Содержание к диссертации
Введение
Введение 4
1 Поверхностные и адсорбционные свойства металлов и способы их описания 11
1.1 Введение 11
1.2 Основные этапы и направления развития теории металлической поверхности 13
1.3 Исходные уравнения метода функционала плотности при исследовании поверхностных свойств металла 18
1.4 Применение метода функционала плотности к расчету работы выхода электрона с поверхности металла 25
1.5 Адсорбция на металлических поверхностях 28
1.5.1 Модель однородного фона для субстрата и адсорбата . 29
1.5.2 Модель однородного фона для субстрата 30
1.5.3 Решеточная модель субстрата 36
1.6 Выводы 40
2 Многопараметрическая модель адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях 43
2.1 Введение 43
2.2 Модель однородного фона 45
2.3 Учет дискретности кристаллической решетки. Модель Ашкрофта . 50
2.4 Учет решеточной релаксации поверхности подложки 54
2.5 Электронная плотность адсорбированной пленки и учет ее релаксации 58
2.6 Расчет энергетических характеристик адсорбционной системы . 61
2.7 Методика и результаты расчета работы выхода электронов с поверхности подложки 67
2.8 Выводы 75
3 Модель активированной адсорбции атомов металлов на металлических поверхностях 77
3.1 Введение 77
3.2 Основные уравнения. Методика расчета энергии адсорбции 79
3.3 Описание поверхностных бинарных растворов 86
3.4 Анализ результатов расчета энергии адсорбции 88
3.5 Выводы 96
4 Влияние адсорбции атомов металлов на величину работы выхода электрона с металлических поверхностей 98
4.1 Введение 98
4.2 Основные уравнения. Методика расчета работы выхода 99
4.3 Анализ результатов расчета работы выхода 105
4.4 Выводы 110
Заключение 112
Приложение 115
Литература 118
- Основные этапы и направления развития теории металлической поверхности
- Модель однородного фона для субстрата
- Методика и результаты расчета работы выхода электронов с поверхности подложки
- Анализ результатов расчета энергии адсорбции
Введение к работе
' ' Актуальность темы
Исследование поверхностных свойств материалов и энергетических характеристик адсорбции атомов и молекул различных веществ является актуальной проблемой как с точки зрения фундаментальных представлений об изменении свойств кристаллов в приповерхностной области [1], так и с прикладной точки зрения модификации свойств материалов за счет напыления покрытий с необходимыми заданными свойствами [2]
В последнее десятилетие XX века в результате развития теоретических методов описания адсорбции и экспериментальных исследований стало ясно [1,3], что все взаимодействия и реакции атомов металлов на металлических поверхностях оказываются более сложными, чем полагалось до сих пор. Могут происходить следующие явления на поверхности: 1) осушествление поверхностных фазовых переходов с образованием "островов" из адатомов (островковая адсорбция): 2) замещение приповерхностных атомов подложки адатомами с выталкиванием их на поверхность (заместительная адсорбция); 3) перемешивание адатомов с приповерхностными атомами подложки с образованием поверхностных бинарных твердых растворов (активированная адсорбция)
В связи с этим возрастает роль теоретического подхода к определению структурных и энергетических характеристик адсорбции на металлах. При этом теория адсорбпия уже достигла уровня, на котором стало возможным вычисление полной и свободной энергий, а также адекватное описание электронной я атомной структуры простых адсорбционных систем с заданной точностью. Такие вычисления, основанные на квантовомеханическом подходе [1], обычно используют сложные методы и занимают значит&тьные вычислительные ресурсы Однако теория адсорбции все еще нуждается в дальнейшем развитии для объяснения образования сложных адсорбционных структур и их свойств. Например, необходимо понять, почему некоторые адсорбаты способны замещать приповерхностные атомы подложки, а не просто адсорбироваться на поверхности, и почему эта геометрия адсорбции может меняться с изменением параметра покрытия в [1].
В данной диссертационной работе адсорбция металлов на металлических поверхностях рассматривается как частный случай более общего явления - адгезии металлических пленок При описании явления адгезии металлических пленок особенно эффективно применяется метод функционала электронной плотности [4] К настоящему времени развитие теории неоднородного электронного газа уже создало базу для приложений метода функционала плотности к различным задачам, касающимся поверхностных и адгезионных свойств металлов Однако изменение свойств твердых тел, связанное с существованием и взаимодействием поверхностей, удалось сколько-нибудь адекватно описать лишь для некоторых модельных систем и простых металлов В случае же металлов других групп для получения достоверных результатов используется ряд подгоночных эмпирических параметров, и, следует отметить, что почти нет теорий способных адекватно описывать поверхностные и адгезионные свойства сложных соединений и сплавов.
Сама по себе задача расчета поверхностной и межфазной энергий металлов, энергии адгезии и энергии адсорбции, а также работы выхода электронов с поверхности является сложной и до сих пор теория, дающая удовлетворительные результаты для всего ряда металлов, не построена Трудности описания связаны с сильной неоднородностью систе-
с
','^ypf
J00Pk
мы в приповерхностной области, а также с возникающими структурными искажениями поверхностного слоя металлов.
Цель работы
Целью настоящей диссертации является комплексное исследование в рамках метода фупкпионала плотности адсорбции атомов металлов на подложках из простых, переходных и благородных металлов с различными ориентациями поверхностных граней с учетом градиентных поправок на неоднородность электронной системы и смещения ионных плоскостей в межфазной области раздела сред.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи-
разработать методику самосогласованного расчета и получить значения энергии адсорбции атомов металлов г учетом поправок на неоднородность электронной системы и дискретность кристаллической структуры;
исследовать влияние смещения поверхностной ионной плоскости подложки на значения энергии адсорбции;
разработать методы расчета работы выхода электронов с поверхности металлов как одной из важнейших поверхностных характеристик, определяющей энергетическое состояние поверхности, учесть влияние адсорбции атомов металлов на величину работы выхода и сопоставить полученные значения с результатами экспериментальных исследований;
разработать модель адсорбции атомов металлов, позволяющую адекватно описать большое многообразие адсорбционных структур, образующихся при заместительной и активированной адсорбции на подложках из простых, переходных и благородных металлов с различными ориентациями поверхностных граней
Научная новизна результатов
1 Впервые в рамках метода функционала плотности разработана методика самосогласованного расчета энергии адсорбции атомов металлов и работы выхода электронов с металлических подложек с учетом градиентных поправок второго и четвертого порядков на неоднородность электронной системы
2. Впервые в рамках самосогласованного вариационного подхода проведен расчет смещения приповерхностной ионной плоскости подложки относительного объемного положения и проанализировано влияние эффектов решеточной релаксации на значения энергии адсорбции.
3 Впервые в рамках метода функционала плотности разработана модель адсорбции атомов металлов, позволяющая адекватно описать большое многообразие адсорбционных структур, образующихся при заместительной и активированной адсорбции на подложках из простых, переходных и благородных металлов с различными ориентациями поверхностных граней.
Практическая значимость работы
Адсорбция атомов щелочных металлов на металлических поверхностях уже более 150 лет вызывает большой интерес в экспериментальных и теоретических исследованиях Это обусловлено, прежде всего технологическим значением адсорбатов из щелочных металлов для получения эффективных электродов г низкой работой выхода и осуществления гетерогенного катализа с улучшенной активностью и селективностью катализаторов В частности, адсорбция цезия на подложке из серебра находит применение при каталити-
ческой реакпии окисления этилена. Кроме того, щелочные металлы, так как они имеют простую электронную структуру, являются важными представителями для исследования основных механизмов адсорбции и хемосорбпии Топкие пленки кобальга и железа находят широкое применение в магнетоэлектронике
Развитые в диссертационной работе методы и полученные результаты могут найти непосредственное применение для объяснения и предсказания поверхностных и адсорбционных свойств указанных выше материалов Наряда с эгим, представления и методы, развитые в диссертации, могут быть использованы при подборе материалов покрытия электродов с пониженной работой выхода для вакуумных приборов, при получении материалов с заданными поверхностными свойствами, при подборе катализаторов, участвующих в каталитических реакциях окисления органических и неорганических соединений на химических предприятиях.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Вариационный метол расчета эпергии адсорбции атомов металлов на металлических поверхностях с учетом градиентных поправок к плотности энергии неоднородного элек-іриниоіи іаза віирою и чеі вер гою порядков и дискретности кристаллической структуры.
-
Вариационный метод расчета смещения поверхностной ионной плоскости подложки и результаты анализа влияния данных релаксационных эффектон на значения энергии адсорбции.
-
Согласованный с расчетом энергии адсорбции метод определения работы выхода электронов с поверхности различных металлов и учета влияния на величину работы выхода адсорбции атомов металлов.
-
Методика описания поверхностных бинарных твердых растворов, образующихся при заместительной и активированной адсорбции атомов металлов на подложках из простых, переходных и благородных металлов с различными ориентапиями поверхностных граней
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференпиях и семинарах: XXIV Научная студенческая конференция ОмГУ (Омск, 2000 г), XXIX Международная зимняя школа физиков-теоретиков "Коуровка-2002" (Кунгур 2002 г). Всероссийская научная молодежная конференпия "Бол знаком "Сигма" (Омск, 2003 г.), III семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2003 г.), Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (Novosibirsk. Russia. 2004). а также на научных семинарах кафедры теоретической физики и физического факультета ОмГУ
Публикации
Список публикаций автора по теме диссертации включает 13 статей и тезисов, опубликованных в российских журналах сборниках трудов и материалах конференций (см список опубликованных работ)
Структура и объем диссертации
Основные этапы и направления развития теории металлической поверхности
На ранних этапах развития физики поверхности теоретическое описание поверхностных и адгезионных свойств твердых тел осуществлялось обычно феноменологически в рамках термодинамического подхода. Лишь в последние годы широкое развитие получили микроскопические квантовостатистические методы и интенсивно начали развиваться физика и химия поверхностных явлений в металлах.
Термодинамика поверхностных явлений, основы которой были заложены еще в работах Гиббса, получила свое дальнейшее развитие в многочисленных трудах зарубежных [79] и отечественных исследователей [63]. Основная идея, используемая в той или иной степени в этих работах, состоит в том, что поверхностная область представляется как отдельная фаза конечной или равной нулю толщины, характеризуемая своими термодинамическими параметрами.
Другая часть исследований, появившихся несколько позже, опиралась на рассмотрение поверхностного слоя как области между двумя фазами, в которой плотность или какая-либо другая величина характеризуется отличным от нуля градиентом, т. е. изменяется непрерывно на протяжении всего поверхностного слоя, становясь постоянной внутри объема фаз. В данных исследованиях в качестве основной переменной, определяющей поверхностные свойства, рассматривалась электронная плотность.
Так, Я.И. Френкель [83] вычислял поверхностное натяжение твердых тел, исходя из представления о том, что электроны, вращающиеся вокруг ядер, находящихся на поверхности, создают пространственное распределение заряда, а тем самым и двойной электрический слой. Как было показано впоследствии в [71], теория Френкеля применима лишь к диэлектрикам, поскольку в металлах основную роль в поверхностных явлениях играют свободные (нелокализованные) электроны проводимости.
Представление о том, что электроны проводимости образуют вблизи поверхности металла электронное облако и совместно с ионным зарядом создают двойной электрический слой, оказалось плодотворным. На его базе возник ряд совместных электронных теорий поверхностных явлений в металлах.
Дальнейшее развитие теории, связанное с использованием уравнения Томаса-Ферми для электронной плотности, отражено в работах Глаубермана [13] и Спитковского [64]. В них впервые исследовалась зависимость поверхностной энергии от ориентации внешних граней. Самойловичем [62] при вычислении поверхностного натяжения была использована термодинамическая формула, вытекающая из теории Фукса. Давление электронного газа в поверхностной области, входящее в указанную формулу, в работе вычислялось с учетом кинетической, обменной, электростатической энергий электронного газа и поправки Вейцзеккера. Ионная составляющая поверхностного натяжения фактически игнорировалась. Брегером и Жуховицким [5] рассматривались поверхностные свойства на основе модели двумерного электронного газа и бесконечного потенциального барьера на границе металла со средой.
Необходимо отметить, что эти первые статистические теории поверхностного натяжения металлов учитывали или только избыточную энергию электронов на границе с вакуумом, опуская вклад ионной составляющей, или, наоборот, определяли поверхностное натяжение избыточной энергией поверхностных ионов, пренебрегая вкладом электронов. Переоценка роли одной составляющей и игнорирование второй приводили к тому, что найденные значения поверхностного натяжения весьма слабо согласовывались с экспериментом.
В ранних теоретических работах основное внимание уделялось электрон-ионному взаимодействию. При этом объемный потенциал кристаллической решетки продолжался вплоть до самой поверхности, где затем связывался непосредственно с постоянным потенциалом, характеризующим вакуум [19]. Во многих работах основное внимание уделялось электронным состояниям, локализованным у поверхности. При полуклассическом рассмотрении этим состояниям сопоставлялись оборванные связи. К сожалению, результаты всех подобных расчетов сильно видоизменяются при любом отклонении потенциала в приповерхностной области твердого тела от его поведения в объеме.
Другой общий подход к изучению электронных свойств поверхности металлов учитывает в первую очередь электрон-электронное взаимодействие [102]. Решетка описывается однородным распределением положительного заряда, и вычисляется утечка электронов в вакуум из потенциальной ямы внутри металла. Эта утечка, однако, влияет на форму и высоту потенциального барьера так, что любой последовательный расчет должен быть самосогласованным. Результаты расчетов показали, что предположение о сохранении объемного поведения потенциала вплоть до самой поверхности не соответствует действительности. Впоследствии указанные два подхода фактически были объединены. В настоящее время проводятся самосогласованные расчеты, учитывающие и электрон-электронное, и электрон-решеточное взаимодействия.
Значительный шаг вперед в развитии микроскопической электронной теория поверхностных явлений в металлах сделан в работах Задумкина [20,21]. При расчете поверхностных характеристик металлов им в большей мере были учтены энергии электронной и ионной подсистем. Это удалось сделать, применяя метод ячеек Вигнера-Зейтца [144]. Автор пришел к выводу, что существенный вклад в поверхностное натяжение вносится тремя составляющими — собственной энергией электронов (кулоновской, кинетической и корреляционной), отличием электростатической энергии их взаимодействия с ионами в поверхностном слое и энергией взаимодействия ячеек Вигнера-Зейтца. Следует отметить, что электронное распределение вблизи поверхности находилось из решения уравнения Томаса-Ферми. Однако допущенное при этом пренебрежение всеми взаимодействиями, кроме электростатического, не является обоснованным. Вследствие этого полученный в работе [20] закон убывания электронной плотности вблизи поверхности оказывался степенным в отличие от экпонендиального, к которому приводит более точная теория, основанная на методе Хартри-Фока [65].
Принципиально новый подход к проблеме исследования поверхностных свойств металлов предложен Лэнгом и Коном [99,100,102]. Используя формализм теории неоднородного электронного газа, разработанный в работах [91,98], они решили уравнение Шредингера для волновой функции электрона, находящегося вблизи поверхности в некотором эффективном потенциале. Этот потенциал был представлен в виде функционала, зависящего от электронной плотности. Далее путем итераций решение самосогласовывалось. В результате численного решения уравнения Шредингера Лэнгом и Коном были получены значения электронной плотности как функции расстояния до поверхности в виде кривой, затухающей вне металла по закону, близкому к экспоненциальному. Внутри металла вблизи поверхности электронная плотность испытывает осцилляции Фриделя, затухающие в глубину. Кроме того, в работе [100] проведен с помощью псевдопотенциала Ашкрофта расчет поверхностной энергии металлов с учетом поправок, связанных с дискретностью распределения ионов. Методом Лэнга и Кона были получены разумные значения величины поверхностной энергии для некоторых металлов. Поверхностная энергия включала три составляющие. Первая представляла поверхностную энергию в модели однородного фона, вторая - электрон-ионное взаимодействие, рассчитываемое с привлечением псевдопотенциала Ашкрофта, третья - ион-ионное взаимодействие, которое находилось с помощью вычисления решеточных сумм [100]. При этом в первой составляющей игнорировалась градиентная энергия, а вклад от второй не зависел от ориентации граней.
Модель однородного фона для субстрата
В данном параграфе мы рассмотрим классическую задачу адсорбции — один атом, связанный с поверхностью полубесконечного металла. Использование модели однородного фона для металла приводит к задаче с цилиндрической симметрией, которая вносит существенное упрощение.
Рассмотрение, основанное на этой модели, также провел Войцеховский [146,147].
Обозначим через d расстояние между ядром адсорбированного атома (адатома) и краем положительного фона. Это расстояние находится путем минимизации вычисленной полной энергии. Такая модель полностью характеризуется двумя числами - параметром плотности г, однородного субстрата и зарядом ядра Z адсорбированного атома.
Нас будут интересовать две величины: дипольний момент ц и энергия связи атома АЕа. Если мы выберем начало координат в центре ядра адсорбированного атома и устремим z к бесконечности в направлении вакуума, то дипольный момент будет определяться формулой.
Йинг, Смит и Кон [130,148] исследовали адсорбцию водорода на рассматриваемом как однородный фон субстрате. Они нашли линейную функцию отклика плотность-потенциал для субстрата, используя обобщенную модель Томаса-Ферми для функционала энергии G[n] (1.43), и применили ее для определения индуцированной плотности и других свойств основного состояния, рассматривая точечный заряд единичной величины (Z = 1) как возмущение. Как показывает сравнение результатов Йинга и др. с результатами полностью квантовомеханических нелинейных расчетов [65], использование линейного отклика в сочетании с обобщенной моделью Томаса-Ферми представляет собой весьма грубое приближение.
Вычисления были проведены для субстрата с высокой плотностью. Найденное положение равновесия полностью подтверждается квантовомеханическим анализом [103]. Была также найдена энергия десорбции иона ДЕ = 9 эВ. Экспериментальные данные по водороду на вольфраме дают AEt и 11.3 эВ [130] (несмотря на то, что модель однородного фона недостаточно хорошо описывает переходные металлы). Шриффер [126] доказал, однако, что более важное значение имеет энергия связи атома АЕа = AEt + Ф — І, где Ф - работа выхода субстрата, / — ионизационный потенциал свободного атома (для H/W измерения дают АЕа = 3.0 эВ). Йинг и др. [148], используя измеренную работу выхода для наиболее плот-ноупакованных граней вольфрама (5.3 эВ) и точное значение J (13.6 эВ), нашли, что АЕа = 0.7 эВ. Они пришли к выводу, что метод, дающий неплохие значения АЕІ, недостаточно точен для определения АЕа. Оказалось также, что эти приближения не могут обеспечить нужной точности значений дипольного момента или электронной плотности на ядре [103].
Кон и Йивг [95], используя функцию отклика Йинга и др. и описывая остов адсорбированного атома с помощью псевдопотенциала, изучали адсорбцию щелочных металлов. Можно полагать, что для больших атомов, которые могут передавать свой валентный электрон субстрату, приближение линейного отклика должно быть гораздо лучше, чем для атома водорода. Эти же авторы также использовали иной функционал энергии, в котором коэффициент 1/72 у градиентного члена в выражении (1.43) был заменен некоторым другим, зависящим от плотности. Вычисленные значения энергии ионной десорбции и дипольного момента находятся в разумном согласии с величинами, полученными при исследовании адсорбции на переходных металлах. Было показано, что использование зависящего от плотности коэффициента у градиентного члена в функционале энергии существенно влияет на величину дипольного момента.
Хантингтон, Турк и Уайт [92] в рамках приближения нелинейного отклика рассмотрели адсорбцию атома Na с помощью обобщенной модели Томаса-Ферми. Использовалась вариационная форма для электронной плотности, а полная энергия минимизировалась. Остов адсорбированного атома описывался с помощью псевдопотенциала. Плотность субстрата принималась равной плотности металлического натрия.
Методика и результаты расчета работы выхода электронов с поверхности подложки
Адсорбция щелочных металлов на металлических поверхностях характеризуется очень сильным изменением атомной геометрии адсорбата и работы выхода электронов с поверхности в зависимости от степени покрытия в [111,124,136]. В ранних работах (см. например [1,3,88,101]), посвященных адсорбции щелочных металлов, было показано, что работа выхода электронов с поверхности субстрата быстро уменьшается до нескольких электронвольт с ростом 0 и, проходя через минимум (0.1 вп 0.3), постепенно приближается к значению работы выхода щелочного металла. Данное явление объяснялось эффектом деполяризации поверхностного дипольного барьера субстрата атомами щелочного металла [66]. Однако с 1991 года в результате развития теоретических методов описания адсорбции и экспериментальных исследований стало ясно [80,124,136], что все взаимодействия и реакции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях оказываются более сложными, чем полагалось до сих пор. Вычисления, проведенные с учетом полной атомной структуры, эффектов релаксации атомов из их идеальных положений, а также процессов реконструкции поверхности показывают, что традиционный взгляд на адсорбцию щелочных металлов, в основе которого лежит эффект деполяризации, только часть полной картины явления и необходим учет последних экспериментальных данных. В частности, было выявлено [111,124,136], что величина изменения работы выхода как функции покрытия щелочным металлом ДФ(в) может существенно отличаться от формы кривой ДФ(0) в традиционной модели, например, она может совсем не демонстрировать минимума, или может иметь минимум при значительно более высокой степени покрытия. Настоящий параграф посвящен объяснению этих последних данных экспериментальных исследований на основе предложенной нами многопараметрической модели адсорбции [38,41,42].
Природа работы выхода связана с существованием потенциального барьера вблизи поверхности металла, возникающего вследствие туннелирования электронов за пределы кристалла. Энергия этого потенциального барьера превышает энергию, соответствующую уровню Ферми. Даже при комнатной температуре электроны не покидают металлы и для наблюдения заметной термоэлектронной эмиссии требуются более высокие температуры. Обозначим высоту данного дипольного потенциального барьера как Фо. Потенциал поверхности обычно принимают за нуль, и вследствие этого потенциальная энергия электронов является отрицательной. Потенциал, соответствующий уровню Ферми, ниже нулевого потенциала, соответствующего вершине потенциального барьера. Поэтому величину работы выхода Ф, в рамках модели "желе", определяют следующим образом [101] (выражения приведены в атомной системе единиц):
Из рисунков видно, что первые два случая предсказывают исключительно ivf а-лое влияние монослоя щелочного металла на работу выхода с поверхности подложки. Это трудно поддается физической интерпретации и не соответствует резу-гга» ха-там эксперимента. В третьем случае для системы Na/Al(110) результаты pac eia демонстрируют резкое увеличение работы выхода с поверхности субстрата при 6 0.6, что обусловлено нефизическим резким увеличением толщины плеж и при данных значениях параметра покрытия 9. Это указывает на неустойчивость монослойного покрытия в данной области в, что и демонстрируют расчеттЕ» в рамках четвертого случая. Аналогичное поведение ДФ(6) предсказывается и ,гж ія системы Cs/W(lll), хотя в третьем случае увеличение работы выхода с ростолл носит более плавный характер.
На рис. 2.12 (а) и (б) приведены графики изменения работы выхода aneierjpo-нов с поверхностей А1(110) и W(lll) за счет эффектов адсорбции, рассчитаннок- в рамках четвертого случая, для области существования устойчивого покрытия щелочным металлом. Видно, что в области существования устойчивой моноатом:» 0 пленки щелочного металла величина работы выхода демонстрирует уменьшение значений с ростом параметра покрытия G для всех щелочных металлов. При » « , адатомы подгруппы калия (К, Rb, Cs) сильнее понижают величину работы выхода электронов с подложки, чем атомы лития или натрия. Так, например, при степени покрытия в = 0.33 для системы К/А1(110) разница в значении работы выходяь- тто сравнению со значением работы выхода с чистой поверхности А1(110) (Фт = в-9 эВ [37]) равна ДФ = -3.2 эВ, тогда как для системы Na/Al(110) ДФ = -1.7 ==»В. Кроме того, наиболее низкие значения работы выхода за счет адатомов подгруШіи калия достигаются при меньших степенях покрытия G, чем для атомов лития или натрия. Например, минимальное значение работы выхода для системы Cs/Al(l- Ю) достигается при 9 = 0.31 (ДФ = —3.3 эВ), тогда как минимальное значение ;jp a/-боты выхода для системы Li/Al(110) достигается при 9 = 0.55 (ДФ = -1.8э:В.}
Анализ результатов расчета энергии адсорбции
При адсорбции атомов переходных металлов процессы замещения приповерхностных атомов подложки являются более выгодными, чем у щелочных металлов, поскольку в этом случае отличие радиусов атомов адсорбата и атомов подложки значительно меньше. Как следствие этого, адсорбция переходных металлов характеризуется большими значениями параметра покрытия (в 1) в отличие от щелочных металлов (в 1). На рис. 3.7 приведены графики зависимости энергии адсорбции атомов переходных металлов (Со, Fe, Сг) от состава р раствора в пленке при параметре покрытия в = 1 для плотноупакованной поверхности (111) подложки из меди. Из выражений (3.30)-(3.32) следует, что при в = 1сд = д/ = 1, р! = 1 —р состояния системы можно задавать одним параметром р, характеризующим состав бинарного раствора в адсорбированной пленке. Из рисунка видно, что энергия адсорбции атомов переходных металлов растет с уменьшением параметра р от 1 до 0.5, что обусловлено процессами замещения атомов приповерхностного слоя субстрата. Данные процессы замещения при таких значениях параметра р энергетически выгодны. В то время как дальнейшее проникновение атомов переходных металлов в приповерхностный слой при значениях 0.5 р 0 является энергетически не выгодным, что подтверждается уменьшением энергии адсорбции системы. Расчеты показывают, что состояние систем с максимальным перемешиванием атомов преходиых металлов с атомами приповерхностного слоя (р 0.5 и р! « 0.5) является самым выгодным. Ему соответствует максимальное значение энергии адсорбции: для Со/Си(111) Е%? = 1.72 эВ, для Fe/Cu(lll) Е%? = 1.67 эВ, для Cr/Cu(lll) E]jf = 1.65 эВ. Отметим, что максимальные значения энергии адсорбции ненамного больше значений энергии неактивированной адсорбции (р = 1): для Со/Си(111) Е = 1.62 эВ, для Fe/Cu(lll) Е = 1.58 эВ, для Cr/Cu(lll) Ead. = 1.57 эВ - разница АЕал, 0.1. Данные расчеты вполне сопоставимы с результатами экспериментов по исследованию адсорбционных структур переходных металлов (Со, Fe) [118,127], согласно которым при низких температурах (Т 250К) преобладают монослойяые покрытия с р = 1 (метастабильное состояние) и при повышении температуры происходят процессы замещения.
