Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Электронный спектр полуметаллов У группы. Обзор.
1.1. Теория Абрикосова - Фальковского 8
1.2. Энергетический спектр в окрестности точки Li 19
1.3. Расчеты зонной структуры полуметаллов группы 20
1.4. Расчет зонной структуры соединений А В и полуметаллов У группы методом сильной связи 25
1.5. Заключение 31
ГЛАВА II. Электронная структура висмута Теория .
2.1. Правила отбора. Гамильтониан прафазы 33
2.2. Удвоение периода 39
2.3. Структура энергетического спектра в точках Т и Р 46
2.4. Спектр электронов в магнитном поле. Фактор спинового расщепления 56
2.5. Спектр в точке L 59
ГЛАВА III. Сравнение с экспериментом 70
ГЛАВА ІV.. Диэлектрическая проницаемость и особенности фононного спектра висмута .
4.1. Введение. 82
4.2. Диэлектрическая проницаемость 84
4.3. Щель в спектре фононов на границе зоны Бриллюэна 93
Заключение 98
Литература
- Расчеты зонной структуры полуметаллов группы
- Структура энергетического спектра в точках Т и Р
- Спектр электронов в магнитном поле. Фактор спинового расщепления
- Диэлектрическая проницаемость
Введение к работе
Висмут привлекает постоянное внимание исследователей, работающих в области физики твердого тела. Интерес этот обусловлен его уникальными электронными свойствами: малая концентрация носителей тока ~10~5 электрон/атом; малые эффективные массы носи-
-2 телей ~- 10 хл0 ( Хлй - масса свободного электрона); большая
-5 диамагнитная восприимчивость ^10 ; большая диэлектрическая
проницаемость ^100; большое значение о - фактора, достигающее
—200. .
Благодаря этим свойствам, исследования висмута сыграли особую роль в физике металлов. Достаточно сказать, что на висмуте впервые были обнаружены сильное магнетосопротивление, эффект де Гааза - ван Альфена и Шубникова - де Гааза, осциллирующая магнитострикция, циклотронный резонанс в металлах, незатухающие СШ волны, были сделаны первые детальные измерения магнитных поверхностных уровней, геометрических осцилляции ультразвука. Без преувеличения можно сказать, что изучение перечисленных явлений обусловило прогресс, достигнутый в физике металлов к настоящему времени.
Исследование электронных свойств висмута именно в этой области, где проявляется,его специфика, - интересно, благодаря тому промежуточному положению, которое висмут занимает между металлами и полупроводниками. Висмут является представителем класса веществ, электронные свойства которых тесно связаны с малым отличием кристаллической решетки от более симметричной модификации. Сюда прежде всего относятся обладающие ромбоэдрической решеткой, близкой к кубической, полуметаллы , , их бипарные сплавы. Среди этих веществ, с точки зрения возмож-
- 5 -ностей экспериментального исследования висмут обладает неоспоримым преимуществом легкости изготовления высококачественных монокристаллов с большими длинами свободного пробега электронов, достигающими ~1мм. Это позволяет изучать широкий круг физических явлений и получать параметры спектра висмута с высокой точностью.
Класс веществ, включающий в себя полуметаллы У группы, их" бинарные сплавы, узкозонные полупроводники представляет большой интерес с точки зрения их практических применений. Многие свойства этих соединений оказываются чрезвычайно чувствительными к внешним воздействиям, таким как магнитное и электрическое поля, электромагнитное излучение, всестороннее сжатие и одноосная деформация, температура. В случае твердых растворов, например fc«x Sb 1-х > существенна зависимость свойств от состава. В частности, при соответствующем выборе соотношения компонент твердого раствора граница фундаментального поглощения может быть локализована, в принципе, в любой области спектра инфракрасных и субмиллиметровых волн.. .Уникальные свойствами гибкость, с какой удается управлять параметрами этих соединений позволяет применять их в фотоэлектронике, лазерной технике, в термоэлектрических устройствах.
Большая роль полуметаллов У группы, как объектов экспериментальных исследований и как материалов с широким практическим применением делает актуальной проблему теоретического описания его электронной структуры, в частности энергетического спектра. С точки зрения зонной теории энергетического спектра висмут представляет значительный интерес в виду особенности строения его кристаллической решетки. Малые отклонения решетки от кубической делает возможным описать электронный спектр выходя за рамки чисто модельных представлений, привлекая конкретную информа-
цию о кристаллической структуре и о природе образования валент- ных связей.
Вместе с тем, в настоящее время теорию зонного спектра висмута нельзя признать полностью завершенной. Так расчет по методу псевдопотенциала не обладает достаточной точностью для описания носителей и дает только общее представление о зонной структуре.
Описание электронного участка ферми-поверхности эмпиричес--ким дисперсионным уравнением требует большого числа подгоночных параметров, что делает неоднозначной процедуру их определения.
Для описания таких.характеристик кристалла, как диэлектрическая проницаемость, требуется знание спектра на всей зоне Бриллюэна. Результаты псевдопотенциальных расчетов мало пригодны для этой цели. Поэтому важной задачей является построение такой модели, которая позволила бы аналитически с достаточной точностью описывать дисперсионные кривые на всей,зоне Бриллюэна.
Таким образом в настоящее время необходимы работы, где бы. с единых позиций, в рамках единой модели, учитывающей реальную кристаллическую структуру, конкретный вид волновых функций электронов была бы построена зонная структура висмута. Исследованию этих вопросов и посвящена данная диссертационная работа.
В данной работе построен зонный спектр висмута..Теория использует приближение сильной связи в сочетании с идеей о неустойчивости простой кубической решетки относительно удвоения периода. Проведено сравнение теории с экспериментом.
В главе I дан анализ современного состояния теории зонного спектра полуметаллов У группы. Дан обзор литературы. Указаны место и цель работ автора в этих исследованиях.
Расчеты зонной структуры полуметаллов группы
Начало интенсивному исследованию спектра висмута положил. Шенберг [i, 2]. Он изучал осцилляции магнитного момента висмута при температурах жидкого гелия ( эффект де Гааза - ван Альфена). Воспользовавшись вычислениями Ландау [їв] и Блекмана [.19], Шенберг нашел, что поверхность Ферми можно считать состоящей из трех несвязанных эллипсоидов, переходящих один в другой при поворотах вокруг тригональной оси. Каждый эллипсоид слегка наклонен -примерно на 6 - из базисной плоскости ( плоскость, перпендикулярная к тригональной оси) и сильно вытянут в одном направлении, будучи приблизительно эллипсоидом вращения вокруг этого направления. Отношение наибольшей и наименьшей осей равно примерно 15. В дальнейшем было обнаружено, что ферми-поверхнос-ти электронов отличаются от эллипсоидальной [іЗ, 20, 21], а экстремальные циклотронные массы и массы на опорных точках заметно не совпадают [20, 2IJ, в тоже время согласно эллипсоидальной модели циклотронная масса не должна зависеть /от проекции , импульса на направление магнитного поля. В дополнение к этому, стало известно [22], что вблизи минимума зоны проводимости на расстоянии порядка фермиевой энергии,.отсчитанной от дна зоны, имеется валентная зона По этой причине зависимость (к) для энергий порядка щели не может быть квадратичной. В этой области необходимо учитывать обе зоны. Теоретически двухзонная модель рассматривалась в работах [23, 24, 25J, в которых спектр изучался вне связи с особенностями кристаллической структуры. На опыте было обнаружено, что из трех главных значений тензора С ;» , велики .только два, а третье СУЗ з аномально мало. По этой причине межзонный матричный элемент скорости для некоторого направления, лежащего в плоскости симметрии точки и , приблизительно равен нулю. В этом направлении "эллипсоид" является сильно вытянутым, поэтому для правильного описания электронной ферми-поверхности необходим учет членов более высокого порядка в рамках двухзонной схемы. Макклюр и Чой \_2Q ] обобщили модель Лэкса в этом направлении. Они предложили дисперсионное уравнение, которое наряду с в ( 1.5) содержит параметры появляющиеся соответственно во втором и третьем порядках теории возмущений.
В \ оставлены только те содержащие Hj\c члены, в которые \ з, входит в максимальных сте-пенях Последнее связано с тем, что эти члены должны.иметь наибольшую величину.
Из-за сильного взаимодействия валентной зоны и зоны проводимости в I- и 2-направлениях ( параметры - велики) члены, -содержащие могут быть в принципе опущены при условии, что энергия . не заходит слишком далеко вглубь зоны проводимости или валентной зоны. В тоже время параметр (-хъъ аномально мал, так что по крайней мере члены с должны быть сохранены. В этом случае получается упрощенный закон дисперсии Макклюра [ 29j:
С уменьшением энергии Ферми и модуля щелевого параметра уравнения ( 1.6) и ( 1.7) переходят в законы дисперсии Лэкса ( 1.5). Дисперсионное уравнение ( 1.7) с успехом может быть использовано, когда представляют интерес лишь интегральные характеристики электронной поверхности Ферми.
Все входящие в ( 1.7) постоянные параметры) - эмпирические и определяются из сравнения теории с экспериментом. Макклюр и Чой 28, 30j, используя прецезионные -экспериментальные данные Эдельмана [зі], провели сравнение теории с экспериментом. Полученные значения параметров будут приведены в одной из таблиц главы III.
Закон дисперсии Макклюра и Чоя наилучшим образом описывает весь комплекс существующих экспериментальных данных об -электронном участке ферми-поверхности висмута. Однако следует отметить, что большое количество эмпирических параметров - 17 - делает неоднозначной процедуру их определения. Далее, эта теория никак не связывает эмпирические параметры с особенностью кристаллической решетки и характером перекрытий атомных волновых функций. По этой причине представляет интерес построение такой теории, в которой параметры дисперсионного уравнения ( 1.6) выражались через более фундаментальные константы, характеризующие свойства электронного спектра в висмуте.
Структура энергетического спектра в точках Т и Р
Собственный вектор-столбец, соответствующий уровню L» иО и спину "вверх", содержит три ненулевых элемента ГДЄ /v/ц определяется условием нормировки / -in 1 - d. Спину "вниз" отвечает комплексно сопряженный столбец С . Нечетные собственные функции С І и и соответствующие уровни \_л ( л) получаются путем замены в ( 2.75) U —» — Ы Рисунок б можно использовать и для пояснения расположения уровней в точке Ls , обращая внимание лишь на символ четности.
Два нижних уровня , отщепленные спин -орбитальным взаимодействием расположены в висмуте ( где Д велико) относительно глубоко. Расстояние между четырьмя верхними уровнями должны быть порядка Гжу \0 , то есть порядка
Для точки \ в висмуте эта оценка подтверждается экспериментальными данными. Относительно термов в и известно лишь, что в висмуте близки уровни L (2-J и L ( 2_) , расстояние между которыми не превышает 0,015 эВ. Согласно псевдопотенциальным расчетам нижняя и верхняя пара уровней удалены от средней на расстояния около I эВ, но как будет показано в дальнейшем, результаты этих расчетов всегда могут быть скорректированы на величину порядка 0,3 1,2 эВ.
В точке Li , как известно, близки два уровня противоположной четности, в наших обозначениях расстояние между которыми мало как по сравнению с фермиевской энергией, так и с остальными энергетическими щелями. Поэтому Кр -разложение в окрестности точки Li должно проводиться для двух зон совместно.
Матричные элементы, связывающие эти две вырожденные по спину зоны, можно записать в виде матрицы где ось 01 выбрана по оси симметрии второго порядка точки LJ , 03 совпадает с направлением \ u , т.е. с осью третьего порядка в кубической решетке, ось 02 перпендикулярна к 01 и 03. Матричные элементы iTjvun ( в дальнейшем нам потребуются не только 1 5 2. ) получаются в два этапа. Во-первых, разлагаем по степеням \С в окрестности точки Li недиагональные блоки и находим явный вид возмущения. Во-вторых, переходим к собственным и выделяем те матричные элементы, которые связывают уровни . Находим применение которого к -электронам в висмуте связывается с именем Лэкса. Одно из главных значений квадратичной формы тг) , зависящей от К« , К І , оказывается малым, и поэтому в ЛЭ7 наряду с большими ,4 удержаны малые , , д , Vi . По этой же причине в ( 2.82) надо добавить слагаемые .следующего порядка по \ . К члену g/ добавляется вклад теории возмущений второго порядка по V :
Таким образом, левая часть уравнения ( 2.83) принимает вид Если правую часть сохранить неизменной, то мы получим уравнение Коэна L23J . Поскольку, однако, выражение ( 2.87) содержит члены четвертого порядка по К , мы вынуждены и в правую часть ( 2.83) дописать слагаемые того же порядка. Они появляются прежде всего как вклад теории возмущений третьего порядка по V в т и V ( общий вид поправки третьего порядка в вырожденном случае приведен в [48], а более высокие члены разложения тригонометрических функций оказываются здесь менее существенны. Обозначив этот вклад получим окончательное дисперсионное уравнение
Некоторые коэффициенты уравнения ( 2.89) были определены Мак-Кшором и Чоем \_2Вj сравнением с экспериментальными данными. В нашем случае все , входящие в ( 2.89), не являются независимыми, а однозначно выражаются через параметры гамильтониана ( 2.33). Для того, чтобы их найти, приведем выражения для экспериментально измеряемых величин. Наиболее широкая и точная информация имеется в настоящее время о циклотронных массах и площадях экстремальных сечений [20J.
Для этой цели перенесем все члены с К в правую часть ( 2.89). После этого коэффициенты перед квадратичными слагаемыми оказываются зависящими от энергетической переменной D . Напри мер,
Спектр электронов в магнитном поле. Фактор спинового расщепления
Первая попытка решить задачу показала, что, во-первых, в точке Ф валентная зона и зона проводимости отстоят недалеко .от уровня Ферми, и при определенных значениях параметров в окрестности этой точки могут появляться носители, а во-вторых, величина спин-орбитальной связи /л может меняться в интервале 1,6 + 0,3 эВ без существенного ухудшения согласия с экспериментом. Поэтому мы приняли во внимание результаты оптических измерений [50, 5IJ, согласно которым величина щели в составляет 0,71 эВ и, кроме того, задали величину Д = 1,61эВ, взяв ее из расчетов [52 J для свободного атома. Как известно, спин-орбитальное взаимодействие определяется малыми расстояниями в атоме, и А не должна меняться при переходе к кристаллу.
В таблице 3 приведен набор параметров гамильтониана ( 2.33), полученный в результате описанной оптимизации. Отсутствующие в ТТаблица 3. Набор параметров гамильтониана( 2.34). Единицы измерения - эВ. -таблице _ мало влияют на оптимизацию и на- ходятся с большой неопределенностью. Можно указать лишь их приближенные значения: Vi ее эВ. Если эти параметры положить равными нулю, то для наблюдаемых величин получатся значения, приведенные в четвертом столбце таблицы 2. Ненулевые несколько лучшие значения VT)y - 0,098 УЛ0 , 6 = 7,63 и почти не меняют остальные величины. Заметим, что с самого начала мы опустили в ( 2.33) еще один интеграл перекрытия с третьей координационной сферой, -который вносит вклад вида V]. СхСуС . в диагональный матричный элемент. Он не сказывается в точках Т7 и L , поскольку оказывается здесь третьего порядка по К , а в точке является малой добавкой по сравнению с У0.
Представляет интерес сравнить числа из таблицы 3 с соответствующими значениями для полупроводников До .В работе Подставляя сюда соответствующие висмуту G. « 3,289 А, находим 20= 3,32 эВ, что близко к приведенному в таблице. Относительно остальных параметров известно, что -0,85 эВ независимо от & и состава, а все У) близки к 0,1 по абсолютной величине.
В двух последних столбцах таблицы 2 приведены результаты псевдопотенциальных расчетов. В работе { 38 J по сравнению c[_35J дополнительно учитывалась экранировка псевдопотенциала. Это привело к лучшим значениям циклотронных масс, однако, нижние валентные уровни согласуются с экспериментом хуже.
Наиболее существенные параметры двухзонного приближения ( 2.89) в точке U перечислены в таблице 4. Значения, полученные в работах [28] и [49J, подбирались так, чтобы наилучшим образом описать экспериментальные данные. Обычно экспериментаторы ограничиваются теми же пятью параметрами, что и в работе \49]. Довольно неожиданным оказалось влияние обычно неучитываемого слагаемого с 1 ??? , которое компенсирует вклад произведения Для любого из рассмотренных нами вариантов, в которых учитывались безразмерный коэффициент а два других коэффициента, характеризующих неэллипсоидальность изо
Рххгі -0,01. В результате каждый из членов четвертого порядка по К изменяет главные сечения и массы не более, чем на 2%. Этим и объясняется весьма высокая эллипсоидальность ферми--поверхности электронов, отмечавшаяся в обзоре L3IJ. Более заметной - около 10% - является непараболичность спектра, обусловленная влиянием, коээфициентов -?-з и / на Q-? ( см. ( 2.90) , ( 2.97)) и сказывающаяся на циклотронных массах.
Значения из таблицы 3 были использованы при диагонализации на ЭВМ гамильтониана ( 2.33) для основных направлений,в зоне Бриллюэна. Полученный электронный спектр в шести двукратно вырожденных по спину зонах изображен на рис. 6. Как видно, электроны действительно „находятся в и , а дырки в I ( терм ), и других носителей нет.
Диэлектрическая проницаемость
С точки зрения электродинамики вследствие, большого числа носителей заряда использование микроскопических величин неудобно и не является необходимым. Усредняя величины в областях, имеющих размеры элементарной ячейки, можно перейти к макроскопическим величинам
Макроскопические величины изменяются в областях, которые велики по сравнению с размерами элементарной ячейки. Уравнения Максвелла для соответствующих макроскопических величин сохраняют форму ( 4.2).
Макроскопические плотности заряда и тока складываются из внешней и индуцированной частей. Внешние части можно рассматривать как заданные, тогда как индуцированные не известны и зави - 85 -сят от вещества. Вводя поля Р и г\ согласно .выражениям индуцированные плотности можно заменить через Рим, причем благодаря определению новых макроскопических полей уравнения Максвелла получают стандартную форму, которая содержит только известные внешние плотности j. и Р . Для слабых полей и в отсутствие ферромагнетизма имеет место линейная зависимость между Е и х) и соответственно В и п . Поскольку микроскопические и макроскопические поля существенно различны, эти соотношения должны быть для обоих типов полей сформулированы раздельно. В дальнейшем мы будем иметь дело лишь с электрическими величинами. Для них имеем:
Мы будем интересоваться только статическим пределом и опустим во всех последующих выражениях временную и частотную зависимости, С макроскопической точки зрения среда является однородной. Отсюда следует зависимость /лоьК только от V-\r . Для фурье-образа из ( 4.4) получаем Тензор микроскопической диэлектрической проницаемости обладает периодичностью решетки Здесь Я - некоторый вектор решетки кристалла. Свойство ( 4.7) находит свое отражение в пространственном преобразовании %рье
После применения (4.7) получаем
Отсюда следует, что К и К могут различаться только вектором обратной решетки G- . В противном случае обращается в нуль. Вводя новые обозначения, можно исключить исчезающие элемен-ты JLW K . Для этого К и \с представляют в виде суммы вектора а , лежащего внутри первой зоны Бриллюэна, и вектора обратной решетки
На основании (4.9) можно рассматривать как матрицу с индексами Если к твердому телу приложено возмущение /J в форме — плоской волны (т.е. Ю имеет только одну фурье-компоненту), то согласно (4.9) микроскопическое поле будет иметь наряду с длиной волны приложенного возмущения также компоненты с длинами волн порядка размеров элементарной ячейки. Эти вклады, обусловленные, называют поправками локального по ля. ( В теории однородного электронного газа также встречаются поправки локального поля, которые следует отличать от введенных здесь. Эти поправки определяют обменные и корреляционные эффекты, которыми пренебрегают в приближении линейного хартриевского экранирования.)
Итак, тензор макроскопической диэлектрической проницаемости по лучают из элемента обратной микроскопической диэлектрической матрицы с G - & - О . Поскольку Ем.а с и .мллл различа ются числом переменных, в дальнейшем индексы "мик" и "мак" опус каются. Кроме того, удобно будет вычислять скалярную по прост ранственным, индексам матрицу которая связана соотношением:
Таким образом, задача вычисления тензора макроскопической диэлектрической проницаемости сводится к вычислениюи к последующему обращению матрицы С В общем случае процедура обращения этой матрицы сопряжена.с большими трудностями, так как соответствующие уравнения являются интегральными. Но, если воспользоваться представлением Ваннье и ограничиться конечным числом интегралов перекрытия, то уравнения сводятся к алгебраическим. Мы ограничимся нулевым порядком по интегралам перекрытия.
При вычислении П ( + &; б" ) воспользуемся приближением одномерных зон. В этом приближении в гамильтониане ( 2.33) пренебрегаем всеми константами, кроме „ , U\ ; тогда зоны остаются одномерными и после удвоения с законом дисперсии:
Векторы пробегают о бъемоцентриро ванную кубическую решетку. Однако, в данном случае удобно выделить в ней две прос - 89 -тые кубические подрешетки. Векторы одной из них будем обозначать,а векторы другой получаются прибавле нием к \Ь вектора Используя приближе ние сильной связи ( 2.3) для блоховских функций, а также ( 4.15), можно получить:
В формулах (4.16), (4.18) а, лежит в зоне Бриллюэна гране центрированной решетки ( рис. 2). В петлях и f в обеих вершинах происходит передача импульса о и со ответственно, TV 91 , V - так называемые аномальные петли, в которых в одной вершине происходит передача импульса О , а в другой
