Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние теории магнитных взаимодействий со сложными системами 8
1.1 Влияние магнитных полей на различные вещества и процессы 8
1.2 Первичные механизмы действия магнитных полей на структуру жидкостей 20
1.3 Первичные механизмы действия магнитных полей на биологические системы 25
1.4 Эффекты взаимодействия с магнитным полем 27
2. Термодинамические свойства объемных вязаных структур 30
2.1 Гамильтониан в переменных угол-действия для вязаных систем 30
2.2 Солитонная модель жидкости 36
2.3 Расчёт эффективного гамильтониана 40
2.4 Расчёт свободной энергии 44
2.5 Исследование выражения для свободной энергии 54
3. Вероятность рекомбинации радикальных пар при наличии магнитного поля 63
3.1 Ядерные спины в первичных механизмах биологического действия магнитных полей 65
3.2 Магнитные взаимодействия с учетом движения ядер 71
3.3 Расчёт влияния движения ядер на спиновый гамильтониан 82
3.4 Расчёт магнитных эффектов от слабого магнитного поля экстремально низкой частоты на величину вероятности рекомбинации радикальных пар 86
3.5 Вероятность перехода между левой и правой поляризацией (Т+ —> Т ) радикальных пар в трип летном состоянии 96
Заключение 99
Выводы 103
Основные результаты работы 104
Список литературы 106
Список обозначений
- Первичные механизмы действия магнитных полей на структуру жидкостей
- Солитонная модель жидкости
- Магнитные взаимодействия с учетом движения ядер
- Расчёт магнитных эффектов от слабого магнитного поля экстремально низкой частоты на величину вероятности рекомбинации радикальных пар
Введение к работе
Актуальность работы
Проблема действия магнитных полей на вещество интересовала многих исследователей. В настоящее время работы в этом направлении можно подразделить на две категории.
К первой следует отнести исследования кинетических эффектов, в которых решающими являются магнитные взаимодействия при рекомбинации радикалов. Благодаря работам Франкевича Б.Л., Бучаченко А.Л., Молина Ю.Н., Сагдеева Р.З., Кубарева С.И. и других, эта область исследована достаточно основательно, что позволяет рассчитывать количественно результаты воздействия магнитного поля.
Ко второй относятся работы Фесенко Е.Е., Леднёва В.В., Бинги В.Н., Казаченко В.Н., и других по влиянию магнитного поля на биологические системы, биополимеры, структуру жидкостей, процессы адсорбции при крашении текстильных материалов, механическую прочность и физико- химические свойства волокнистых полимеров. Решение проблемы выявления механизмов рецепции биологическими системами магнитного воздействия невозможно без изучения физико-химических свойств системы в целом. Поэтому исследование возможности влияния магнитных полей на физико-химические свойства жидкостей являются своевременными. На сегодняшний день не достаточно ясен не только механизм магнитных эффектов в этой категории исследований, но и часто подвергается сомнению, вследствие трудностей воспроизводимости, и само их существование. Вследствие этого, получение дополнительных и убедительных доказательств влияния магнитных полей на физико-химические свойства жидкой воды является сегодня актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии с планом Томского государственного университета, а также при частичной поддержке РФФИ (проект 02-03-32434).
Цель исследования
Целью исследования является выявление механизмов влияния магнитных полей на физико - химические свойства жидкостей и биологических систем. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие проблемы: - построение адекватной модели, описывающей жидкую среду в биологической системе, с учетом воздействия комбинированного магнитного поля, - расчет влияния магнитного поля на термодинамические характеристики для данной модели, - учет влияния магнитного поля на протекание химических реакций в жидкой среде с учетом известных цепных радикальных реакций.
Положения, выдвигаемые на защиту Основные свойства объёмных вязаных структур в области низких частот определяются концентрацией солитонов и их движением по цепочке молекул.
Внешние воздействия полей, границ, примесей осуществляются через изменение концентрации солитонов.
Магнитное поле влияет не только на структуру среды, но и на химические реакции в таких системах. Прямое влияние магнитного поля на химические превращения очень сильное и немонотонное.
Научная новизна исследования Впервые было вычислено объёмное взаимодействие в жидкости при наличии магнитного поля и изучен вклад в термодинамические функции. Предложена модификация модели типа Берналла - Фаулера - учёт распределённого дипольного момента в жидкой среде - для вязаных структур. Исследована зависимость влияния магнитного поля на вероятность рекомбинации радикальных пар в вязаных структурах. Предложены возможные механизмы рецепции магнитного воздействия веществом.
Практическая значимость результатов исследования Результаты, проведенных исследований, могут быть использованы для
оценки воздействия влияния магнитных полей на живые организмы, на скорость протекания реакций, в технологических процессах, в здравоохранении.
Апробация работы
Материалы работы докладывались и обсуждались на:
ICMP.OO, 13th International Congress on Mathematical Physics, Imperial College, London, UK, 17 to 22 July 2000.
International Conference " Diffusion Assisted Reactions DAR - 00", Volgograd State University, Volgograd, Russia, September 17 to 22.
VOLGA.Ol (6.22-7.3) Petrov's Lectures - 2001: The 13th Summer School- Seminar "Volga -13 ' 2001" on Recent Problems in Theoretical and Mathematical Physics (Kazan, Russia).
International Conference "Physics of Liquid Matter: Modern Problems" (PLMMP-2001), Taras Shevchenko National University of Kyiv, Kiev, Ukraine, September 14 to 19, 2001.
IX International Conference "Mathematics. Computer. Education" and International Workshops "Mathematical models of biosystems" "Electronic Publishing in Biophysics" January 28 - February 2, 2002, Dubna, Russia.
VOLGA.02 (6.22-7.3) Petrov's Lectures - 2002: The 13th Summer School- Seminar " Volga -14 ' 2002 " on Recent Problems in Theoretical and Mathematical Physics (Kazan, Russia). Video-lecture in
The Third International Conference "Electromagnetic Fields and Human Health. Fundamental and Applied Research", Moscow - St.-Petersburg, Russia, 17-24 September 2002.
International Conference "Modern Problems of Theoretical Physics", Dedicated to the 90th anniversary of A.S. Davydov. Bogolyubov Institute for Theoretical Physics of the NacSc of Ukraine. December 9-15, 2002, Kyiv, Ukraine.
Regular seminar on theoretical biophysics. Institute of Cell Biophysics of the Russian Academy of Sciences 17/12/02.
yakushev/seminar.html.
X International Conference "Mathematics. Computer. Education" and International Workshops "Mathematical models of biosystems" "Electronic Publishing in Biophysics" January 20 - January 25, 2003, Pushchino, Russia.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 21 работа, из них 10 статей и 11 тезисов конференций.
Объём и структура диссертации Диссертация включает в себя введение, обзор литературы, описание наиболее популярных теоретических методов и вычислительных методик, обсуждение результатов исследований в - главах, выводы и список цитируемой литературы, список обозначений, приложений. Работа изложена на - страницах машинописного текста и содержит - рисунков. Список литературы содержит - ссылку.
Метод
Для вычисления кинетических свойств использован метод функций Грина. Термодинамические свойства вычислены с помощью асимптотических разложений и численных методов. Магнитные свойства рекомбинации радикальных пар исследованы с помощью метода корреляционных функций. Широко использовались другие методы математической физики.
Благодарности
Автор приносит благодарности заведующему кафедрой теоретической физики ТГУ д.ф. - м.н., проф. Шаповалову Александру Васильевичу и заведующему кафедрой высшей математики и математической физики ТПУ д.ф,- м.н., проф. Трифонову Андрею Юрьевичу за предоставленную "путевку" в мир науки, д.ф. - м.н., проф. Пономареву Олегу Александровичу за руководство проведенной работой. Большое спасибо заведующему оптическим кабинетом лаборатории механизмов рецепции ИБК РАН Яшину Валерию Александровичу за гостеприимство и всестороннюю помощь в ходе исследовательских работ. С особой сердечной благодарностью, автор обращается к директору ИБК РАН, член-корр. РАН Фесенко Евгению Евгеньевичу за помощь в работе, многочисленные обсуждения, советы и замечания.
Первичные механизмы действия магнитных полей на структуру жидкостей
Попытки объяснить в наиболее общем виде механизм воздействия магнитного поля на диамагнитные полимерные молекулы различной природы трактуются по разному. Полимерные материалы, природные и синтезированные, можно отнести к многокомпонентным полимерным системам, которым могут сопутствовать свободные радикалы и большое количество различных примесей. Очевидно, что воздействие магнитного поля на такой сложный состав может изменить процессы взаимодействия между компонентами системы: молекулами матрицы и примесей, молекулами матрицы и полем, молекулами примесей и полем. Принципиальные возможности для решения данной проблемы имеются в ряде выдвигаемых гипотез. В работе Ванага и Кузнецова [51] проанализированы различные гипотезы и проведена классификация возможных первичных механизмов действия постоянных МП на биологические объекты. Их выводы с поправкой на объекты органической химии можно представить в таком виде: 1 - магнитогидродинамические эффекты; 2 - ориентаци- онные эффекты; 3 - ферромагнитные включения; 4 - концентрационные эффекты; 5 - жидкокристаллические эффекты; б - спиновые эффекты. В случае воздействия МП на полимерные материалы имеет смысл рас-. смотреть несколько подробнее некоторые пункты этой схемы. Ориента- ционные эффекты связываются с анизотропией структуры молекул и соответственно с анизотропией их диамагнитной восприимчивости. При наличии в составе макромолекул ферромагнитных частиц, возможна их ориентация вдоль линий магнитного поля и трансляционное движение по направлению более сильного поля. Концентрационные эффекты возникают в неоднородном МП для достаточно крупных анизотропных частиц, что приводит к направленному движению этих частиц. В случае объектов, обладающих дальним ориентационным порядком за счёт сильного межмолекулярного взаимодействия, таких как жидкие кристаллы, делается возможной ориентация таких структур по полю даже при относительно невысоких напряжённостях МП [52 - 56]. Что касается спиновых эффектов, то наиболее полно эта тема разработана в работах Бучаченко, Молина, Салихова, Франкевича и многих других исследователей [42, 57, 58]. Цитируя Бучаченко можно сказать, что спиновая химия исследует поведение электронов и ядер в химических соединениях и процессах. По его мнению химией управляют 3 фундаментальных фактора: энергия, спин и фаза (в когерентной химии). В отличие от запрета по энергии (он появляется при энергии реагентов меньше энергетического барьера реакции), который реакция преодолевает через туннелирование под барьером, запрет по спину непреодолим. Но изменить спин могут нехимические и магнитные взаимодействия, только они могут преобразовать спин-запрещённые состояния реагентов (например, радикальных пар) в состояния спин-разрешённые (реакционноспособные). Будучи ничтожно малыми по энергии, магнитные взаимодействия переключают каналы реакции,
Они создают новый магнитный сценарий химических реакций [59]. В этом плане основными направлениями в спиновой химии можно считать процессы рекомбинации радикалов (синглет-триплетные переходы) и механизмы спиновых переходов (Ад - и СТВ - механизмы). В обзоре Маре и Дрансфильда [60], посвященном поведению в МП биомолекул и полимеров, уделяется важное внимание анизотропии диамагнитной восприимчивости полимеров, с учётом структуры молекул, их гибкости, межмолекулярной ориентационной корреляции. В случае сильно неоднородного МП диамагнитные макромолекулы выталкиваются из области максимального поля (или втягиваются в него) в зависимости от величин восприимчивости макромолекул и растворителя. Если молекулу (не имеющую неспаренного электрона) поместить в однородное МП, то за счёт внутримолекулярных экранирующих электронных токов возникает диамагнитный момент /г = хН- Диамагнитный отклик является универсальным свойством вещества и лишь у 1 процента известных химических соединений этот фактор маскируется ферро- и парамагнитными свойствами. Диамагнитная восприимчивость тесно связана со структурными свойствами вещества и в общем случае является анизотропной. Векторы диамагнитного момента и поля не обязательно антипараллельны, но существует 3 ортогональных главных оси тензора восприимчивости, вдоль которых /и Н антипараллельны. У ароматических молекул диамагнитная восприимчивость огромна, когда МП приложено перпендикулярно плоскости молекул (для бензола (30 — 95) х 10_6 см3/моль, анизотропия Д% = —60). Большая величина анизотропии обусловлена диамагнитным "кольцевым током", который индуцируется МП, приложенным в направлении перпендикулярном плоскости кольца сопряжённых связей молекулы бензола. Для неароматических молекул (в которых делокали- зованные кольцевые токи невозможны) диамагнитная анизотропия молекулы в целом в первом приближении равна сумме анизотропии локализованных молекулярных связей. Изолированный атом углерода обладает изотропной диамагнитной восприимчивостью, но если 2 атома связаны 1, 2, 3 связями, то возникает диамагнитная анизотропия обусловленная этими связями. При этом знаки анизотропии однократной и кратных связей противоположны. Одинарная связь имеет максимальную диамагнитную намагниченность, когда МП направлено вдоль оси связи и поэтому ориентирует молекулу перпендикулярно полю, а в случае двойной или тройной связи - максимум намагниченности, когда поле перпендикулярно оси связи и ориентируют молекулу параллельно полю. Наличие двойной и тройной связи приводит к большой оптической анизотропии. Величина диамагнитной анизотропии связей С-Н, С-О, С-С1 известны с меньшей точностью и имеют невысокие значения. Плоскость пептидной связи стремится ориентироваться параллельно полю (как и С=С).
Поскольку в а - спирали плоскости пептидных связей параллельны оси спирали, то полимеры с а - спиралью ориентируются в растворе осью параллельно полю. Когда у молекулы есть неспаренный электрон, то суммарный спин ф 0, у молекулы появляется парамагнитный момент. В 1942 г. были получены экспериментальные доказательства магнитной анизотропии волокон целлюлозы, шёлка, кератинов, коллагенов, измерялся момент в слабом МП. В 1970 г. проведено наблюдение под микроскопом индуцированного МП вращения сегментов палочек ретиналя. В случае заряженных полимеров (полиэлектролитов), расплавов полимеров, тер- мотропных жидких кристаллов наблюдается дальний порядок, обусловленный межмолекулярными взаимодействиями, в этих случаях ориента- ционные эффекты магнитного поля наблюдаются при относительно невысоких напряжённостях. Наличие дальнего ориентационного порядка упрощает сильное магнитное выстраивание молекул с малой диамагнитной анизотропией и в умеренных полях. Стабилизировать ориентированную фазу можно с помощью замораживания, кристаллизации, высушивания, полимеризации, перекрёстным сшиванием и т.д. В некоторых случаях воздействие МП на образец необходимо лишь в начальной стадии полимеризации. Начав формироваться, ориентированная полимерная матрица продолжает увеличивать свою степень ориентации и после выключения МП. В однородном МП на анизотропную частицу действует только момент силы, приводящий к повороту молекулы, В неоднородном МП даже на изотропные частицы действует трансляционная сила, зависящая от градиента поля вдоль частицы, от разности диамагнитной восприимчивости частицы и окружающей среды и от объёма частицы. В среде с малой диамагнитной восприимчивостью в МП действует выталкивающая сила, а ферро - и парамагнитные частицы втягиваются в область сильного МП. Для протяжённых полимерных макромолекул были сделаны попытки оценить диамагнитную восприимчивость и её анизотропию, связывая их со строением органических соединений [61, 62]. Паскаль на основе экспериментального изучения восприимчивостей большого числа диамагнитных органических соединений создал аддитивную схему.
Солитонная модель жидкости
Выше получено, что структура таких систем представляет собой скрученную ленту. Ленты связаны краями между различными участками, что создаёт трёхмерную сетку, объёмную вязаную структуру. Этими свойствами обладают ДНК, водосодержащие сегнетоэлектрики типа тригли- цинсульфата и сегнетовой соли, сшитые полимерные клубки из линейных и квазилинейных полимеров [68 - 73], фуллерены, кумулены, есть сведения, что и вода относится к таким системам [74]. Схема строения этих систем указана на рис. 2.1. Электрические и магнитные поля, электромагнитное облучение влияет на положение точек фазового перехода в них, сдвигая температуру и размывая сами переходы [75]. Уже поля напряжённостью 106 - 10 В/м меняют свойства узкозонных полимеров (биомембран) [76 - 78], являясь критическими полями для сегнетоэлек- триков или внутренними для мембран [79, 80]. Мы опускаем вклад оптических и акустических колебаний, считая, что более важную роль играет вращение ленты вокруг оси. Мы опускаем в первом приближении и изгибные (серпентинные) колебания ленты. Обычно лента имеет длину около 20 звеньев. Молекулярные колебания будем учитывать, выбирая различные вибронные состояния. Структуру жидкости будем представлять в виде двухмерной поверхности, устроенной следующим образом. При температуре ниже критической мы предполагаем, что 2Б-поверхность переходит в гексагональную структуру, такую что дипольные моменты молекул жидкости выстроены согласно принципу наименьшего действия. В жидком состоянии предполагаем, что количество Н - связей на одну молекулу жидкости становится меньше, чем 4. Модель будут характеризовать следующие параметры: энергия молекулярного поля, пропорциональная энергии водородных связей е0 5 ккал/моль, времена перестроек 2Б - структуры пропорциональные времени жизни одной Н - связи для жидкости о 3 — 7«Ю-12 с [81 - 83], расстояния, пропорциональные молекулярному размеру 5о 2.8 Ю-10 м. В модели будем учитывать взаимодействия с ближними и дальними (объёмное взаимодействие) молекулами. Двухмерную структуру наделим упругостью, которая будет определяться аналогично теории нематиков. Перестройки структуры будем ассоциировать с перестройками Н - связей и каждое нарушение структуры будем называть топологическим дефектом, с характерной для него размерностью, которая может быть и дробной. Наша модель может рассматриваться как квазиполимерная жидкость.
Несколько молекул жидкости образуют участки ленты, участки в свою очередь связаны краями посредством Н - связей. Как только произошёл разрыв Н - связи, происходит перестройка 2Б - структуры, при этом участки из нескольких молекул жидкости поменяют ориентацию, согласно принципу наименьшего действия, и произойдёт перешивка. Таким образом, модель будет описывать изотропную среду, которая наделена локальной анизотропией. Упругость участков из нескольких молекул жидкости для продольных изгибов будем считать в среднем одинаковой, и достаточно большой, по сравнению с упругостью для кручения, аналогично модели твёрдых стержней. Количественное объяснение соотношения между этими постоянными и их зависимость от длины молекулы, исходя из теории самосогласованного поля описана в [84]. Поместим нашу модель во внешнее электромагнитное поле. Для того, чтобы наглядно представить взаимодействие электромагнитного поля на участке 2-мерной структуры, представим её схематично в виде трёх ориентированных лент (см. рис. 2.1, 2.2) с разноцветными краями, для определения направления дипольного момента. Ленты мы наделим распределённой плотностью дипольного момента. Поперечно-ориентированные ленты будут состоять из участков, образованных молекулами жидкости. Мгновенное взаимодействие краёв цепи, составленной из ориентированных участков предполагается более слабым, чем взаимодействие формирующее саму ленту. В первом приближении это взаимодействие не учитывается и рассматривается поведение ленты скрученной в клубок. Эта система помещена во внешнее электромагнитное поле малой напряжённости. В такой системе возникают со- литоны и бризеры, наличие которых оказывает существенное влияние на её свойства. Пусть условно направление дипольного момента попе рек ленты. Распространение кинка по участкам 2 - мерной структуры вдоль ленты будет поворачивать её на угол 27г, а распространение бризе- ра на на угол 47г. Кинки и бризеры распространяются со скоростями Vо и Уз соотвественно. Аналитическая форма решений типа бризера и кинка СГ - уравнения описывается выражениями и = 4агс1ап(г) Бт(0т) 8ес(0д) соответственно. При взаимодействии бризер проходит через кинк, приобретая фазовый сдвиг. Столкновения являются упругими, так что никакого дополнительного возмущения вроде "излучения" не возникает, и во - вторых, решения могут быть найдены аналитически для всех времён с помощью, например метода обратной задачи [85, 86]. Мы не будем учитывать их взаимодействие.
Предположим, что на участке ленты между точками j и j + 1 находятся пj солитонов (т.е. реализуется nj солитонное решение). Считаем, что концентрация солитонов, не слишком велика, так что можно считать каждый солитон достаточно удалённым от других солитонов. Тогда Vja = кая энергия системы. В выражении (2.4) можно вычислить интеграл по s и прийти к эффективному гамильтониану, который описывает систему, в терминах свободных частиц, солитонов и взаимодействий между ними. Гамильтониан не зависит от времени и поэтому его можно вычислять в любой момент времени. Более просто это сделать при t = 0. Имеем для солитонов Чтобы вычислить этот интеграл, предположим, что 7а == (1 — и2)" можно заменить на среднее значение 7 « (1 — где (г;2) - средняя квадратичная скорость солитона в безразмерных координатах. После этого интеграл вычисляется и мы имеем 2 Г77 п. Этот эффективный гамильтониан далее используем для описания системы, состоящей из закрученных полос между точками r и Г/+1 и с расположением на них скруток в точках sa. Таких точек будет rtj (для разных полос). Концы этих полос взаимодействуют друг с другом с потенциалом U(\rj — rJ). Далее рассмотрим случай /i = 0. Это ограничение не нарушает общности рассмотрения в силу свойств аддитивности свободной энергии. Xj-i + Xj = 0. Если Xj-i + Xj = Fj ф 0, то эта сила вызывает смещение всей ленточки между точками rj и Tj+\. Множитель gj появился потому, что в месте скрутки лента способна изламываться в любом направлении. На ленте между точками rj и rj+i находятся nj солитонов и они примерно равномерно распределены по длине цепочки Ij. В равновесии в точках rj и rj+1 действуют равные
Магнитные взаимодействия с учетом движения ядер
Влияние движения ядер проявляется через сдвиг фазы и приводит к искажению лоренцевой формы резонанса, не меняя зависимости от переменного магнитного поля и несколько изменяя величину резонанса. Для того, чтобы найти гамильтониан спиновых систем с учётом движения ядер, надо исходить из точного релятивистского гамильтониана и перейти в приближение Паули, где релятивистские свойства учитываются через введение спинов. К сожалению, релятивистская многочастичная квантовая теория для молекул и кристаллов почти не создана. Мы попробуем провести рассмотрение для одной частицы и обобщим его на пару частиц. Затем введём приближения парного взаимодействия и запишем гамильтониан для системы частиц, воспользовавшись эвристическими методами. Поэтому начнём с рассмотрения уравнения Дирака для одного электрона в электромагнитном поле от других частиц (электронов и ядер атомов) и внешних источников. Электромагнитное поле подчиняется релятивистским уравнениям Максвелла (3.1) где а, (3, 7 = или 1, 2, 3 соответственно, еа/з7 - полностью ан тисимметричный единичный тензор. Заметим, что потенциалы Аа и р определяются с точностью до градиентного калибровочного преобразования. Поэтому к тем же окончательным результатам приведут и потенциалы понент обобщённого четырёхмерного импульса для электрона в электромагнитном поле, 7Го - оператор нулевой компоненты четырёхмерного импульса, эквивалентный в нерелятивистском приближении кинетической энергии, делённой на скорость света с, е- заряд электрона. Волновая функция фр имеет 4 компоненты, две малых и две больших. Исключим из системы (3.1) малые компоненты, выразив их через большие.
При этом из 4-х уравнений получается два. Перенесём начало отсчёта энергии в точку собственной энергии электрона. Для этого необходимо преобразовать волновую функцию фр в функцию, смещённую по фазе ф0 = ехр гшс2 в. Для новой функции имеем: Ф\ Фг (3.5) ФБ = Представим где ф\ - функции больших компонент, а ф2 - малых. Тогда О аа -Ка ф1 Ф2 О О О -2 тго О О 7Г0 = 0 (3.6) тс а К СГА 7Га О или ЩФ1 Е АЪафг = О, щф2 - Y1 а афх + 2тсф2 — 0. нение точное и все его члены градиентно инвариантны. Потенциалы р и Аа учитывают все поля, внешние по отношению к выделенному электрону, то есть учитывают поля от атомов, других электронов и внешние поля. Потенциалы для р - атома равны р„ = , Хре—г, др - ядерный д - фактор. Проекции векторного потенциала внешнего магнитного поля равны Индексы г, j относятся к электронам, а р, q - к ядрам. В нерелятивистском приближении К = 1. Поясним смысл членов спин-гамильтониана с учётом движения ядер. Сначала опустим все члены, пропорциональные ЗА с-3. Так как « с-1, то все члены с производными следует опустить. С/1 В вышеприведённых выражениях pia -а - проекция оператора импульса электрона i, р? = Т,аPiaPia, А2 — Т.аА2а, Pqa -oi- проекция импульса ядра q, Sia - а - проекция спина i - го электрона; ггр — — rp, zq - заряд ядра q, Mq - масса ядра q, т - масса электрона. Разобьём гамильтониан на части я = яо+я +# !+#;, где #о является нерелятивистским гамильтонианом, пропорциональным а Я , #1, Н\ дают поправки, пропорциональные , п — 1,2, Гамильтониан Но является обычным гамильтонианом для системы, состоящей из электронов и ядер. Для удобства мы добавили в него некоторые члены, взятые из Щ, а именно спин - спиновое взаимодействие электронов и ядер, орбиталь - орбитальное взаимодействие электронов и ядер без перекрёстных членов и внешнее взаимодействие. В этом случаеВероятность рекомбинации радикальной пары в приближении больших времён, когда р = р() равна Выражение (3.59) имеет максимумы в точках ур = ±2кси2. Заметим, что каждый резонанс входит с весом, определяемым функцией Бесселя соответствующего индекса и зависит от частоты и амплитуды переменного поля. Общая картина изменения вероятности рекомбинации РП приведена на рис. 3.1 и определяется суммой функций Бесселя. а).
Влияние движения ядер. Влияние движения ядер проявляется через сдвиг фазы р{) и приводит к искажению лоренцевой формы резонанса, не меняя зависимости от магнитного поля #2 и несколько изменяя величину резонанса. Это хорошо видно на рис. 3.2 и 3.3. б). Влияние амплитуды Щ. Зависимость эффекта от Щ - резонансная. Амплитуда щ определяет номер резонанса и его вес, связанный с функцией Бесселя с определенным индексом. То есть ей определяется зависимость эффекта от переменного магнитного поля. Так как и /2( 2)5 3А(к2) по-разному ведут себя с уменьшением переменного магнитного поля, то Щ может изменить знак эффекта. Более того, так как «То(/12) возрастает с уменьшением то эффект растет с уменьшением воздействия, причем Но при этом тоже должно уменьшаться, чтобы эффект возрас- тал. Поле Яо состоит из двух составляющих: поля земного магнетизма (около 1СГ5 Т) и лабораторного поля. Поэтому чтобы на. герцовых частотах выйти на резонанс с весом /0( 2) необходимо экранировать систему от магнитного поля Земли и выключить лабораторное поле. Сравнение эффекта при Яд = 0 и Яо ф 0 приведено на рис. 3.3. в). Влияние частоты переменного поля. Она разделяет область малых и больших полей. С ростом частоты граница раздела смещается в сторону увеличения напряженности полей Яо и Н 2 (рис. 3.4). Если мы хотим достичь максимального эффекта, то частота и Я() должны еН быть связаны между собой "циклотронной" формулой [104]. ш = , где Мк.с г). Влияние амплитуды переменного поля. Зависимость от Н2 - резо нансная. Величина Н2 входит в выражении в комбинации уменыпение частоты эквивалентно увеличению амплитуды поля и наоборот (рис. 3.5). При Я2 = 0 исчезают все резонансы, кроме первого, имеющего место лишь при Яо — 0. Если Яо ф 0, то исчезают все резонансы (рис. З.Б.Ь). С ростом Н2 начинают проявляться вторые, третьи и т.д. резонансы, величина которых зависит от Я2 немонотонно и имеет порог. При больших
Расчёт магнитных эффектов от слабого магнитного поля экстремально низкой частоты на величину вероятности рекомбинации радикальных пар
Используя эти коммутационные соотношения и явный вид операторов, получим для электрона во внешних электрических и магнитных полях выражение ({Пд1 + + г 2тс КЕК ) -2/5 Зак(на + еа/ъЕрКтг ф! = О, где (3 = магнетон Бора для электрона, К — (1 + . Это урав тгь с» нение точное и все его члены градиентно инвариантны. Потенциалы р и Аа учитывают все поля, внешние по отношению к выделенному электрону, то есть учитывают поля от атомов, других электронов и внешние поля. Потенциалы для р - атома равны р„ = , Хре—г, Индексы г, j относятся к электронам, а р, q - к ядрам. В нерелятивистском приближении К = 1. Поясним смысл членов спин-гамильтониана с учётом движения ядер. Сначала опустим все члены, пропорциональные с-3. Так как « с-1, то все члены с производными следует опустить. С/1 В вышеприведённых выражениях pia -а - проекция оператора импульса электрона i, р? = Т,аPiaPia, А2 — Т.аА2а, Pqa -oi- проекция импульса ядра q, Sia - а - проекция спина i - го электрона; ггр — — rp, zq - заряд ядра q, Mq - масса ядра q, т - масса электрона. Разобьём гамильтониан на части я = яо+я +# !+#;, где #о является нерелятивистским гамильтонианом, пропорциональным а Я , #1, Н\ дают поправки, пропорциональные , п — 1,2, Гамильтониан Но является обычным гамильтонианом для системы, состоящей из электронов и ядер. Для удобства мы добавили в него некоторые члены, взятые из Щ, а именно спин - спиновое взаимодействие электронов и ядер, орбиталь - орбитальное взаимодействие электронов и ядер без перекрёстных членов и внешнее взаимодействие.
В этом случае где His = Р Eia haНа - взаимодействия орбитального момента электрона с магнитным полем; Н$н — Ф га SiaHa - зеемановское взаимодействие, Hdl = X (" J HaViaHairia (3.19) - диамагнитное взаимодействие; НБЬ = ар аЕрр + Э е Ере ЯАгг-71 (3.20) тс га,/?7 Атс {а ърт - спин - орбитальная поправка, из которой следует, что электрическое поле влияет на спин, если ядра движутся. Я/я = РРдр1раНа - взаимодей р,а ствие магнитного поля с ядерным спином; Я/# = - РРдр2рба(ЗуНагр0ррр р взаимодействие магнитного поля с орбитальным моментом ядра. Величина равна спин-орбитальное взаимодействие с электронным спином; Нц = —(З дрРр—Ши ра спин - орбитальное взаимодействие электро гр Гip нов с ядерным спином (сверхтонкое расщепление); - поправка к зеемановскому взаимодеиствию. Выберем многоэлектронный базис ф1,ф2зависящий от координат электронов, где фо - основное, ф\ - первое возбуждённое, фп - п -возбуждённое состояние, и рассмотрим систему в основном электронном состоянии, но усреднённую по положениям электронов. Тогда, вводя обозначение (0#0) = получим гамильтониан для спиновых и ядерных переменных. Имеем Для уменьшения громоздкости выражений рассмотрим случай, когда Еа = 0, Iq = 0, k = 0, т. е. отсутствует внешнее электрическое поле, нет орбитального момента у электрона, а ядра не имеют спинов, но движутся. Кроме того, опустим все малые члены, также как орбиталь - орбитальное взаимодействие ядер. Представим гамильтониан в виде я = н0 + я + Hi + я;, где Я - внешнее взаимодействие, Н[ - поправка первого порядка к внешнему взаимодействию. Невозмущённый гамильтониан включает в себя ядерные потенциалы, кинетическую энергию ядер, спин-спиновое взаимодействие радикалов. Остальные члены малы, либо в рассматриваемом случае отсутствуют. Поэтому Первые два члена связаны с движением ядер, а третий, последний член, описывает взаимодействие спинов. влияния движения ядер на спиновый гамильтониан Для простоты сначала пренебрежём зависимостью и А{ра от ядерных координат. Её учёт не представляет труда и может быть сделан, например, по теории возмущений, но приводит к громоздким выражениям, которые уместно привести в другом месте. Из гамильтониана видно, что свойства системы во времени определяются расположением и скоростью ядер. Для определения координат ядер имеем уравнение Так как члены возмущения достаточно малы, то в (3.38) заменим pqa на Mqrqon что приближенно следует из (3.37). Тогда Наш гамильтониан инвариантен по отношению к локальному фазовому преобразованию спинорного поля. Из полученного выражения следует также, что он инвариантен относительно инверсии по времени. 3.4 Расчёт магнитных эффектов от слабого магнитного поля экстремально низкой частоты на величину вероятности рекомбинации радикальных пар Рассмотрим перенос электрона и рекомбинацию его с дыркой. Реакция М (ЯгО)п — е + -М(#20) зависит от комбинированного магнитного поля Нг{) = Щ + Щсов очень существенно. Наблюдаются резонан- сы от Для получения этого рассмотрим простейший случай рекомбинации радикальных пар. Слабые статические и экстремально низкочастотные магнитные поля воздействуют на живые системы. Во многих случаях для магнитобио- логических откликов имеют место резонансы, которые появляются при изменении частоты и амплитуды переменного поля и изменения величины постоянного поля.
Поскольку природа магнитобиологических эффектов не ясна, мы решили использовать эффект с ясным физическим смыслом - рекомбинацию радикальных пар, и выяснить, не проявляются ли для этого процесса такие же свойства, как и для биологических систем. Исходным является стохастическое уравнение Лиувилля, которое описывает временное изменение спиновых систем [120, 121] = г[Я0, р) - Нлр - Ня{РзР - РР3) - Нт{РтР - рРт) (3.44) где р - матрица спиновой плотности, Щ описывается видом (3.42), На - константа скорости диссоциации, #5, Нт - константы скорости рекомбинации по синглетному и триплетному каналам соответственно, Р5, Рт - операторы проектирования на синглетные и триплетные состояния. Далее рассматриваем синглетный канал и вычисляем вероятность рекомбинации радикальной пары Далее, путём подбора внешнего взаимодействия и выбора системы, добиваемся того, что /х = 0 и /2 = 0. Тогда матрица Япт распадается на блоки, а система уравнений (3.49) - на две подсистемы из двух дифференциальных уравнений, одна их которых имеет вид Заметим, что каждый резонанс входит с весом, определяемым функцией Бесселя соответствующего индекса и зависит от частоты и амплитуды переменного поля. Общая картина изменения вероятности рекомбинации РП приведена на рис. 3.1 и определяется суммой функций Бесселя. Рис. 3..3: Зависимость вероятности рекомбинации РП от амплитуды постоянного магнитного поля, а) /г2 = О, Ь) /г2 = Ю. а). Влияние движения ядер. Влияние движения ядер проявляется через сдвиг фазы р{) и приводит к искажению лоренцевой формы резонанса, не меняя зависимости от магнитного поля #2 и несколько изменяя величину резонанса. Это хорошо видно на рис. 3.2 и 3.3. б). Влияние амплитуды Щ. Зависимость эффекта от Щ - резонансная. Амплитуда щ определяет номер резонанса и его вес, связанный с функцией Бесселя с определенным индексом. То есть ей определяется зависимость эффекта от переменного магнитного поля. Так как и /2( 2)5 3А(к2) по-разному ведут себя с уменьшением переменного магнитного поля, то Щ может изменить знак эффекта. Более того, так как «То(/12) возрастает
Похожие диссертации на Влияние магнитных полей на физико-химические свойства молекулярных жидкостей и биологических систем
