Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ОРИЕНТАЦИОННАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ С ПРИМЕСЯМИ
I. Основные теории тематического упорядочения 10
2. Функция распределения длинных осей молекул в НЖК с примесями 14
3. Численные оценки распределения значений пара метров порядка вблизи примеси 18
4. О применимости полученных результатов 31
5. Средний по кристаллу-параметр порядка 5 и температура фазового перехода в примесных НЖ 33
6. Спектральное распределение ЯМР и спин-решеточная релаксация в НЖ с примесями 41
Выводы 50
ГЛАВА II. РАССЕЯНИЕ СВЕТА И ПОГЛОЩЕНИЕ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ПРИМЕСНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ В НЕМАТИ -ЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ
I. Рассеяние света на тепловых флуктуациях тензорного параметра порядка 52
2. Рассеяние света на примесных молекулах в НЖ 57
3. Рассеяние света на фотопревращенных молекулах НЖ 61
4. Поглощение ИК-излучения колебаниями молекул 70
5. Форма и ширина полос поглощения ИК-излучения внутримолекулярными колебаниями примесных молекул в жидких кристаллах 73
Выводы 88
ГЛАВА III. НЕКОГЕРЕНТНОЕ КВАЗИУПРУГОЕ РАССЕИНИЕ НЕЙТРОНОВ И РАССЕЯНИЕ СВЕТА ВО ВТОРУЮ ГАРМОНИКУ В НЕМА-ТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ
I. Рассеяние медленных нейтронов в жидких кристаллах 90
2. Некогерентное квазиупругое рассеяние медленных нейтронов и ориентационная упорядоченность молекул в жидких кристаллах 95
3. Сравнение с экспериментом 104
4. Нелинейно оптические явления второго порядка НО
5. Нелинейное рассеяние света во вторую гармонику в нематических жидких кристаллах 116
6. Оценка мощности когерентного НРС-2 и сравнение с экспериментом 125
Выводы 134
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 136
ЛИТЕРАТУРА 139
- Основные теории тематического упорядочения
- Рассеяние света на тепловых флуктуациях тензорного параметра порядка
- Рассеяние медленных нейтронов в жидких кристаллах
Основные теории тематического упорядочения
Существующие в настоящее время молекулярные теории нематиче- ской мезофазы можно условно разбить на две большие группы [Ы] : первая группа - это теория Майера-Заупе fl5j и ее варианты flO, 16-18J и вторая теория типа Ван-дер-Ваальса [20,2lJ и теория жестких стержней Г 22,23] . В первой группе теорий предполагается, что нематический дальний порядок обеспечивается межмолекулярным притяжением, зависящим от ориентации молекул, например, дисперсионными силами. Короткодействующее межмолекулярное отталкивание считается эффективно сферически симметричным , оно одинаково в нематической и изотропной фазе и поэтому им можно пренебречь при описании упорядочения.
Во второй группе теорий, наоборот, нематический порядок обеспечивается ориентационно зависящей частью короткодействующих сил межмолекулярного отталкивания. При этом в теориях типа Ван-дер-Ваальса парный потенциал межмолекулярного взаимодействия представляется в виде суммы короткодействующего отталкивания жестких стержней и дальнедействующего анизотропного притяжения. Конфигурационная статистическая сумма вычисляется в приближении среднего поля
Оба подхода имеют свои преимущества и недостатки. Так, теории типа Ван-дер-Ваальса имеют более физические исходные посылки, по -зволяют связать параметры теории со свойствами индивидуальных молекул (размер, форма, поляризуемость и т.д.), в то же время они вычислительно более сложны по сравнению с теориями типа Майера-Заупе, Главное преимущество теорий типа Майера-Заупе - их простота и не - II плохое во многих случаях согласие с экспериментом. В дальнейшем, в ряде случаев, мы будем использовать теорию Майера-Заупе, поэтому остановимся на ней подробнее. Основные предположения и приближения обобщенной теории Майера-Заупе [I6J : I.
Рассеяние света на тепловых флуктуациях тензорного параметра порядка
Рассеяние света на флуктуациях тензора диэлектрической проницаемости f a , обусловленных тепловыми флуктуациями тензорного параметра порядка НЖК, рассмотрено в ряде работ /48 - 56 . Первоначально изучалось рассеяние света лишь на поперечных флуктуациях директора С6І, полученные результаты хорошо описывают наблюдаемые факты : рост интенсивности рассеяния по сравнению с изотропной фазой порядка 10 раз,увеличение сечения рассеяния при уменьшении вектора рассеяния , наибольшее сечение рассеяния при взаимно ортогональных поляризациях падающего и рассеянного лучей света (один из них при этом поляризован вдоль директора.
В работе [ 50] спектр рассеянного света рассматривался на основе упругогидродинамической теории Эриксена-Лесли для динамики флуктуации директора. Оказалось, что затухание флуктуации описывается двумя временами. Одно из них большое, соответствующее затуханию деформации ЖК,которая была бы в отсутствие эффекта обратного потока. Второе время малое, оно описывает релаксацию вихрей жидкости,вызванных сдвиговым усилием. В результате, спектр рассеянного света является суперпозицией двух лоренцевских кривых, узкой и широкой.
Рассеяние света на флуктуациях тензорного параметра порядка в изотропной фазе НЖК рассматривались в Г48,49/, Хотя в отсутствие внешнего поля равновесное значение SJA равно нулю, все же в ИЖ могут иметь место флуктуации .. . ТПІ1, что вызывает рассеяние света, дифференциальное сечение которого , например, для поляризации падающего и рассеянного света вдоль оси 01 имеет вид /"59/ где А « длина волны, л -. анизотропия диэлектрической проницаемости для случая, когда все молекулы параллельны друг другу, а а(Т-Ту коэффициент при S g в разложении Ландау для свободной энергии . Изменение сечения рассеяния (67) по закону TV подтверждено экспериментально в ["50] .
В работе ["41J в пренебрежении диссипативными эффектами для ТПП найдена пространственно-временная корреляционная функция тепловых флуктуации как в изотропной, так и в нематической фазах жидкого кристалла. Показано, что в нематической фазе корреляционная функция состоит из трех частей : продольной, одноосной поперечной и двухосной поперечной. При этом рассматривались только так называемые классические продольные флуктуации модуля параметра порядка, которые находились непосредственно из разложения Ландау для свободной энергии. Такие флуктуации при температуре ниже критической не являются сингулярными при волновом векторе флуктуации Ч 0.
В работе f43] исследовались также все три типа флуктуации ТПП, но в качестве продольных рассматривались сингулярные флуктуации, порожденные поперечными флуктуациями директора. Авторами работы показано, что в области длин волн ( А З-10" см) двухосные флуктуации являются столь же сильными, как и одноосные. Найдено сечение рассеяния в общем случае при произвольных поляризациях падающего и рассеянного света. В условиях опыта, при которых поперечные флуктуации не приводят к рассеянию, весь эффект рассеяния опреде ляется двухосными и продольными флуктуациями, Сечения рассеяния последних имеют одинаковый порядок величины и составляют 10 от характерной величины сечения поперечного рассеяния.
В работе [ы] вычислена форма линии продольного и двухосного рассеяний, которая определяется динамикой продольных и двухосных флуктуации. Главные качественные эффекты, имеющие при этом место следующие : при продольном рассеянии линия не имеет лорен-цевской формы, при двухосном рассеянии ширина линии не зависит от переданного при рассеянии волнового вектора.
Рассеяние света на флуктуациях тензорного параметра порядка также рассмотрено в f52J , где найдено точное в гауссовом приближении выражение для корреляционной матрицы, обобщающее результаты [41,43] . При этом описываются флуктуации как в нематической, так и в изотропной фазах НШ. Показано, что флуктуации директора вносят сингулярный вклад не только в продольные, но и в двухосные флуктуации. Проведен общий анализ условий наблюдения продольных и двухосных флуктуации в экспериментах по светорассеянию.
В работе [ 60j обсуждается рассеяние света на тепловых флуктуациях директора в тонких ячейках НЖК. Рассчитана поперечная корреляция поляризованной компоненты в прошедшей через ячейку световой волне в ближней зоне. Показано, что для планарной ориентации ИЖК наиболее сильное падение корреляции возникает при использовании волны необыкновенного типа наклонно падающей на ячейку.
Рассеяние медленных нейтронов в жидких кристаллах
Медленные нейтроны имеют длину волны 0,5А А 10А, энергию 0,84 300 tnii и изучение их рассеяния позволяет полу -чать информацию как о структуре, так и динамике жидких кристаллов. Исследования рассеяния нейтронов в жидких кристаллах можно условно разделить на три группы f94j .
К первой группе относятся работы, использующие метод упругого когерентного рассеяния. Соответствующие эксперименты позволяют получить информацию о структуре жидких кристаллов и структурных изменениях при фазовых переходах. Так в работе [95] с помощью этого метода проведено сравнение структурных характеристик дейтери -рованного РАА в изотропной и жидкокристаллической фазах. Интенсивность рассеяния пропорциональна когерентному структурному фактору S(Q) . Этот фактор принято разбивать на два слагаемых, одно из которых 4( " отвечает интерференции волн, рассеянных атомами одной и той же молекулы (внутримолекулярный вклад), а второе - o- fQ) - интерференции волн, рассеянных разными молекулами 96-98] . В работе f95] 5 - оценивается в предположении жесткой молекулы с атомной структурой, соответствующей кристаллическому состоянию вещества. Вычитая теоретически рассчитанную величину 5 ічА из экспериментального значения $ (&) , можно найти S для изотропной и жидкокристаллической фаз. Для обеих фаз авторы работы наблюдали один острый пик .
Поскольку Q =1.8 А отвечает расстоянию 3.5 А в реальном пространстве, то делается вывод, что наиболее вероятное в обеих фа -зах параллельное расположение соседних молекул. Это обстоятельство, а также аналогия между другими участками экспериментальных кривых указывают на сохранение ближнего порядка при переходе от изо-тропной к нематической фазе.
В 99J также исследовался дейтерированный РАА. Авторы работы считают, что основной вклад дает рассеяние на отдельных молекулах. Интерференционные слагаемые от различных молекул при рассматриваемых векторах рассеяния пренебрежимо малы. Рассеяние на одной молекуле вычисляется в приближении молекулярного поля. Из экспери -ментальных данных по зависимости интенсивности рассеяния от переданного импульса (при различных температурах) находятся параметры порядка. Отмечено, что для описания упорядочения в РАА следует учитывать как параметр порядка Sa ,так и S Выражение для сечения когерентного рассеяния получено также в [lOOj , которое затем проанализировано для больших и малых значений волнового вектора рассеяния. В первом случае рассеяние происходит на отдельных молекулах и существенным оказывается учет нецилиндричности формы молекулы. Во втором случае большой вклад в сечение вносят межмолекулярные корреляции. Найдена связь парной корреляционной функции с флуктуациями плотности, дипольного момента и параметров порядка.
Ко второй группе относятся работы по изучению неупругого рассеяния медленных нейтронов.
Измерение сечения неупругого рассеяния имеет ряд преимуществ: во-первых, оно зависит от одночастичной функции распределения,так как возбуждаемые колебания локализованы внутри молекул и интерференционные между различными молекулами члены отсутствуют; во-вторых, возбуждение различных колебаний позволяет определить ориентационный порядок отдельных частей молекул. В работе l04J исследовалось неупругое рассеяние нейтронов на полностью дейте-рированном РАА. Для случая вектора рассеяния, перпендикулярного директору,найдено, что фотононоподобные возбуждения, существующие в ЖК, имеют дисперсию с двумя максимумами в области 0.9 6? 3.2А . Авторы работы f I05j с помощью неупругого когерентного рассеяния нейтронов изучали динамику кристаллической, смектической Б и метастабильной смектической )Lf фаз ТВВА. Было отмечено несколько продольных и поперечных мод акустических колебаний.
В [Юз] изучено упругое и неупругое рассеяние нейтронов в РАА. Обнаружена тонкая структура первого пика структурного фактора упругого рассеяния. Исследована кинетика изменений интенсивности рассеяния при изменении величины магнитного поля. Результаты изучения неупругого рассеяния свидетельствуют о существовании коллективных возбуждений в ЖК.
Теоретическому анализу неупругого когерентного рассеяния нейтронов посвящена работа flOl], где была получена зависимость се -чения неупругого рассеяния нейтронов от параметров ориентационно-го порядка. Экспериментально неупругое рассеяние нейтронов в МББА, ЭББА и др. Ш в жидкокристаллической фазе, в аморфном состоянии с жидкокристаллическим упорядочением молекул, образующимися при быстром замораживании мезофазы, и в кристаллическом состоянии изу -чалось в [I02J . На основе экспериментального спектра некогерентного неупругого рассеяния нейтронов определена плотнонть колеба -тельных состояний частично упорядоченной структуры жидкокристал -лического типа.
