимость жидкостей и т.п. Кроме того, кинетика процессов внутреннего массопереноса
в значительной степени определяется структурными особенностями пористых тел. Реальные дисперсные системы имеют чрезвычайно сложную структуру, что затрудняет математическое описание в них процессов тепло- и массопереноса. В ряде случаев широко распространенным подходом к разрешению данной проблемы является представление пористых сред в виде системы элементарных капилляров. Эта модель допускает наиболее простую интерпретацию наблюдаемых эффектов, а также количественное сопоставление результатов экспериментальных исследований с расчетными данными и интенсивно используется для описания процессов тепло- и массо-обмена при сушке капиллярно-пористых, тел, в гетерогенном катализе и тепловой защите.
Одной из актуальных проблем исследования фазовых переходов жидкость - газ в дисперсных средах является задача об испарении многокомпонентных жидких смесей. В настоящее время в отечественной и зарубежной литературе накоплен достаточной большой материал, касающийся теоретического и экспериментального изучения испарения чистых жидкостей и, в особенности воды,из капилляров при различных температурных режимах. Однако практически отсутствуют данные по испарению жидких растворов.
В настоящей работе проведено теоретическое и экспериментальное исследование по изучению процесса испарения двухкомпо-нентных жидких смесей из капилляров.
В рамках приближения сплошной среды ( 1\П "^ I ) разработана теория изотермического испарения из капилляров бинарных жидких смесей с произвольными летучестями компонентов в широком диапазоне изменений концентраций, температуры и при различных режимах испарения.
Проведено экспериментальное изучение кинетики испарения ряда идеальных, неидеальных, а также положительных и отрицательных азеотропних смесей.
Изучено влияние градиентов концентрации компонентов, возникающих в жидкой фазе вследствие их неодинаковой летучести на скорость испарения бинарных жидких смесей из капилляров. Проведено сравнение опытных и расчетных данных, полученных на основе предложенной теории, показавшее их хорошев соответствие. Результаты диссертации могут быть использованы при моделировании многофазных процессов в пористых средах, иметь практическое значение при решении задач, связанных с оптимизацией, в гетерогенном катализе, тепловой защите, химической технологии, почвоведении и ряде других областей.
Диссертационная работа выполнена на кафедре теплофизики Калининского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института в соответствии с координационным планом Научного Совета АН СССР по коллоидной химии и физико-химической механике на І98І-І985ГГ № 2.16.2.4 по теме "Исследование тепло-массопере-носа и структурообразования в дисперсных материалах с целью прогнозирования и управления рассматриваемыми процессами". Номер государственной регистрации темы - 5027596.
диссертация состоит из введения, четырех разделов и заключения. Работа изложена на 139 страницах машинописного текста и содержит 33 рисунка, 3 таблицы и библиографию из 120 наименований.
В разделе I рассмотрено современное состояние исследований процесса массопереноса, обусловленного испарением жидкостей из капилляров. На основе анализа имеющихся литературных данных показана необходимость создания и развития теории, а
также систематических экспериментальных исследований процесса испарения бинарных жидких смесей из капилляров.
В разделе 2 представлена теория испарения растворов двух-компонентных жидких смесей из капилляров в однородном поле температур, учитывающая влияние градиентов концентрации компонентов, возникающих в жидкой фазе.
Испарение жидкостей из капилляров с учетом адсорбции и при наличии пленочного переноса
В целом ряде случаев при рассмотрении процесса испарения жидкостей из капилляра существенную роль начинают играть поверхностные явления, роль которых не учитывается уравнением Стефана.
В настоящее время имеется достаточно большое количество работ, в которых рассмотрено течение газа в капилляре при наличии пленочного переноса и подвижных адсорбированных слоев. В случае адсорбции в большинстве из них исследуется течение газа в капиллярах бесконечной длины. При этом полагается, что в каждом сечении капилляра существует равновесие между объемной и адсорбированной фазами.
С энергетической точки зрения поверхность твердого тела можно представить в виде набора адсорбционных центров, в которых адсорбирующаяся молекула имеет минимум потенциальной энергии. Состояние поверхности, в свою очередь, определяется ее чистотой, обработкой, температурой. Оно также может меняться в ходе процесса из-за покрытия поверхности слоем адсорбированных молекул или в результате ее обезгаживания / 12 /. В связи с этим, строгое количественное описание процесса взаимодействия молекулы газа с поверхностью является затруднительным.
Адсорбцию газов можно разделить на физическую и химическую. В случае физической адсорбции сохраняются свойства адсорбированной молекулы и атомов, или молекул, образующих поверхность. Если же при адсорбции молекула вступает в химическую связь с атомами (молекулами) поверхности, то имеет место химическая адсорбция (хемосорбция).
Различают также мономолекулярную и полимолекулярную адсорбции. В случае мономолекулярной адсорбции необходимо, чтобы время адсорбции во втором слое было очень мало, по сравнению со временем адсорбции в первом слое. Если молекулы, падающие на адсорбированный слой, испытывают достаточно сильное притяжение, то их время адсорбции во втором и последующих слоях уже не будет пренебрежимо мало, по сравнению со временем адсорбции в первом случае. В этом случае имеет место уже полимолекулярная адсорбция, причем образование полислоев возможно еще до полного заполнения первого адсорбированного слоя.
Испарение жидкости и диффузия паров в тонких капиллярах с одновременно идущим процессом полимолекулярной адсорбции изучалось в работах / 13, 14 /. В частности, показано, что такой процесс можно формально описывать как диффузионный, но с некоторым эффективным коэффициентом диффузии U , зависящим от параметров изотермы адсорбции. При отсутствии адсорбции, полученные в этих работах соотношения переходят в известные уравнения, описывающие только диффузию пара в капиллярах. Получены также решения, учитывающие подвижность границы. Оценка влияния этого эффекта на кинетику испарения показала, что при испарении, например, воды из стеклянных или кварцевых капилляров, начиная с Г 10" м влиянием подвижности границы можно пренебречь.
Экспериментальная проверка, теории, развитой в /13, 14 /, проведена в работах / 15, 16 /. Осуществлялась она следующим образом. Капилляр длиной 10-15 см и запаянный с обоих концов помещался на горизонтальной подставке. На расстоянии 1-1,5 см от левого конца капилляр касался хладопровода, соединенного с ванной, заполненной жидким азотом. Затем этот конец капилляра обламывался и к нему подносилась пробирка с бидистиллатом. Когда мениск доходил до зоны охлаждения, вода замерзала и всасывание прекращалось. За всасыванием воды в капилляр наблюдали в микроскоп. После этого пробирку удаляли, а открытый левый конец капилляра запаивали. При этом длина оставшейся свободной части капилляра была порядка 10 см.
Началом эксперимента ( t = 0 ) являлось удаление хладопровода и помещение капилляра в заполненную водой ванну аккумуляторного термостата, в котором в течение длительного времени поддерживалась постоянная температура (эксперименты проводились при температурах 299 и 302К, соответственно), причем наибольшие отклонения не превышали 0,Ш. Использовались кварцевые микрокапилляры с Ґ = 0,07 0,7мкм, а измерение координаты мениска жидкости фиксировалось компаратором ИЗА-2.
Полученные зависимости являются линейными, что подтверждает справедливость теоретических соотношений, полученных в /13, 14/. Однако при больших временах испарения Ъ , наблюдаются отклонения от линейности. Объясняется это тем, что при таких временах начинает сказываться эффект конечности длины капилляра, в то время как теория разработана для случая полубесконечного капилляра. Также показано, что для использованных капилляров при То = 0,96-г 0,97 (То - относительная влажность воздуха, в среду которого происходит испарение) значение эффективного ко-эффциента диффузии к/к в Ю2 - Ю3 раз больше, чем U - коэффициента диффузии парогазовой фазы. Установлено также, что при этих условиях влиянием полимолекулярной адсорбции можно пренебречь в капиллярах с Ґ 100 мкм( 1 =0,2).
Гидродинамическое описание течения трехкомпонентной газовой смеси в капилляре в диффуионном режиме
Вильсоном / 51 / было предложено выражать коэффициенты активности через некоторые параметры, характерные для каждого раствора, поддающиеся классификации в зависимости от типа раствора. Анализ этих параметров проведен, например, в работе / 52 / путем численной обработки на ЭВМ. Для растворов электролитов, летучей компонентой которых является только растворитель (например, водные растворы солей), имеет место существенная неидеальность раствора (точнее, в процессе испарения с повышениєм концентрации нелетучих компонентов раствор становится неидеальным, так как при малой концентрации растворенного вещества он, практически, идеален). Б этом случае применяется полуэмпирическая формула Дебая-Гюккеля-Онзагера, приведенная, например, в работе / 53 /, справедливая, однако, только до определенной концентрации растворенного вещества. Более общие выражения для определения активности в бинарных растворах электролитов произвольной концентрации, учитывающие гидратацию ионов, предложены в / 54 /. Теория, позволяющая определять активность в смешанных растворах электролитов, излагается в работе / 55 /. Зависимость отношения коэффициентов активности от состава компонентов бинарных .смесей оба компонента которой летучи, подробно изучена в / 56 /.
В теории растворов выделяют особый класс смесей - азеотро-пы. Азеотропными называются такие смеси,при кипении которых образуется пар такого же состава, что и жидкость / 57 /. Эти смеси называют еще постояннокипящими, так как они выкипают при постоянной температуре и без изменения состава. Условие образования бинарной азеотропной смеси определяется равенством / 57 /: где L - коэффициент относительной летучести. Образование бинарного азеотропа определяется отношением давлений паров рассматриваемых веществ и степенью неидеальности образуемой ими системы. Чем больше различаются между собой по температурам кипения вещества, образующие азеотропную смесь, тем значительнее выражено отклонение системы от идеальности. Различают положительные или максимальные (jj I) и отрицательные или минимальные ( 1) азеотропы. Для положительных азеотропов в точке азеотропии давление насыщенных паров смеси максимально и превышает давление насыщенных паров каждого из компонентов в отдельности, а температура кипения на диаграмме зависимости температуры кипения от состава - минимальна. Для отрицательных азеотропов этот эффект выражен противоположным образом. Подробно влияние температуры на состав бинарных азеотропных смесей впервые было исследовано М.С.Вревским / 58 /, установившим, что при повышении температуры азеотропной смеси с минимумом температуры кипения, в паровой фазе возрастает относительное содержание компонента., с большей, а в азеотропной смеси с максимумом температуры кипения - с меньшей парциальной молярной теплотой испарения. Это положение известно как второй закон Вревского. В этой работе также показано, что в тех случаях, когда теплота смешения сравнительно невелика, то вместо парциальных молярных теплот испарения можно использовать просто значения теплот испарения чистых компонентов.
Строго задача о влиянии температуры на состав бинарной азеотропной смеси решена в работе / 59 /, в которой получено уравнение: где у. и X - составы пара и жидкости в молярных долях ; L, и и2 - парциальные молярные теплоты испарения компонентов.
Из выражения (1.28) следует, что влияние температуры на состав бинарного азеотропа при прочих равных условиях тем больше, чем ближе состав смеси к эквимолекулярному, так как при этом произведение Ха, (I-Хаг.) имеет максимально возможное значение. -Для расчетов по уравнениям (1.25) и (1.28) необходимы данные по равновесию между жидкостью и паром рассматриваемой смеси. Наиболее полно эти результаты представлены в работе /50/. Методы расчета давления пара над растворами, основанные на уравнении Дюгема-Маргулеса с учетом и без учета неидеальности паровой фазы, излагаются в /60, 61/. Различные численные методы расчета парожидкостного равновесия в многокомпонентных смесях рассмотрены в /62, 63/.
Образование азеотропов является следствием межмолекулярного взаимодействия, приводящего к отклонению системы от идеальности. Существует значительное число эмпирических методов корреляции и предсказания свойств азеотропных смесей, обзор которых сделан, в частности, в /64/. Большинство из них основано на выявлении связи между температурами кипения азеотропов и компонентов полиазеотропных систем, особенности которых подробно описаны в /65/. Температура кипения азеотропной смеси, в свою очередь, может быть определена по справочным данным /57/, либо, например, численными методами /66/.
Влияние неравновесности концентраций компонентов в жидкой фазе на испарение бинарных смесей из капилляров
Резюмируя полученные решения следует отметить, что задача по изучению кинетики испарения бинарных жидких смесей из капилляров разбивается, таким образом, на два последовательных этапа. На первом из них, путем интегрирования уравнений (2,17)-(2.18), в первом приближении находится квазистапионарное решение. На втором - из выражения (2.71) определяются значения К и Q на основании которых, далее, рассчитываются значения плотностей потоков паров обоих компонентов и-, и Ц, . Окончательное решение получается, затем, путем численного интегрирования уравнения(2.14).
Рассмотренные выше соотношения (2.71)-(2.78) получены в предположении малости градиентов концентрации обоих компонентов, возникающих в жидкой фазе Выясним более подробно условия применимости данного допущения, которые могут быть, в частности, полу-чены путем обезразмеривания (Х1= . _р ) второго граничного условия из (2.4). При этом получаются следующие неравенства, которые и являются условиями применимости данного линейного приближения:
Величина диффузионной скорости молекул I -го компонента в растворе может быть определена исходя из условия непрерывности плотности каждого компонента через границу фазового перехода. Тогда, например, для I =1 имеем:
Резюмируя полученные решения следует отметить, что задача по изучению кинетики испарения бинарных жидких смесей из капилляров разбивается, таким образом, на два последовательных этапа. На первом из них, путем интегрирования уравнений (2,17)-(2.18), в первом приближении находится квазистапионарное решение. На втором - из выражения (2.71) определяются значения К и Q на основании которых, далее, рассчитываются значения плотностей потоков паров обоих компонентов и-, и Ц, . Окончательное решение получается, затем, путем численного интегрирования уравнения(2.14).
Рассмотренные выше соотношения (2.71)-(2.78) получены в предположении малости градиентов концентрации обоих компонентов, возникающих в жидкой фазе Выясним более подробно условия применимости данного допущения, которые могут быть, в частности, полу-чены путем обезразмеривания (Х1= . _р ) второго граничного условия из (2.4). При этом получаются следующие неравенства, которые и являются условиями применимости данного линейного приближения:
В диффузионном режиме испарения, когда суммарная относительная концентрация паров обоих компонентов невелика величины плотностей потоков паров каждого из компонентов в газовой фазе могут быть определены на основании закона Фика: (2.82) следует, что его левая часть тождественно равна нулю в случав испарения чистой жидкости. Анализ неравенства (2.82) также показывает, что линеаризация данной задачи возможна в следующих случаях: давления насыщенных паров обоих компонентов в чистом виде не слишком отличаются друг от друга; при низких температурах процесса; когда содержание одного из компонентов раствора незначительно.
В режиме вязкого течения газа условие применимости линейного приближения может быть получено аналогичным путем, что и При разработке описанной выше теории испарения бинарных жидких смесей из капилляров полагалось, что рассматриваемый процесс строго изотермичен. Однако в отдельных случаях необходимо учитывать понижение температуры испаряющейся поверхности, которое, в свою очередь, обусловлено высокой скоростью испарения и низкой теплопроводностью жидкости и стенок капилляра;
В работе /21/ предпринята попытка оценить скачок температуры на мениске в случав испарения жидкостей в вакуум при комнатной температуре. При этом для упрощения расчетов в качестве модели участка толстостенного капилляра (отношение наружного радиуса капилляра к внутреннему было 50) вблизи мениска был принят кварцевый шар радиуса R с постоянным внутренним стоком тепла ц радиусом К .
Экспериментальные исследования, посвященные изучению влияния толщины кварцевых стенок капилляров на величину охлаждения мениска при испарении воды, были проведены в работе /98/. Однако сколько-нибудь заметного охлаждения мениска в приведенных работах обнаружено не было;
В настоящем разделе проводится расчет изменения температуры поверхности фазового перехода при парообразовании в капиллярах; Решение задачи осуществляется при граничных условиях третьего рода, постановка которых, в свою очередь, определяется условиями проведения экспериментов данной работы»
Рассмотрим процесс парообразования жидкости в прямом цилиндрическом капилляре (капилляр находится в термостате, во всех точках которого поддерживается постоянная температура). Полагаем далее, что процесс установившийся (характерные времена релаксаций гораздо меньше времени испарения), а диаметр капилляра достаточно велик для того, чтобы течение пара можно было рассматривать как течение сплошной среды ( 1(11«. I).
Влияние температуры на характер процесса испарения двухкомпонентных смесей из капилляров
С целью изучения кинетики испарения бинарных летучих смесей из капилляров в различных температурных режимах были изготовлены две экспериментальные установки.
Наблюдения за испарением из капилляров при температурах, превышающих температуру кипения смесей проводились в термостати-рующем устройстве, принцип которого был предложен в работе /9/. Это устройство представляет особой прямоугольный параллелепипед, выполненный из керамической теплоизоляции, являющейся кожухом термостата. Внутри кожуха находится полый металлический цилиндр, наружная поверхность которого покрыта тепло- и электроизолирующей тканью. Поверх изоляционного материала уложена обмотка нагревателя. В цилинде и в кожухе сделаны две закрытые слюдой тонкие продольные прорези, расположенные во взаимно перпендикулярных плоскостях. Горизонтальная боковая прорезь служит для освещения канала капилляра, а вертикальная верхняя - для наблюдения в микроскоп за перемещением мениска в капилляре методом темного поля. В одном из торцов устройства имеется отверстие для ввода внутрь цилиндра измерительного, а в другом .- контрольного датчика температуры. Отверстие завинчивается латунной пробкой. Внутрь цилиндра вводится массивный, снимающий температурные градиенты, латунный сердечник, имеющий в сечении форму полукрута. На плоской поверхности сердечника прорезаны неглубокие прямые канавки, в каждую из которых укладывается капилляр, а его положение фиксируется с помощью двух хомутиков и упор-фиксатора:.
Для вскрытия капилляра на корпусе закреплено упругое ножевое приспособление, имеющее Г-образную форму. Схематическое изображение данного термостатирующего устройства и его составных элементов приведено на рис.II.
Проведенный анализ погрешностей, возникающих в ходе эксперимента показал, что существенным образом они определяются точностью фиксации коордиаты движущегося мениска жидкости в капилляре. При температурах, превышающих точку кипения, испарение происходит на протяжении нескольких минут, а то и нескольких десятков секунд. Наблюдение в этом случае за испарением сразу из нескольких капилляров значительно бы снизило точность получаемых данных и, соответственно, затруднило их сравнение с расчетными результатами. Поэтому при температурах, превышающих температуру кипения смесей, в термостатирующее устройство (рис.II) укладывалось по одному капилляру. В тех случаях, когда температура внутри камеры поддерживалась ниже точки кипения,процесс испарения проходил на протяжении нескольких часов или даже суток. Это давало возможность наблюдать за ходом испарения сразу из нескольких капилляров не снижая, при этом, точности получаемых результатов.
Для проведения этих опытов было изготовлено термостатирующее устройство, принцип которого предложен в /72/, имеющее,однако, некоторые конструктивные отличия. Устройство представляет собой массивный латунный параллелепипед внутри которого вырезана полость. Наружная поверхность устройства покрыта толстым слоем теплоизоляции, выполненной из пенопласта. Так как и в устройстве, изображенном на рис.11, на верхней и боковой гранях параллелепипеда сделаны прорези, закрытые наружными и внутренними "окошками", изготовленными из оргстекла, между которыми имеются воздушные промежутки. В нижней части параллелепипеда на равных расстояниях друг от друга просверлены отверстия, внутрь которых закладывалась нагревательная спираль. Во избежание контакта корпуса устройства и спирали, наружная поверхность последней была покрыта керамической изоляцией, В одном из торцов параллелепипеда имеется два небольших отверстия,черв з которые внутрь полости вводятся измерительный и контрольный датчики температуры. На плоском дне камеры прорезаны канавки для капилляров (в общей сложности можно было одновременно наблюдать за испарением 16 капилляров), положение которых Фиксируется при помощи хомутиков. Также как и в устройстве, описанном выше, наблюдение за перемещением мениска в капилляре осуществляется по методу темного поля. С этой целью и в том и в другом случаях дно камеры чернилось. Для одновременного вскрытия капилляров внутри камеры закреплено упругое сламывающее приспособление. Схематическое изображение зтого термоста-тирующего устройства приведено на рис.12.
С целью автоматического поддержания и контроля температуры в камере с образцами был изготовлен специальный терморегулятор, позволяющий задавать и поддерживать температуру с точностью не менее + 0,1К. В качестве датчика в нем использовался датчик температуры типа ИС 567, имеющий линейшую зависимость омического сопротивления в диапазоне температур 77 - 573К. Контроль и измерение температуры осуществлялось при помощи хромель-копе левой термопары, один из спаев которой был зачеканен в поверхность, с расположенными на ней образцами, а другой постоянно находился при температуре 273К. Сигнал от термопары попадал вначале на измерительный усилитель постоянного тока И37, а с него на самопишущий миллиамперметр постоянного тока Н37,
