Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Об условиях применимости в случае частичного смачивания результатов теории нуклеации на полностью смачиваемых ядрах 11
1.1. Связь изотермы расклинивающего давления и работы смачивания для равномерной по толщине плёнки на ядре 12
1.2. Адсорбционная и экспоненциальная асимптотики работы смачивания и расклинивающего давления 14
1.3. Сшивание адсорбционной и экспоненциальной асимптотик работы смачивания 18
1.4. Ограничение на коэффициент растекания и его физический смысл 21
1.5. Образование неравномерной по толщине плёнки и ограничение
на размер ядра 24
ГЛАВА 2. Метод функционала профиля жидкой плёнки 30
2.1. Частичное смачивание и фазовый переход смачивания 30
2.2. Связь изотерм расклинивающего давления и межповерхностного потенциала с фазовыми диаграммами смачивания 33
2.3. Большой термодинамический потенциал системы плёнка—пар как функционал профиля плёнки 38
2.4. Равновесные профили устойчивого и критического зародышей новой фазы при частичном смачивании 42
2.5. Химический потенциал и работа образования зародыша новой фазы для модельной изотермы расклинивающего давления 45
ГЛАВА 3. Макроскопические модели в теории нуклеации на частично смачиваемых поверхностях и границы их применимости 50
3.1. Макроскопическое описание без учёта линейного натяжения 50
3.2. Роль линейного натяжения в термодинамике нуклеации на частично смачиваемых поверхностях 53
3.3. Линейное натяжение прямой контактной линии в рамках метода функционала профиля плёнки 57
3.4. Границы применимости простых макроскопических моделей 60
3.5. Линейное натяжение прямой контактной линии для простой модельной изотермы расклинивающего давления 63
ГЛАВА 4. Вычисление краевого угла и линейного натяжения для капли конечного размера в рамках метода, функционала профиля жид кой плёнки 66
4.1. Вывод обобщённого уравнения Юнга и физический смысл входящих в него величин 66
4.2. Роль адсорбции 69
4.3. Вывод выражения для линейного натяжения капли конечных размеров как функционала расклинивающего давления 73
4.4. Границы применимости приближённых форм обобщённого уравнения Юнга 76
4.5. Расчёт краевого угла и линейного натяжения для модельной изотермы расклинивающего давления 80
Заключение 88
Литература
- Адсорбционная и экспоненциальная асимптотики работы смачивания и расклинивающего давления
- Большой термодинамический потенциал системы плёнка—пар как функционал профиля плёнки
- Роль линейного натяжения в термодинамике нуклеации на частично смачиваемых поверхностях
- Вывод выражения для линейного натяжения капли конечных размеров как функционала расклинивающего давления
Введение к работе
Нуклеация — образование зародышей новой фазы в метастабильных средах — широко распространённое явление, понимание которого важно в различных областях физики и техники. Наиболее распространённым случаем является гетерогенная нуклеация пересыщенных паров, происходящая на инородных телах — ядрах конденсации. Такой процесс требует, как правило, более низкого (по сравнению с гомогенной нуклеацией) пересыщения пара и потому чаще реализуется.
В теории нуклеации пересыщенных паров на нерастворимых смачиваемых ядрах важную роль играет стадия зарождения тонких плёнок конденсата с перекрывающимися поверхностными слоями на границах твёрдое тело —плёнка и плёнка —пар [1]. Для ядер, полностью смачиваемых конденсатом, описание особых свойств тонких слоев жидкости, связанных с их существенной неоднородностью, обычно проводят с использованием изотермы расклинивающего давления [2] или изотермы адсорбции из газовой фазы на твердой подложке. Эти изотермы связаны между собой: зная одну из них, можно получить другую.
Термодинамическая и кинетическая теории конденсации на полностью смачиваемых ядрах получили развитие в последнее десятилетие [1,3,4]. Характерной чертой гетерогенной нуклеации на смачиваемых ядрах является существование порогового пересыщения пара, выше которого нуклеация идёт по безбарьерному механизму, т.е. для образования критического зародыша не требуется преодоления активационного барьера. Это означает, что при пересыщениях выше порогового значения любая плёнка, образующаяся на поверхности ядра, монотонно увеличивается по толщине. На плоской полностью смачиваемой поверхности конденсация идёт безбарьер-но при любом пересыщении пара,
Рассмотрение конденсации на ядрах и плоских подложках, частично смачиваемых конденсатом, традиционно проводится с использованием менее детального макроскопического описания, предложенного для плоских подложек Фольмером [5] и обобщённого на сферические ядра конденсации Флетчером [6]. Формирующийся на частично смачиваемой поверхности зародыш новой фазы имеет форму капли-линзочки, образующей краевой угол с поверхностью ядра или подложки. Термодинамические характеристики такой капли в рамках классического макроскопического подхода вычисляют, считая все поверхностные натяжения в системе равными их значениям для плоских границ раздела макроскопических фаз, а величину краевого угла определяют по поверхностным натяжениям с помощью уравнения Юнга. Классический макроскопический подход даёт для систем с частичным смачиванием предсказания, качественно подобные случаю гомогенной нуклеации, в частности предсказывая барьерный механизм нуклеации при любых значениях пересыщения пара.
В дальнейшем этот подход развивался в сторону уточнения. Гретц [7] впервые учёл вклад в работу образования зародыша, связанный с наличием линейного натяжения — избыточного натяжения, приписываемого линии трёхфазного контакта. Позже было показано независимо Наваскесом и Таразоной [8] для плоской поверхности и Шелудко с сотрудниками [9,10] для более общего случая искривлённой поверхности, что влияние линейного натяжения на величину краевого угла качественно меняет термодинамику нуклеации. В частности, в приближении постоянного (не зависящего от размера капли) отрицательного линейного натяжения было показано существование порогового пересыщения пара для безбарьерной гетерогенной нуклеации на частично смачиваемых поверхностях, как плоских, так и сферических. Эксперименты по измерению линейного натяжения показывают, что отрицательные его значения наблюдаются во многих системах [11-14].
Данный результат был использован [10,15] для объяснения отличия экспериментальных данных по нуклеации на частично смачиваемых поверхностях от предсказаний теории Фольмера — Флетчера. Это также дало основания предполагать, что частично смачиваемые ядра, наряду с полностью смачиваемыми, могут обладать высокой конденсационной активностью, т.е. способностью обеспечивать конденсацию пара при низких значениях пересыщения. Этот результат важен, в частности, для прикладных вопросов. Например, известно, что ядра конденсации, состоящие из частично смачиваемых водой веществ, постоянно присутствуют в воздухе, участвуя в формировании атмосферных аэрозолей. Кроме того, некоторые из таких веществ традиционно используются для засевания облаков в целях управления образованием осадков. Конденсация на плоских частично смачиваемых поверхностях также представляет большой теоретический интерес и имеет важные приложения при получении жидкоплёночных покрытий.
Вместе с тем оценки с использованием выражения для линейного натяжения прямой контактной линии, полученного Индекю [16,17], показывают неоправданность использования приближения постоянного линейного натяжения для очень малых капель, какими являются зародыши новой фазы [18,19]. Последовательный учёт зависимости линейного натяжения от размера капли возможен, но используемый в [8-10] макроскопический феноменологический подход не позволяет найти эту зависимость.
Для небольших краевых углов задача нахождения термодинамических характеристик зародышей новой фазы на частично смачиваемых поверхностях может быть решена в рамках обобщения подхода, используемого в теории нуклеации на смачиваемых ядрах [1], на случай неравномерных по толщине жидких плёнок. В таком обобщённом подходе зародыш новой фазы описывается как плёнка конденсата переменной толщины.
Задавая изотерму расклинивающего давления, можно построить выражение для соответствующего термодинамического потенциала как функционала профиля жидкой плёнки (т.е. функционала от зависимости локальной толщины плёнки от координат точки на поверхности). Профили равновесных зародышей могут быть найдены как экстремали этого функционала, а термодинамические характеристики могут быть вычислены для найденных профилей как значения соответствующих функционалов. Это позволяет построить термодинамику нуклеации при частичном смачивании, а также найти зависимость линейного натяжения и краевого угла от размера сидящей капли и включить эти зависимости в рамки макроскопического подхода. Последнее может быть полезно, например, при построении кинетики нуклеации на частично смачиваемых поверхностях.
Расклинивающее давление изначально было определено для плоскопа-раллельпых плёнок [2]. Это понятие можно применять и для равномерных по толщине плёнок на искривлённой подложке, например сферическом твердом ядре, если кривизна ядра не очень велика [1]. Обобщение на случай неравномерных по толщине плёнок также возможно: в каждой точке па поверхности подложки расклинивающее давление полагается равным значению, определяемому из изотермы для соответствующей локальной толщины плёнки [2,20]. При этом существенно, чтобы толщина плёнки менялась достаточно медленно вдоль поверхности, т.е. локальный угол наклона профиля толщины был мал по абсолютной величине. Таким образом, и в теории нуклеации этот подход может быть естественно обобщён на частично смачиваемые поверхности с не слишком большим краевым углом.
Описываемый подход широко используется в теории смачивания (см., например, [2,16,17,20-22]), и, в частности, находит применение и в теории нуклеации смачивающих плёнок [23]. В англоязычной литературе для рассматриваемого подхода часто используются названия "interface displacement model", "interface displacement approach", " interface model approach". В русскоязычной литературе общепринятого названия для этого метода нет, хотя сам он является естественным обобщением подхода, развитого Дерягиным и его школой [2]. В этой работе будет использоваться словосочетание «метод функционала профиля плёнки» (по аналогии с методом функционала плотности в статистической механике неоднородных систем). Слово «плёнка» в наименовании метода означает, что в выражениях для соответствующих термодинамических величин присутствует вклад поверхностных сил, зависящий от локального значения толщины слоя жидкости, что существенно в первую очередь для тонких плёнок. Однако сами получающиеся решения могут лежать как в области тонких плёнок, так и в области макроскопических толщин.
Настоящая работа посвящена исследованию термодинамики нуклеации на частично смачиваемых поверхностях в рамках описанного выше метода функционала профиля плёнки. В работе изучаются условия, влияющие на форму критического зародыша па сферическом ядре конденсации и определяющие, будет ли нуклеация происходить через формирование равномерных по толщине плёнок или через формирование сидящей на ядре капли. Для важного предельного случая плоской частично смачиваемой подложки решается задача построения термодинамики нуклеации в рамках метода функционала профиля плёнки. Также решается задача вычисления зависимостей линейного натяжения и краевого угла сидящей капли от радиуса кривизны контактной линии, которые могут быть использованы в рамках макроскопического феноменологического подода.
Диссертационная работа построена следующим образом.
В первой главе исследуются условия, при которых критический зародыш в теории нуклеации на макроскопических нерастворимых сферических ядрах соответствует равномерной по толщине плёнке, покрывающей ядро конденсации, и условия, когда критический зародыш представляет из себя сидящую каплю на поверхности ядра. Для получения и анализа условий используется характерный вид изотерм расклинивающего давления для систем с полным и частичным смачиванием. Результаты, представленные в главе, опубликованы в [24,25].
Во второй главе рассматривается описание термодинамики нуклеации на плоской частично смачиваемой твёрдой подложке в рамках метода функционала профиля жидкой плёнки. Обнаруживается существование порогового пересыщения пара. При пересыщениях ниже порогового существуют два равновесных профиля плёнки, соответствующих устойчивому состоянию и критическому зародышу. При пересыщениях выше порогового механизм конденсации становится безбарьерным. С использованием фазовых диаграмм смачивания показывается, что пороговое пересыщение пара соответствует достижению системой верхней поверхностной спинода-ли — границы существования метастабильной тонкой плёнки. Для модельной изотермы расклинивающего давления численно находятся зависимости химического потенциала и работы образования зародыша новой фазы от числа молекул в нём. Полученные результаты представлены в [26,27].
В третьей главе рассматривается простая классическая макроскопическая модель, в которой зародыш жидкой фазы, формирующийся на частично смачиваемой поверхности, имеет форму капли-линзочки, образующей краевой угол с поверхностью ядра или подложки. Термодинамические характеристики капли в рамках этого подхода вычисляют, считая все поверхностные натяжения в системе равными их значениям в условиях сосуществования макроскопических фаз, а величину краевого угла определяют из уравнения Юнга. Рассматривается также уточнённая макроскопическая модель, включающая в рассмотрение линейное натяжение на линии трёхфазного контакта, но не учитывающая его зависимость от размера капли.
Результаты, полученные в рамках макроскопических моделей, описывающих жидкую каплю на частично смачиваемой плоской подложке, сопоставляются с соответствующими результатами из метода функционала профиля жидкой плёнки; исследуются границы применимости макроскопических моделей. Полученные результаты опубликованы в [18].
В четвёртой главе в рамках метода функционала профиля плёнки решается задача вычисления линейного натяжения сидящей капли произвольного размера. Анализируется роль различных слагаемых, входящих в обобщённое уравнение Юнга для краевого угла, а также приближённые формы этого уравнения. Для модельной изотермы расклинивающего давления численно находятся зависимости краевого угла и линейного натяжения от химического потенциала системы и от радиуса кривизны контанкт-ной линии. Полученные результаты представлены в [27,28].
Адсорбционная и экспоненциальная асимптотики работы смачивания и расклинивающего давления
Как видно из соотношения (1.6), для выражения условий образования равномерной по толщине плёнки через начальное значение коэффициента растекания важно знать начальный участок изотермы расклинивающего давления. Для достаточно тонкой плёнки изотерма расклинивающего давления определяется адсорбционными свойствами поверхности. Отметим, что речь идёт о полимолекулярной адсорбции, которая в системах с полным или частичным смачиванием всегда предшествует конденсации. В действительности, чёткой грани между этими явлениями нет, и адсорбция нескольких десятков молекулярных слоев уже может рассматриваться как конденсация.
Для адсорбционных плоских плёнок зависимость адсорбции Г от концентрации п13 молекул пара в области начального участка изотермы адсорбции может быть представлена как [30] Г = Кг {п?)1/т = Кг (v?yl/rn , (1.7) где Кг — некоторая постоянная, которую можно определить из эксперимента, уР = 1/п13 — молекулярный объём пара (в дальнейшем удобно использовать именно эту величину); параметр т равен 1 для энергетически однородной адсорбирующей поверхности (изотерма Генри), а для энергетически неоднородной обычно не превышает 5 (изотерма Фрейндлиха). Эти изотермы достаточно универсальны (показатели зависят от энергетической однородности поверхности), а постоянная Кг зависит от поверхности и адсорбируемого вещества.
Конечно, в случае полимолекулярной адсорбции, реальная изотерма адсорбции отличается отизотермы (1.7) в области толщин, соответствующих равновесию с почти насыщенным, а тем более, пересыщенным паром. Это отличие будет обсуждаться ниже и, как будет показано, не повлияет на конечный результат.
Чтобы найти изотерму расклинивающего давления П(/г), соответствующую изотерме адсорбции (1.7), найдём выражение для химического потенциала плёнки. Для этого рассмотрим пар, находящийся в равновесии с тонкой плоской плёнкой. Химические потенциалы пара и плёнки совпадают и равны b = bo + In ( VQ/V13 J , где bo и 1 — соответственно безразмерный химический потенциал (выраженный в единицах кТ) и молекулярный объём насыщенного пара. Используя (1.7), перепишем эту формулу как b — bo Л- mln {h/LA), где /а = vaКг [v0 J —некоторая характерная толщина плёнки, Vа — молекулярный объём жидкой фазы. Тогда для химического потенциала b(h, Rn) плёнки толщины h на сферическом ядре радиуса п с учётом капиллярного давления имеем
С другой стороны, из теории гетерогенной конденсации на полностью смачиваемых ядрах [1] известно, что химический потенциал сферической плен ки определяется суммой вкладов от капиллярного и расклинивающего давлений:
Отсюда получаем асимптотику для расклинивающего давления П(/г) в области малых толщин (дли, для краткости, адсорбционную асимптотику):
Несмотря на знак «—», это положительная величина, поскольку данная асимптотика верна при h /а, когда логарифм отрицателен.
Подставляя (1.9) в (1.1), находим выражение для адсорбционной асимптотики работы смачивания ядра для h С Rn Лл,ад = - (і-ш - . (1-ю)
Такая асимптотика работы смачивания действует в области плёнок толщиной в несколько ангстрем, в то время как для более толстых плёнок (толщиной в десяток ангстрем и более) работает экспоненциальная асимптотика работы смачивания, обусловленная структурными силами [1,2]: Д/г, Дп) = U [1 - С ехр (-/i/УІ (111) где ls — параметр, имеющий смысл корреляционной длины, С— некая положительная постоянная. Формула (1-11) предполагает монотонное достижение предельного значения работы смачивания . Как следует из (1.1) и (1.4), при этом 11(h) 0 и Я 0.
Если считать, что экспоненциальная асимптотика верна вплоть до самых малых толщин плёнки, как это делалось в [1], то можно сформулировать необходимое условие существования максимума на кривой химического потенциала конденсата в зародыше. Действительно, как следует из (1.1) и (1.11), производная H (h) расклинивающего давления по толщине плёнки равна С учётом (1.8), (1.12) и (1.3) уравнение на толщину плёнки hth, соответствующей максимуму химического потенциала, имеет вид Как уже было упомянуто, для смачиваемой поверхности »5 0, поэтому а — ст7а aaf3 0, поэтому обе части уравнения (1.13) имеют одинаковый знак. Постоянную С можно найти из условия, что работа образования на ядре конденсации плёнки нулевой толщины равна нулю.
Большой термодинамический потенциал системы плёнка—пар как функционал профиля плёнки
Несмотря на свою простоту, представленный выше анализ выражения большого термодинамического потенциала для системы с жидкой плёнкой позволяет, описывать достаточно сложное поведение системы пар — жидкая плёнка — подложка вблизи фазового перехода смачивания. Ясно, что это предполагает малость толщины переходной зоны между жидкой и газовой фазами по сравнению с толщиной плёнки (фактически, достаточно требовать малости по сравнению с толщиной ho). Можно ожидать, что это предположение выполнено в окрестности точки фазового перехода смачивания, которая всегда отстоит от критической точки жидкость — пар [32]. Действительно, для большинства веществ в обычных условиях толщина плёнки составляет единицы или даже десятки нанометров, в то время как толщина переходной зоны между жидкостью и паром при тех же условиях составляет десятые доли нанометра (несколько молекулярных слоев).
Полученное для плоскопараллельных плёнок выражение (2.9) для большого термодинамического потенциала системы легко может быть распространено на случай равномерных по толщине плёнок на искривлённой поверхности ядра. Разумно предполагать, что плёнки плавно меняющейся толщины также должны неплохо локально описываться теми же изотермами расклинивающего давления или поверхностного потенциала. Это позволяет обобщить выражение (2.9) на случай плёнки переменной толщины.
При обобщении выражения (2.9) будем считать, что вклад, связанный со специфическими свойствами тонких плёнок на подложке может быть записан как интеграл от локально определенного расклинивающего давления [2,20]. Такой подход, который можно назвать методом функционала профиля плёнки, в англоязычной литературе [16,17,22,23] получил название "(local) interface displacement model", поэтому в дальнейшем, где необходимо, мы будем отмечать индексом "ID" соответствующие ему величины. Возможны и нелокальные обобщения этого подхода [37], но здесь они рассматриваться не будут.
Обозначая возможный профиль плёнки на плоской подложке через /г(х) (х — радиус-вектор точки на поверхности подложки), замечаем, что площадь искривленной межфазной поверхности а(3 будет равна [ л/l + (Vh)2d2x. (интегрирование ведётся по всей поверхности подложки). В то же время площадь межфазной поверхности уа не зависит от профиля и равна d2x. Таким образом, вместо (2.9) получаем для большого термодинамического потенциала как функционала профиля /І(Х) и функции А/І следующее выражение
Рассматриваемый функционал (а точнее его форма, не содержащая неварьируемых вкладов) часто применяется в теории смачивания. Обычно используют квадратично-градиентное приближение, заменяя л/l + (V/i)2 на 1 -+- (V/i)2/2, так как описываемый подход всё равно требует малости V/i. В таком приближении функционал может быть получен из модели Ландау в пренебрежении флуктуациями [38]. Мы, тем не менее, будем использовать полную форму функционала (2.12).
Следует также отметить, что использованное обобщение выражения для работы смачивания на случай неравномерной по толщине плёнки не единственно возможное. В этом обобщении мы «привязывались» к участку поверхности 7«, относя локальное выражение для работы смачивания к его площади. Можно было поступать иначе и «привязываться» к участку поверхности а/3, относя полученное выражение для работы смачивания к его площади. Это дало бы дополнительный множитель л/l -f- (V/i)2 при слагаемом V(/i(x)) под интегралом в (2.12). Такое выражение использовалось в работе [39] для вычисления линейного натяжения прямой контактной линии. Сравнение двух обсуждаемых выражений, проведённое в работе, показало, что для использованных модельных межповерхностных потенциалов заметная разница в результатах появляется лишь при достаточно больших краевых углах (больше 20).
Равновесные профили плёнки при заданном химическом потенциале конденсата могут быть найдены как экстремали функционала (2.12). Уравнение Эйлера — Лагранжа для экстремалей 1{х) этого функционала может быть записано в виде где J(/(x)) — средняя кривизна межфазной поверхности а/? в точке, соответствующей х; V = V/ 7Q , Д = Д /(г а 7о ) суть удобным образом нормированные межповерхностный потенциал и сдвиг химического потенциала /І системы от значения до при сосуществовании макроскопических фаз.
На однородной ровной поверхности плоской подложки равновесный профиль, очевидно, должен иметь осевую симметрию. Поэтому представляется удобным рассматривать систему в цилиндрических координатах с осью, ортогональной поверхности подложки. Тогда, считая профиль толщины плёнки функцией только радиальной координаты ж, можно переписать функционал (2.12) в следующем виде
Здесь Ъ(ф) —такая функция, что х = Ь{ф) есть уравнение края подложки в цилиндрических координатах. Так как эффекты, связанные с наличием этой границы, нас не интересуют, никаким специальным образом их учёт не будет проводиться; границу подложки будем считать весьма удалённой от области контактной линии. В дальнейших рассуждениях следует, где возможно, исключать несущественные расходимости, связанные с неограниченным увеличением размера подложки, чтобы положить в соответствующих выражениях
Роль линейного натяжения в термодинамике нуклеации на частично смачиваемых поверхностях
Если учесть, что при ко 0 краевой угол лежит в интервале 0 в #о, а при K.Q 0 — в интервале во 9 7Г, то легко установить, что в обоих случаях найденный экстремум единственный и является максимумом. Корень 0mi соответствует ко 0, а корень вт2 — случаю Ко 0. Количество молекул в равновесном зародыше можно выразить как
Можно показать, что при в во эта функция монотонна (и, учитывая ограничение, связанное со знаком к,, возрастает), поэтому краевой угол в является «хорошей» переменной для описания размера зародыша.
Таким образом, при отрицательном линейном натяжении в рамках рассматриваемого приближения зависимость химического потенциала зародыша от числа молекул имеет максимум (рис. 13(a)), как и в случае гетерогенной нуклеации на смачиваемых частицах. Если пересыщение ниже порогового (т.е. химический потенциал пара ниже максимума химического потенциала зародыша), то существуют два равновесных с паром зародыша, один из них устойчивый, другой критический. Причём оба зародыша пред ставляют из себя капли-линзочки, образующие краевой угол с подложкой. При пересыщении выше порогового не существует равновесных с паром зародышей, и конденсация должна происходить безбарьерно.
Этот результат использовался [10,15] для объяснения отличия экспериментальных данных по нуклеации на частично смачиваемых поверхностях от предсказаний теории Фольмера - Флетчера.
Напротив, функция v{6) имеет экстремум (учитывая ограничение, связанное со знаком к,, можно сказать, что это минимум). В этом случае краевой угол в перестаёт быть «хорошей» переменной для описания размера зародыша, т.к. он не связан однозначно с количеством молекул в зародыше. Это хорошо видно из рис. 13(b).
Этот случай обсуждался в литературе [42,43]. Как было показано в [43], несмотря на то, что и в этом случае химический потенциал имеет максимум, при пересыщениях ниже порогового не существует устойчивого равновесного с паром зародыша, а значит невозможен безбарьерный механизм нуклеации. Наиболее интересным, таким образом, представляется результат для к 0. Он соответствует небольшим краевым углам (9 9Q), потому можно сопоставлять его с результатами вычислений по методу функционала профиля плёнки.
Вычисления для различных потенциалов не выявили существование двух нетривиальных равновесных профилей, которые могли бы соответствовать двум равновесным зародышам в модели Шелудко. Вместе с тем, всегда существует тривиальное решение, которое по своим свойствам является устойчивым зародышем в нуклеации. Причины такого расхождения следует искать в возможности применимости предположения о постоянстве поверхностных и линейного натяжений для малых капель, какими являются зародыши новой фазы. Для оценки условий применимости приближения постоянного линейного натяжения рассмотрим задачу о вычислении предельного значения линейного натяжения в рамках метода функционала профиля плёнки.
Следуя схеме, использованной в работах [16,17], будем использовать метод функционала профиля плёнки для вычисления линейного натяжения, соответствующего случаю прямой контактной линии, когда объемная жидкая фаза частично смачивает плоскую подложку, образуя структуру в виде бесконечного «клина», находящегося в равновесии с «подстилающей» плёнкой при Д/х = 0.
Этот случай является предельным как для рассмотренной выше системы с осесимметричной каплей, так и для более простой квазиодномерной системы, в которой профиль меняется вдоль одной из декартовых осей (допустим, х), а вдоль другой обладает сдвиговой симметрией. Для такой системы, как можно легко увидеть из (2.14), функционал большого термо динамического потенциала имеет вид: Qm[h(x)} = -/Ou)V + 2 f dx [а а + а л/і + h2x + V(/i(a;))} . (3.13) Предполагается, что вдоль второй из осей (назовем её у) взято значение большого термодинамического потенциала на единицу длины.
Вывод выражения для линейного натяжения капли конечных размеров как функционала расклинивающего давления
Для иллюстрации изложенного приведём результаты, найденные численно для модельной изотермы расклинивающего давления (2.21).
Предельное значение эффективного линейного натяжения к у рассчитанное по формуле (3.17) для такой модельной изотермы, составляет —7.9 10 7 дин. Это заметно меньше по абсолютной величине оценки —10 5 дин, полученной в [2] из более простых соображений, и результата — 1.5 10 5 дин из [11] для конденсации воды на «сухой» поверхности гек-садекана. Последний результат использовался в работе [10] для оценок. Результаты измерений по зависимости краевого угла для органических жидкостей на кремниевой подложке, покрытой гексадецилтрихлорсиланом, дают также результаты от —5 10 5 до 3 10 5 дин [13]. Измерения краевого угла малых капель полистирена на подготовленных кремниевых подложках [14] дают значение линейного натяжения 10 6 дин, что близко к полученному в наших расчётах результату. Различные оценки и результаты измерений линейного натяжения для свободных капель (не сидящих на подложке), находящихся в контакте с плёнкой, также приводят к абсолютным значениям 10 6 - 10 5 дин [45].
На рис. 16 изображена зависимость cos#(//,), найденная численно для изотермы расклинивающего давления (2.21) и эта же зависимость, рассчитанная из асимптотической формы (4.27) обобщённого уравнения Юнга. Видим, что асимптотическая форма хорошо описывает поведение cos9(ji) лишь в небольшой области малых Д, соответствующей относительно большим каплям (более детально эта область отражена на рис. 17). Отклонение вниз (т.е. увеличение краевого угла) соответствует /?-ветви изотермы расклинивающего давления. При дальнейшем росте Д краевой угол уменьшается, стремясь к нулю при Д — Ди8. Это соответствует исчезновению капли-линзы на поверхностной спинодали. На рис. 18 и 19 изображена зависимость cos#(l/r) и соответствующая зависимость, рассчитанная из асимптотической формы (4.27) обобщённого уравнения Юнга.
Отклонение зависимостей cosO(fi) и cos9(1/г) от асимптотических соответствует изменению величин к, дк/дг и а1/3 в обобщённом уравнении Юнга (4.13) или, что то же самое, изменению величин keS, dkeS/dr в уравнении (4.35). Зависимости й(Д) и кеїї([і) изображены на рис. 20 и 21. Из рис. 21 видно, что при малых Д (что соответствует относительно большим каплям), к ос Д ос 1/г, что соответствует предположению, принятому при выводе оценки (4.33) (наклон графика й(Д) в точке Д = 0, хоть и небольшой, но ненулевой; это хорошо видно на рис. 21).
На рис. 22 отражены значения поправочных слагаемых к/г, дк/дг, dk/dr, ке /г, дк /дг, dk /dr, используемых в различных, в т.ч. приближённых, формах обобщённого уравнения Юнга. Видим, что для малых капель они все являются существенными и сопоставимы по величине. Поведение поправочных слагаемых при малых Д изображено на на рис. 23. Видим, что в согласии с проведёнными в предыдущем разделе оценками, величины к/т, дк/дг, ке{ї/г, дкеН/дг действительно линейны по 1/г в переделе больших капель, в то время как производные dk/dr и dkeff/dr вдоль состояний равновесия имеют второй порядок малости по 1/г.
Обобщённое уравнение Юнга (4.13) является точным термодинамическим уравнением, которое вместе с уравнением Лапласа (3.2) лежит в основе основе макроскопического подхода к описанию термодинамики малых капель. Приближённые формы обобщённого уравнения Юнга используют дополнительные предположения о зависимостях поверхностных натяжений (в первую очередь о"7/3), линейного натяжения к и его частной производной дк./дг от химического потенциала /І (или равновесного радиуса контактной линии г).
Как показал проведённый анализ, уже в первом порядке по 1/г слагаемые к,/г, дк/дг и 77/? в (4.13) дают поправки одного порядка к краевому углу. Это означает, что приближённая форма обобщённого уравнения Юнга вида (4.20) неверна даже в первом порядке, а тем более неверна форма, получаемая из (4.20) предположением k — const. Использование полной производной dn/dr вдоль состояний равновесия вместо частной производной дк/дг в обобщённом уравнении Юнга также не оправдано, т.к. эти величины имеют даже разный порядок малости при г —» со.
Пользуясь тем, что поправки от дк/дг и а1/3 взаимно компенсируются в первом порядке по 1/г, можно ввести эффективное линейное натяжение (4.36), для которого будет верна компактная форма (4.35) обобщённого уравнения Юнга, аналогичная (4.20). В этой форме также нельзя, вообще говоря, заменять частную производную дк/дг на полную вдоль состояния равновесия dK./dr, так как обе они имеют один порядок малости 1/г2.
Вместе с тем, для эффективного линейного натяжения можно использовать натяжения, т.к. в основе методов измерения лежит асимптотическая асимптотическую форму (4.27) обобщённого уравнения Юнга, которая, как показывают численные расчёты, как правило верна лишь в области относительно больших капель. Результаты измерения линейного натяжения по краевому углу следует интерпретировать именно в терминах эффективного линейного форма уравнения.
Для малых капель, особенно вблизи верхней поверхностной спинода-ли, асимптотическая форма обобщённого уравнения Юнга неприменима, и необходимо учитывать все упомянутые выше зависимости. Поскольку зародыши новой фазы в виде сидящих капель на частично смачиваемых поверхностях имеют как правило очень малые размеры, в термодинамике нуклеации следует использовать полную форму обобщённого уравнения Юнга, рассчитывая зависимости входящих в неё величин, например с использованием метода функционала профиля жидкой плёнки.
