Совершенствование дизайна изделий из алюминия окрашиванием его оксидных покрытий Макшанчиков Илья Алексеевич

Содержание к диссертации

Введение

1. Пути совершенствования дизайна изделий с использованием электрохимической обработки их поверхности 9

1.1. Взаимосвязь цветовых характеристик и дизайна изделий 9

1.2. Использование алюминия в качестве конструкционного материала для декоративно-прикладных изделий 11

1.3. Способы поверхностного окрашивания алюминия и его сплавов 13

1.4. Особенности получения устойчивой окраски различных цветов 15

1.5. Существующие методы оксидирования алюминия и его сплавов 19

1.6. Выводы 28

2. Методика проведения исследований и лабораторно -- исследовательский стенд 30

2.1. Лабораторно-исследовательский стенд 30

2.2. Методика поляризационных измерений в условиях подачи на электрохимическую ячейку импульсов тока 34

2.3. Методика обработки результатов поляризационных измерений в условиях электрохимического оксидирования импульсами тока 34

2.4. Методика определения свойств оксидного покрытия 37

2.5. Методика определения сорбционной способности покрытия 40

2.6. Методика измерения цветовой насыщенности 42

3. Исследования особенностей формирования оксидного покрытия на поверхности алюминия А6 47

3.1. Исследование свойств оксидного покрытия, электрохимически сформированного на поверхности алюминия А6 47

3.2. Исследование анодной поляризации алюминия А6 короткими параметрами в условиях роста оксидного покрытия 54

3.3. Выводы 61

4. Исследование окрашиваемости оксидных покрытий водорастворимыми красителями 65

4.1. Исследование процесса окрашивания 65

4.2. Исследование колористических характеристик оксидных покрытий, окрашенных в водорастворимых красителях 69

4.3. Устойчивость окраски 76

4.4. Выводы по главе 77

5. Разработка процесса декорирования поверхности изделий из алюминия А6 78

5.1. Практическое применение окрашенных покрытий, на поверхности алюминия А6 79

5.2. Разработка последовательности операций, режимов обработки и технологической оснастки 85

5.3. Краткое описание технологических операций 85

5.4. Выводы 88

Выводы по работе 89

Литература 91

Приложения 103

• Взаимосвязь цветовых характеристик и дизайна изделий
• Методика поляризационных измерений в условиях подачи на электрохимическую ячейку импульсов тока
• Исследование свойств оксидного покрытия, электрохимически сформированного на поверхности алюминия А6
• Исследование колористических характеристик оксидных покрытий, окрашенных в водорастворимых красителях

Введение к работе

Актуальность темы. Оксидные покрытия алюминия и сплавов на его основе, полученные электрохимическим способом в сернистых электролитах, достаточно распространены при создании товаров широкого потребления, в машиностроении, приборостроении. Использование для окрашивания таких покрытий кислотных водорастворимых красителей, позволяет получить цветовую гамму, ограниченную только свойствами самого красителя и свойствами красителей при смешении. Интенсивность окрашивания и долговечность сохранения окраски существенно зависят от свойств оксидного покрытия, которые определяются параметрами электролиза. К этим свойствам исследователи относят толщину покрытия, её пористость и микротвердость.

Использование постоянного тока для анодирования не позволяет получать покрытия со свойствами, изменяющимися в широких пределах. Наращивание толщины оксидных покрытий в этих условиях обычно обеспечивается увеличением плотности тока при снижении температуры электролита, так как увеличение плотности тока влечёт повышение температуры электролита, т.к. увеличение плотности тока влечёт повышение температуры в при-анодном слое и интенсификацию растравливания формируемого оксида. Пористость, микротвердость покрытий при использовании постоянного тока в сернокислых электролитах можно изменять в ограниченном диапазоне при варьировании параметрами электролиза.

Весьма перспективным для получения покрытий с заданными свойствами, изменяемых в широких пределах, является использование коротких импульсов тока прямоугольной формы с возможностью независимого регулирования их амплитудно-временных параметров (АВП) (амплитуды, длительности, скважности). Однако, несмотря на значительные потенциальные возможности, применение импульсов тока прямоугольной формы, длительностью в диапазоне (0,2-6)-10"⁶с, пока еще не достаточно по целому ряду причин. Одной из них является отсутствие научно обоснованных рекомендаций по выбору оптимальных режимов оксидирования поверхности алюминия и

5 конкретных сплавов с целью получения оксидных покрытий с заданными свойствами.

Применение импульсов тока с изменяемыми в широких пределах АВП позволяет создавать управляемый процесс формирования оксидного покрытия алюминия с заданными толщиной, пористостью и микротвёрдостью. Это даёт возможность регулировать насыщенность и повысить долговечность получаемой в дальнейшем окраски этих покрытий в водорастворимых красителях и расширить их защитно-декоративные возможности.

На основании сказанного становится очевидна необходимость проведение дальнейших исследований процесса электрохимического оксидирования поверхности алюминия с целью изучения процессов и эффектов, сопровождающих прохождение коротких импульсов тока прямоугольной формы через границу раздела «анод-электролит». Результаты исследований обеспечат назначение АВП импульсов, при использовании которых улучшаются технологические показатели процесса, и позволят выявить пути расширения возможностей формирования покрытий с заданными свойствами для более широкого использования их в промышленности и дизайне.

Цель работы. Совершенствование дизайна изделий из алюминия А6 с использованием электрохимического формирования оксидных покрытий с заданными свойствами и последующим их окрашиванием водорастворимыми красителями.

Основные решаемые задачи.

1. Анализ возможностей совершенствования дизайна изделий из алюминия А6, основанных на изменении в широких пределах цветовой насыщенности окрашенных водорастворимыми красителями оксидных покрытий, электрохимически сформированных с использованием импульсных токов.

2. Исследование взаимосвязи свойств электрохимически сформированных оксидных покрытий с параметрами электролиза и амплитудно-временными параметрами импульсов тока.

3. Установление закономерностей анодной поляризации алюминия А6 в условиях электрохимического оксидирования короткими импульсами тока различных амплитудно-временных параметров для определения оптимальных условий формирования покрытия с необходимыми для последующего окрашивания свойствами.

4. Исследование изменения цветовой насыщенности окрашенных водорастворимыми красителями оксидных покрытий в зависимости от их свойств и режимов окрашивания.

5. Разработка технологии получения окраски оксидных покрытий на алюминии А6 различной цветовой насыщенности, соответствующего оборудования и технологической оснастки.

Научная новизна.

1. Экспериментально установлены закономерности анодной поляризации алюминия А6 в условиях электрохимического оксидирования короткими импульсами тока различных амплитудно-временных параметров импульсов (АВПИ) и выявлена их связь со свойствами формируемого оксидного покрытия.

2. Экспериментально доказана необходимость формирования оксидных пористых покрытий с заданными свойствами и изучены свойства для искомого окрашивания для получения покрытия с прогнозируемой сорбцией при оптимальных режимах амплитудно-временных параметров импульсов тока.

3. Доказана возможность получения различной цветовой насыщенности окрашенных водорастворимыми красителями оксидных покрытий полученных методом варьирования АВПИ на поверхности алюминия А6.

4. Показано, что совершенствование дизайна изделий из алюминия
достигается получением различной цветовой насыщенности покрытий обла
дающих диапазоном свойств: толщина = 12-66 мкм, микротвёрдость = 4-48,
МПа, пористость = 57-87%.

7 Практическая значимость и реализация результатов работы.

4. Предложенный способ декорирования поверхности алюминия А6 электрохимическим формированием оксидного покрытия с заданными свойствами и дальнейшим управляемым окрашиванием его водорастворимыми красителями при создании окраски различной цветовой насыщенности существенно расширяет возможности дизайна изделий.

5. Разработан новый способ декорирования поверхности изделий из алюминия на основе формирования участков поверхности с различным цветом и цветовой насыщенностью.

6. Показана возможность создания покрытий с заданными свойствами по толщине, пористости и микротвердости при использовании электролиза импульсами тока определённых амплитудно-временных параметров с целью их дальнейшего окрашивания водорастворимыми красителями.

7. На базе проведенных исследований разработан прошедший производственные испытания и рекомендованный к внедрению на предприятии ИП Малёнкин технологический процесс формирования на поверхности алюминия окрашенных оксидных покрытий различных цветов и цветовой насыщенности и оборудование для его реализации.

Апробация работы.

По материалам диссертации сделаны доклады на:

1-ой Межрегиональной НПК «Технический и информационный сервис», г. Кострома, КГУ, 2004 г.;

И-ой Всероссийской НТК «Современная электротехнология в промышленности центра России», г. Тула, ТГУ, 2004 г.;

Международной НТК «Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях Лен 2004», г. Кострома, КГТУ, 2004 г.;

Всероссийской НПК «Технический и информационный сервис», г. Кострома, КГУ, 2005 г.;

Ш-ей Всероссийской НПК «Современная электротехнология в промышленности России», г. Тула, ТГУ, 2005 г.;

- V-ом Международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении», г. Иваново, ИГХТУ, 2005 г.

Публикации. По результатам выполненной диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, изложенных на 102 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков, 2 таблицы, список литературы из 128 наименований и приложений на 9 страницах.

1. Состояние вопроса и цели исследования 1.1. Взаимосвязь цветовых характеристик и дизайна изделий

Дизайн (от англ. design — замысел, проект, чертеж, рисунок), термин, обозначающий различные виды проектировочной деятельности, имеющей целью формирование эстетических и функциональных качеств предметной среды. В узком смысле дизайн — художественное конструирование [20, 21, 65,85].

Одно из наиболее наглядных проявлений дизайнерской деятельности -приобретение проектируемым предметом эстетических качеств. Красота -коренной признак и свойство дизайна, так как дизайн соединяет материально-технические качества с принципом эстетической ценности. Продукт дизайна всегда обладает качеством красоты, как красоты идеи или замысла, положенного в основу проекта, так и чисто визуальной. В понятие дизайна вкладывается условие того, что рассматриваемый объект имеет какую-то дополнительную оригинальность, необычность, повышенное удобство, зрительную гармонию и т.д. Зрительная гармония оценивается через визуальное восприятие изделия. В классических монографиях по дизайну отмечается важность человеческого восприятия предметов через характеристики их поверхности [6, 37, 40, 46, 84, 85].

Почти всё окружающее человека имеет какой-либо цвет. В природе мало бесцветных предметов и веществ. Одни цвета очень яркие и чистые, другие - бледные и настолько неопределенные, что им с трудом можно подобрать название. Понятие цвета и его восприятие чрезвычайно сложны. Цветоведение охватывает вопросы, тесно связанные с физикой, физиологией, психологией, светотехникой, медициной, наукой, техникой и искусством [4, 63, 67, 100, 111, 114, 118]. Цвет - это свойство тел вызывать определенные зрительные ощущения в соответствии со спектральным составом и интенсивностью отражаемого или испускаемого видимого излучения. Установле-

но, что человеческим глазом воспринимаются световые колебания с длиной волныотА = 380х10"⁹мдо760хЮ"⁹м[13, 101, 125].

Цветовой тон - основное отличительное свойство хроматического цвета [44, 54], благодаря которому одни цвета называют красными, другие — желтыми и т.д. Основной естественный ряд цветовых тонов представляет собой спектр (рис. 1.1). Красные, оранжевые, жёлтые цвета обычно называют теплыми, а голубые и синие - холодными. Зеленые и фиолетовые занимают промежуточное положение между теплыми и холодными.

Светлотой, или яркостью, хроматических цветов называется то свойство их, когда говорят, что одни цвета светлее, ярче, а другие - темнее, тусклее. Поскольку светлота - свойство ахроматических и хроматических цветов, её считают основным и общим свойством всех цветов вообще [90,100 - 102].

Насыщенностью определенным цветовым тоном является степень отличия этого цвета от ахроматического, равного ему по светлоте. Насыщенность (чистота цвета) определяется степенью близости к спектральному (самому насыщенному) цвету; она уменьшается, если краску разбавить белилами, а водные краски - водой. Насыщенность определяют в процентах, причем за 100% принимают насыщенность, соответствующую спектральному цвету, а за ноль берут белый или другой ахроматический цвет [56, 114, 118].

Поскольку акт зрительного восприятия связан с эстетическим чувством человека, то изучаются эстетические реакции на зрительные образы, и в частности на цвет [2, 5, 22, 37, 40, 43, 49, 50, 52, 74, 75, 112, 113, 126].

В XX веке была фактически заново создана колориметрия - наука об измерении цвета, усовершенствована фотометрия. Были разработаны и регламентированы нормами различные колориметрические системы, создано множество приборов для измерения цвета, как визуальных, так и объективных (с применением фотоэлементов в качестве приемников излучения) [112-114, 120, 128]. Большой вклад в эту науку внесли советские ученые Е.Б. Раб-кин [76], Е.Н. Юстова [103] и др., весьма обстоятельно изложены проблемы

систематики цвета и колориметрии [105, 110], но исчерпывающее знакомство с предметом можно получить из книги [40, 44].

Основная идея, на которой базируется современная систематика цвета и колориметрия, - это идея трёхмерности цвета и «цветного тела». Впервые объёмная система цветов была сконструирована на грани XVIII и XIX вв. Ф. Рунге, затем в XIX в. усовершенствована Г. Гельмгольцем, а в XX в. доведена до «инженерной» простоты и практичности Г. Менселлом и В. Оствальдом. «Двойной конус» Оствальда послужил основой колориметрической системы, используемой во многих странах мира [103].

В 60-х годах XX века во ВНИИ метрологии им. Д.И. Менделеева был создан колориметрический атлас, в основу которого положен не круг, а треугольник, где цветовое тело имеет вид параллелепипеда с закруглёнными углами, обладающего центральной симметрией (рис. 1.2). Тон, светлота и насыщенность являются параметрами, точно определяющими каждый цвет. Основываясь на них, можно построить световое тело, графически изображаемое в виде цветового атласа [46, 49, 51, 63, 103]. Существуют также другие разновидности цветовых систем.

В настоящее время большое развитие получила прикладная наука о цвете. Исследованиями физиологов, психологов, эргономистов доказано, что цвет - важнейший компонент среды обитания и деятельности человека, поэтому вопросы цветового оформления этой среды должны решаться компетентно, с учетом данных науки. К тому же в последнее время цветовое оформления промышленной продукции во многом стало определять уровень её реализации, а значит и доходов [100,111, 120].

1.2. Использование алюминия в качестве конструкционного материала для декоративно-прикладных изделий

Алюминий (от латинского aluminium) происходит от латинского же alumen, означающего квасцы (сульфат алюминия и калия КА1- (SOJ₂- 12Н₂0),

Рис. 1.1. Сплошной спектр

- зеленый

. желтовато-зеленый

_f желто-зеленый

.желтый

/ оранжево-желтый

'»красновато-оранжевый

¹ красный

« пурпурно-красный

красно-пурпурный

- красновато-пурпурный

- пурпурный
синевато-пурпурный

Рис. 1.2. Схематическое изображение различных цветностей в виде смешения чистых цветов - красного, зеленого и синего (цифрами указаны длины волн в нм, сплошными линиями - условные границы оттенков)

которые издавна использовались при выделке кож и как вяжущее средство. В 1854 году французский химик А.Э. Сэнт-Клер Дэвиль получил первые слитки нового металла. Стоимость алюминия была тогда очень высока, и из него изготавливали ювелирные украшения [73].

Алюминий - мягкий, легкий, серебристо белый металл. Широкое его применение связано с совокупностью его физических, механических и химических свойств: малой плотностью, коррозионной стойкостью в атмосферном воздухе, высокой тепло- и электропроводностью, пластичностью и сравнительно высокой прочностью. Алюминий легко обрабатывается различными способами — ковкой, штамповкой, прокаткой и др. Сплавы алюминия отличаются малой плотностью, повышенной (по сравнению с чистым алюминием) коррозионной стойкостью и хорошими технологическими свойствами: высокой тепло- и электропроводностью, жаропрочностью, прочностью и пластичностью. Сплавы алюминия находят широкое применение в быту, в строительстве и архитектуре, в автомобилестроении, в судостроении, авиационной и космической технике, при производстве художественных изделий.

На поверхности сплавов алюминия легко наносятся защитные и декоративные покрытия. Особое место в товарах широкого спроса занимают оксидные покрытия, формируемые электрохимическим способом, и подвергнутые последующему окрашиванию в различные цвета [66]. Из алюминия с такими покрытиями, окрашенными «под золото», изготавливают различную бижутерию [38, 66].

1.3. Способы поверхностного окрашивания алюминия и его сплавов

Из-за своей коррозионной нестойкости в атмосферных условиях алюминий и большинство его сплавов моментально покрываются тонкой оксидной плёнкой толщиной порядка двух микрон, которая препятствует дальнейшему окислению металла. Однако эта плёнка имеет серый неэстетичный вид и пачкается. Нанесение защитно-декоративных покрытий на поверхность

алюминия (например, лакокрасочных) менее надежно по сравнению с нанесением их на предварительно электрохимически оксидированную поверхность, которая является одним целым с металлической основой и благодаря своей развитой пористой структуре лучше удерживает краситель [66, 71].

Существуют несколько способов окрашивания анодной оксидной плёнки на алюминии:

1. минеральными солями химическим способом;

2. органическими красителями химическим способом;

3. нанесение на поверхность лакокрасочных материалов или полимеров;

4. электрохимическое окрашивание непосредственно в ходе процесса анодирования;

5. окрашивание с использованием переменного тока в растворах минеральных солей.

По первому способу алюминий сначала анодируют для получения анодной оксидной плёнки, а затем обрабатывают последовательно в двух растворах солей, которые при взаимодействии между собой дают окрашенное соединение. В порах оксидного покрытия происходит реакция между этими солями, и оксидная пленка окрашивается в тот цвет, который свойственен получающемуся химическому соединению [81, 104, 106].

По второму способу алюминий также вначале подвергается анодированию, затем погружается в раствор красителя на 20-30 мин при температуре 50-80С [66, 92, 127]. Достоинством этого способа, является большое разнообразие цветов, очень незначительное изменение веса изделия. Недостатком - плохая светостойкость некоторых красителей, что не позволяет длительно эксплуатировать изделия в атмосферных условиях. Для повышения светостойкости и коррозионной стойкости после адсорбции органического красителя проводят уплотнение пор в кипящей дистиллированной воде.

По третьему способу поверхность алюминия после предварительного анодирования для создания развитой пористой защитной пленки окрашивают

различными лакокрасочными материалами. Достоинство способа - большое цветовое разнообразие, не смотря на то, что оксидное покрытие может быть грязно-серого цвета. Недостаток - значительно увеличение веса изделия, покрытие недолговечно и требует периодического обновления.

По четвертому способу «Аноцвет» окрашивание проводят одновременно с анодированием. Цвет зависит от состава анодируемого сплава. Достоинство способа - высокая светостойкость получаемых покрытий, недостаток - ограниченная цветовая гамма, повышенные величины напряжения на ванне, что с экономической точки зрения не выгодно [93, 97, 121].

По пятому способу процесс ведется в 2 стадии: сначала алюминий ано-

'У

дируют до получения плёнки толщиной (10-20)х10" м. Затем электрохимически окрашивают оксидную плёнку с помощью переменного, пульсирующего или постоянного тока в растворах солей металлов. Для электрохимического окрашивания пористых оксидных плёнок могут применяться растворы любых солей металлов и ряда других соединений [66, 79, 102-104]. Обычно применяются соли никеля, меди, железа, олова, серебра [92, 97]. Метод позволяет получать пленки, окрашенные в жёлтый, бронзовый, коричневый, красный, чёрный и другие цвета.

Результаты исследований сведены в таблицу 1.1. 1.4. Особенности получения устойчивой окраски различных цветов

Возможности дизайна существенно расширяются, если технология изготовления изделий позволяет получать покрытия с цветовыми характеристиками, изменяемыми в широких пределах. Эстетические свойства покрытий металлов в значительной степени определяются качеством его поверхности: физическим состоянием поверхностного слоя, его структурными особенностями, а в частности, для оксидного покрытия алюминия, подвергаемого дальнейшему окрашиванию красителями для ткани - ещё и прозрачностью получаемого оксида.

Таблица 1.1.

Пористость (доля объёма пор в общем объёме пористого тела) - один из важнейших параметров, по которым оценивается качество поверхности [72, 82]. По классификации, приведенной [72] в оксидной пленке формируются «открытые тупиковые поры». По данным ряда исследований количество пор в оксиде связано с его микротвёрдостью [10, 71, 72]. Также количество и размер пор является важнейшей характеристикой, определяющей способность плёнки к окрашиванию, так как интенсивность окрашивания зависит от уровня заполнения этих пор красителем [45, 71, 83]. Интенсивность, насыщенность цвета зависят от свойств красителя, его концентрации и свойств покрытия, подвергаемого окрашиванию [14, 55, 57, 64, 68, 81, 122]. Декоративный вид и качество отделки анодированных и окрашенных изделий зависят от природы, концентрации, чистоты применяемых красителей, условий окрашивания (температуры, выдержки), а также от марки сплава и чистоты обработки поверхности изделия.

Большое значение для получения хорошего внешнего вида окрашенной поверхности имеет естественная окраска оксидных плёнок. Светлые и чистые тона могут быть получены на прозрачных бесцветных или имеющих слабую окраску оксидных пленках. При выборе материала для изготовления деталей, требующих светлой окраски, следует учитывать окраску, приобретаемую поверхностью сплава в процессе анодирования [39].

В зависимости от назначения и физической структуры покрытия, выбирают для крашения и печатания различные классы, группы и марки красителей [14, 35]. Качество окраски, полученной красителями различных классов, оценивается по спектральным свойствам (яркость, чистота тона, интенсивность окраски), равномерности окраски по площади изделия (разноотте-ночность) и устойчивости окраски к комплексу физико-химических воздействий, имитирующих чрезвычайно разнообразные условия эксплуатации окрашенных изделий. Подробно спектральные свойства, равномерность, устой-

чивость и оценка качества окраски красителями для текстильных материалов исследованы в [35, 63, 83].

Защитно-декоративное анодирование с окрашиванием бесцветной оксидной плёнки органическими красителями часто производят смесями красителей для обеспечения модной гаммы цветов. При этом возникает проблема получения воспроизводимых по цвету окрасок. Для получения стабильных результатов с наименьшими затратами красители должны подбираться в смесь с учётом определенных требований [35, 55]. Лучше всего, если это будут три красителя (триада) основных цветов, о которых говорилось ранее. В этом случае возможен отбор наиболее пригодных для этой цели красителей, изучение их свойств.

Отбор красителей в триаду должен производиться по определенным правилам [5].

1. Красители должны обладать высокой чистотой тона, быть максимально близки к спектральным цветам. Чем ближе красители триады к спектральным цветам, тем разнообразнее палитра окрасок, которые можно получить с их помощью. Цветовые возможности различных классов красителей характеризуют цветовым охватом, который указывает, какую долю полного цветового охвата можно реализовать данным классом красителей.

2. По показателям устойчивости окрасок красители триады должны быть максимально близкими (совместимыми), иначе в процессе эксплуатации окраска будет изменяться по оттенку.

3. Красители триады в условиях крашения должны вести себя независимо, то есть выбираться из красильной ванны, содержащей смесь красителей с той же скоростью, что и из однокомпонентной ванны. Такую независимость поведения красителей принято называть «совместимостью». Очевидно, идеально совместимыми будут красители, характеризующиеся одинаковыми диффузионными и сорбционными свойствами в смеси, т.е. не взаимодействующие друг с другом.

При окраске анодированных деталей прямыми или так называемыми субстантивными полиазокрасителями, отличающимися высокой водостойкостью и прочностью к трению, раствор красителя как бы всасывается оксидной пленкой, пронизанной тонкой сеткой микропор [107]. Краситель удерживается в порах плёнки благодаря адсорбции настолько прочно, что при последующей промывке он не вымывается и окраска не слабеет. Процесс анодирования в серной кислоте с имитацией поверхности под цвет золота широко применяется в ювелирной промышленности [10]. Декоративная отделка поверхности деталей путем их анодирования описана в работе [66].

В общем случае, конечной целью процессов крашения является получение ровной окраски с заданными спектральными свойствами, устойчивой при эксплуатации.

1.5. Существующие методы оксидирования алюминия и его сплавов

Необходимо отметить, что не было найдено данных по электрохимическому оксидированию алюминия с использованием коротких импульсов тока. Однако влияние импульсного тока на технологические характеристики электрохимической обработки и образование оксидно-пассивационных слоев на анодной поверхности рассматривалось достаточно обширно в литературе, например [23-26,42, 78 - 80].

Анодная обработка металла в условиях плёнкообразования зависит от соотношения скоростей процесса формирования плёнки и её растворения в электролите. Преобладание первого из них приводит к оксидированию, второго - к травлению металла [1, 3, 33]. Качественное покрытие формируется при достаточной толщине оксидной плёнки, предотвращающей травящее действие электролита на металл. Для этого необходимо, чтобы скорости электрохимического процесса формирования плёнки и химического процесса её растворения были не только близкими, но и достаточно высокими [48, 94]. Чем выше плотность тока, тем быстрее формируется покрытие, но одновре-

менно выделяется большое количество теплоты, что интенсифицирует растворение оксида. При получении оксидных покрытий, в особенности твёрдых, износостойких и электроизоляционных, толщина которых должна быть достаточно большой, помимо подбора соответствующего электролита принимаются меры по поддержанию его оптимальной температуры охлаждением и перемешиванием.

Оксидирование поверхности алюминия проводят в различных электролитах: растворяющих и не растворяющих оксид. Также оксидирование проводят на постоянном и переменном токе. Если оксидирование проводить в электролите, практически не растворяющем оксид алюминия [39], напряжение на ванне может достигать 150-200 В, а толщина оксидной пленки не превысит 1х10"⁶м. Такие пленки находят применение в производстве электролитических конденсаторов [19, 41, 57, 64]. В гальванотехнике используют оксидные покрытия толщиной от (8 - 20)*10"⁶м. В специальных случаях - несколько сот микрометров. Они могут формироваться лишь в электролитах, которые оказывают некоторое растворяющее воздействие на тонкий беспористый барьерный слой [39], формирующийся на поверхности алюминия в начальный момент электролиза. В этом случае, частично растворяясь, он становится микропористым для ионов электролита, что создаёт условия, благоприятствующие дальнейшему окислению металла.

Для защиты деталей от коррозии и декоративной отделки их поверхности могут использоваться электролиты на основе серной, хромовой, щавелевой, сульфосалициловой кислот [86]. Первые из них, благодаря своей экономичности, универсальности в отношении обработки различных алюминиевых сплавов и сравнительной простоты технологического процесса, получили наибольшее промышленное применение. Бесцветные, прозрачные оксидные покрытия формируются в растворах серной кислоты на алюминии и его сплавах, содержащих не более (% по массе): 7 Mg, 7 Zn, 3 Si, 2 Си, 0,8 Mn, 0,5 Fe, 0,3 О, 0,3 Ті [66, 73, 92, 97]. Эти плёнки хорошо окрашиваются органиче-

скими красителями и минеральными пигментами, пригодны для электрохимического окрашивания. При использовании их для защитно-декоративной отделки толщина покрытий должна быть не менее (10 - 15)х10"⁶м [39, 66, 92].

В сернокислом электролите содержание кислоты обычно составляет 170-200 г/л. Уменьшение её концентрации приводит к снижению скорости формирования оксидной пленки, увеличение - к более активному её растворению и возрастанию пористости. При выборе режима электролиза учитывают состав обрабатываемого материала. Алюминий и плакированный металл анодируют на постоянном токе при плотности тока 1 - 2 А/дм² и напряжении на ванне 12-15 В. Температура электролита должна быть 16-22С. При анодировании с последующим окрашивании органическими красителями продолжительность электролиза составляет 40-60 мин.

При оксидировании в сернокислом электролите с применением переменного тока концентрация кислоты может быть уменьшена до 130-150 г/л. Обработку алюминия и его сплавов ведут при плотности тока 1-2 А/дм , напряжении на ванне 25-28 В в течение 40-60 мин. Однако в катодный полупериод рост оксидной пленки не происходит. Это приводит к необходимости увеличения продолжительности электролиза по сравнению с оксидированием постоянным током.

С момента возникновения первой гипотезы о механизме образования анодных оксидных пленок на алюминии в 1932 г. и до настоящего времени не разработана общепризнанная теория формирования структуры этих плёнок. Имеющиеся точки зрения часто противоречат друг другу. Так авторы [117] считали, что кислород, образующийся при разряде анионов электролита, проникает через барьерный слой и окисляет металл. По [115] рост плёнки также происходит на границе с неокисленным металлом. Теории, предложенные в [117], основанные на рассмотрении прохождения ионов через слой оксида под действием приложенного электрического поля, отличаются тем, что первый предполагает диффузию ионов алюминия на внешнюю сторону

оксидного слоя, а второй — диффузию ионов кислорода через оксид к металлу.

В работе [115] подробно проанализированы особенности анодирования в сернокислом электролите сплавов разного состава и строения. Исследованные сплавы по эффективности их анодирования были подразделены на следующие три группы:

4. Компоненты сплава образуют однофазные твёрдые растворы. Анодные плёнки на таких сплавах близки по свойствам и строению к плёнкам, получаемым на чистом алюминии.

5. Составляющие сплава могут образовывать интерметаллиды или другие фазы, гетерогенизирующие структуру сплава, не растворяющиеся в электролите и в нём не оксидирующиеся. К этой группе относятся алюминиевые сплавы, содержащие кремний, марганец и хром. Благодаря тому, что в таких сплавах в плёнке будут внедрены частицы нерастворимых фазовых составляющих, она приобретает грязно-серую, черную, коричневую или молочно-желтую окраску.

6. Составляющие сплава могут образовывать интерметаллиды или другие фазы. Такими составляющими могут быть медь, никель, железо, магний, цинк. В этих сплавах в оксидном слое возникают дополнительные поры: пленка становится тонкой, рыхлой и пористой.

Большое значение вентильным свойствам анодной пленки, оказывающим существенное влияние на процесс роста, придавали авторы [41].

Руммель [115] предполагал, что тонкий барьерный слой пробивается током в местах будущих пор, заполняется электролитом, и под ним формируется новый барьерный слой, что обуславливает рост пористой части плёнки. При этом при пробое возникающие электрические разряды приводят к образованию газа на дне поры. По [104] при пробое барьерного слоя водяной пар атомизируется, но это не прекращает переноса тока ионами кислорода. Оксиды алюминия возникают первоначально только на активных участках с более

высоким потенциалом. Однако [87] экспериментально доказали ошибочность гипотез о наличии газовой прослойки на дне пор.

Результаты исследований с применением электронной микроскопии, выполненные [16-19, 36, 47, 87-89, 104, 109, 115-117, 119] и другими исследователями, позволили на основании физико-геометрических представлений предложить так называемую идеальную модель пористой анодной оксидной пленки. Согласно модели, в первые секунды анодирования на алюминии образуется беспористый барьерный слой, начало формирования, которого связано с активными центрами окисления на поверхности металла. Из этих зародышей вырастают полусферические, линзообразные микроячейки, вначале изолированные, затем срастающиеся и заполняющие поверхность металла с образованием сплошного барьерного слоя [88, 91]. Под влиянием локальных воздействий ионов электролита в барьерном слое начинают зарождаться поры, количество которых связано с величиной напряжения, формирующего оксид. Образование поры уменьшает толщину барьерного слоя в данной точке, что приводит к возрастанию тока и повышению скорости образования оксида. Рост температуры, сопровождающий этот процесс, способствует вытравливанию поры. В результате образуется оксидная ячейка, по форме приближающаяся к сферическому сегменту, центр которого лежит в области пористого слоя. Схема идеальной структуры ячейки анодной оксидной пленки, полученной в растворе серной кислоты, показана на рис. 1.3.

В работе [7] подробно проанализированы особенности анодирования в сернокислом электролите сплавов разного состава и строения. Основные положения физико-геометрической модели строения анодной оксидной плёнки пористого типа состоят в следующем [7]:

1. Плёнка представляет собой плотноупакованные оксидные ячейки в форме гексагональных призм, спаянных между собой по боковым граням. Размер (диаметр вписанной окружности) пористых ячеек С пропорционален напряжению формирования пленки U.

2. Оксидные ячейки направлены нормально к поверхности металла и параллельны друг другу.

3. В центре каждой ячейки имеется одна пора в виде цилиндрического канала, диаметр которого незначительно зависит от условий анодирования (времени и плотности тока) и определяется главным образом природой электролита и составом анодируемого сплава.

4. Основанием пористых оксидных ячеек является беспористый барьерный слой, непосредственно примыкающий к неокисленному металлу и также имеющий ячеистую структуру. Толщина барьерного слоя пропорциональна формирующему напряжению. Размеры ячеек пористого и барьерного слоев совпадают.

5. Формирование оксидных ячеек начинается с образования барьерного слоя, со временем переходящего в пористый, а под его ячейками продолжается образование нового барьерного слоя. Со временем поры удлиняются, так как дно пор (наружная часть барьерного слоя) со временем подвергается подтравливающему действию электролита. Рост плёнки происходит на границе раздела металл - оксид. На этой границе поверхность каждой формирующейся ячейки представляет собой вогнутую полусферу, соответствующую эквипотенциальным поверхностям поля, создаваемого зарядами ионов.

Богоявленский А.Ф. [10] полагает, что элементарные плотноупакован-ные частицы анодного оксида, в виде сотообразных оксидных структур, состоящих из шестигранных ячеек, представляют собой фактически мицеллы, ориентированные электрическим полем нормально к поверхности металла. Автор работы [10] считал маловероятным (но возможным) наличие центральных пор в оксидных частицах. Доставка анионов, необходимых для роста плёнки, происходит в основном по пространству между мицеллами.

Форма пор может быть различной в зависимости от размеров и формы мицелл, характера их контактирования. Мицеллы не могут сливаться в единый агрегат, так как этому мешает находящийся на границах мицелл буфер-

Рис. 1.3. а) Схема ячеистой структуры анодной оксидной пленки, полученной при анодировании алюминия в 4 %-ной фосфорной кислоте [109]. б) Схема структуры анодной оксидной пленки, полученной при анодировании алюминия в серной кислоте [91]: 1 — пористая оксидная ячейка; 2 — пора; 3 — стенка пористой оксидной ячейки; 4 — беспористый оксидный слой (барьерный); 5 — алюминий; 6 — отпечатки оснований оксидных ячеек на поверхности алюминия после растворения анодной оксидной

плёнки

ный слой. Потенциалопределяющие ионы, структурно включенные и адсорбированные пленкой, препятствуют коагуляции мицелл. В зависимости от условий образования и при структурной неоднородности металла, растущие мицеллы могут скручиваться, образуя компактную структуру с межмицел-лярными порами.

В работе [106] приводятся предварительные результаты структурных исследований анодных пленок, сформированных в 15%-ной серной кислоте. Новые экспериментальные сведения, полученные в [106], показывают, что формирование анодной плёнки обусловлено ростом и ориентацией волокно-образных или иглообразных оксидных кристаллитов. Авторами найдена вполне определенная текстура гидроксидных слоев, при которой электролит может проникнуть в пространство между микроволнами.

Рост оксидного покрытия происходит не со стороны внешней, а с внутренней поверхности, на границе металл - пленка или по некоторым данным -на границе барьерный - пористый слой. Формирование оксида происходит в условиях одновременного воздействия на процесс двух противоположно направленных реакций - электрохимического окисления металла в глубине пор и химического растворения оксидного слоя на его внешней поверхности, подвергающейся активному воздействию электролита. Результат процесса, структура, толщина и свойства оксидного покрытия в большой мере зависят от соотношения скоростей этих реакций [38, 39, 106].

Иное представление предложено авторами [11], принимающими за основу коллоидно-электрохимическую природу процесса. Предполагается, что в начале электролиза на поверхности анода образуется мельчайшие частицы - мононы, формирующие барьерный слой. По мере роста они с внешней стороны превращаются в коллоидные палочкообразные мицеллы геля оксида алюминия, составляющие пористый внешний слой. Отрицательно заряженные мицеллы плотно прижимаются к поверхности металла и сращиваются с ним. Таким образом, ячеистая структура оксидного покрытия формируется

из мицелл, которые под влиянием электрического поля ориентируются перпендикулярно к поверхности металла. Поступление электролита к аноду происходит преимущественно в пространстве между мицеллами и расположение пор только по центру ячеек в этом случае не является обязательным. При исследовании плёнок, формированных в электролите, содержащем сульфосалициловую, щавелевую и серную кислоты, выявлена волокнистая структура оксида, состоящего из различных по форме субволокон диаметром 20-50 нм, образующих своеобразные связки сросшихся частиц [17]. Плёнка содержит также воду и анионы электролита, в котором проводили оксидирование, причем последние лишь частично удаляются при промывке, а другая их часть остается связанной с оксидным слоем.

Наиболее положительные результаты в отношении защитно-декоративных и других свойств покрытий, а также максимально достижимой его толщины получаются при обработке алюминия и его гомогенных сплавов. Включение в плёнку кремния, который не поддается оксидированию и не растворяется в электролите, придает ей темную, пятнистую окраску, что крайне отрицательно отражается на декоративных свойствах.

Для процесса толстослойного анодирования в серной кислоте при постоянной мощности был составлен тепловой баланс анодной обработки алюминия в серной кислоте [12, 116]. Оказалось, что выделение тепла является внутренним процессом, и его отвод из глубины плёнки осуществляется теплопроводностью и конвекцией, причем роль диффузионных явлений в отводе тепла крайне мала.

Фазовый состав анодных оксидных пленок и химический состав включений, которые обнаруживаются в плёнках, изучался неоднократно [123]. Из-за трудностей проведения фазового анализа разные исследователи пришли к противоположным выводам о составе анодных оксидных пленок. Литературные данные о составе пористых анодных пленок весьма противоречивы. Так, [12, 19, 97] считают, что плёнки, полученные в серной, щавелевой и фосфор-

ной кислотах, состоят из аморфного оксида алюминия. По данным рентгено-структурного анализа авторы [61, 62] пришли к выводу, что плёнки, получаемые на техническом алюминии в серной кислоте, состоят в основном из аморфного оксида алюминия и частично включают J-AI2O3.

Оксидированию подвергаются и чистые металла и сплавы. Особенности формирования оксидного покрытия связаны здесь с микрогетерогенностью этих систем и негомогенностью отдельных участков поверхности [3]. В результате это приводит к появлению специфического оксидирования из-за неравномерности роста-растворения составляющих сплава. В [39] обнаружен эффект возрастания пористости оксидной плёнки при значительном содержании в обрабатываемом сплаве меди.

В заключение необходимо отметить, что современное состояние знаний о механизме электрохимических процессов при различных видах электрохимического оксидирования не дает возможности полностью объяснить имеющиеся экспериментальные данные во взаимосвязи с динамикой роста покрытия и пористости, а в частности формообразования пор. Поэтому предлагаемый обзор не может претендовать на полноту изложения и однозначность истолкования наблюдающихся явлений.

1.6. Выводы

1. Современный дизайн немыслим без придания изделиям модного колористического оформления, так как в последнее время цветовое оформления промышленной продукции во многом стало определять уровень её реализации. Цвет - важнейший компонент среды обитания и деятельности человека, поэтому вопросы цветового оформления этой среды должны решаться с учетом научных данных.

2. Использование для производства художественных изделий такого удобного и экономичного материала как алюминий и его сплавы невозможно

;>

без его поверхностного окрашивания из-за недостаточно приемлемых эстетических свойств поверхности чистого металла.

3. На создание качественных оксидных покрытий существенно влияет состав сплава алюминия, определяющий сплошность покрытия и его окра-шиваемость.

4. Лучший способ создания на поверхности алюминия и его сплавов окрашенного покрытия - создание оксидной плёнки электрохимическим способом и последующее окрашивание её в водорастворимых красителях.

5. Для качественного окрашивания оксидных плёнок на поверхности алюминия необходимо наличие у них определённых свойств по толщине, микротвёрдости, пористости и др. Однако, несмотря на значительный объём исследований по данному вопросу, нет данных, какие именно свойства плёнки являются определяющими при дальнейшем окрашивании, и отсутствуют чёткие рекомендации по способам их формирования у оксидных покрытий.

Исходя из сделанных выводов, сформулированы цели и задачи исследования, изложенные во введении.

2. Методика проведения исследований и лабораторно-исследовательский стенд

В рамках работы исследовались:

закономерности, сопровождающие прохождение постоянного тока и непрерывной последовательности коротких импульсов тока прямоугольной формы через границу раздела «анод-электролит» в условиях электрохимического оксидирования поверхности алюминия технической чистоты марки А6;

свойства сформированной оксидной плёнки на поверхности алюминия (толщина, микротвёрдость, пористость);

колористические характеристики плёнки, окрашенной неорганическими красителями (сорбционная способность и цветовая насыщенность).

Для решения поставленных задач применялось специально созданные оборудование и методики, а также оборудование и методики, описанные в работах [24-32, 58-60, 78-80].

Экспериментальные данные проходили необходимую математическую обработку.

2.1. Лабораторно-исследовательский стенд

Стенд состоит из приборов и оборудования, реализующих процесс электрохимического оксидирования поверхности образцов с использованием постоянного и импульсного тока изменяемых амплитудно-временных параметров, а также позволяющих регистрировать электрические параметры обработки. Его блок-схема представлена на рис. 2.1. Источник питания постоянного и импульсного тока (1) подаёт на электрохимическую ячейку (ЭХЯ) (4) ток необходимых параметров. В систему перемешивания электролита включён электродвигатель постоянного тока с регулируемым числом оборотов, вращающий через ремённую передачу вал и лопасти мешалки. В систему контроля и регистрации электрических параметров (2) входят запоминающие осциллографы С8-13, осциллограф С1-70, коаксиальный шунт (3) специаль-

ной конструкции для измерения параметров импульсного тока. Внешний вид лабораторно-исследовательского стенда представлен на рис. 2.2.

В качестве анодов в ЭХЯ использовались образцы из алюминия марки А6 (99,96% AT) [73]. Выбор сплава для исследований основывался на выводах, сделанных результатах анализа литературно-технических источников, приведённых в разделе 1:

- А6 является одним из наиболее используемых;

оксидная плёнка, создаваемая на поверхности этой марки алюминия, является прозрачной, что положительно сказывается на декоративных свойствах при дальнейшей отделке;

- А6 не является абсолютно чистым алюминием, что снижает стои
мость изделий из него.

Содержание примесей в исследуемом сплаве (в %): Si - 0,07; Mg- 0,01; Fe - 0,14; Ni -0;Си- 0,01; Cr - 0,004; Mn -0;Zn- 0,02; Pb -0;Sn- 0,002; Ті - 0,05. Анализ состава производился в ЦЗЛ ОАО «Мотордеталь», г. Кострома. Катоды выполнены из свинца.

Для приготовления электролитов использовалась дистиллированная вода и химические реактивы марки ХЧ. Использовались электролиты следующих составов:

электролит оксидирования - водный раствор H₂S0₄ 180-200 г/л при ґ=18±2С[38,92];

электролит для полирования поверхности - Н₃Р0₄ 40-50% + H₂S0₄ 35-40% + СгОз 5-6% + Н₂0 10-14% при / = 65-75С [38, 66].

С целью выяснения закономерностей процессов, сопровождающих электрохимическое оксидирование с использованием импульсных токов, электроды поляризовались от генератора импульсов [23-26], позволяющего подавать на ЭХЯ импульсы тока прямоугольной формы регулируемых амплитудно-временных параметров. Регулировка амплитуды, частоты и скважности импульсов тока осуществляется независимо друг от друга.

_* *L

Рис. 2.1. Блок-схема установки для исследования процессов электрохимического оксидирования: 1 - источник питания; 2 - система контроля и регистрации электрических параметров процесса оксидирования; 3 — коаксиальный шунт; 4 - электрохимическая ячейка

Рис. 2.2. Лабораторио-исследовательский стенд (внешний вид)

Для исследования процесса электрохимического оксидирования разработана и изготовлена ЭХЯ с перемешиваемым и охлаждаемым при помощи водяной рубашки электролитом (рис. 2.3).

2.2. Методика поляризационных измерений в условиях подачи на электрохимическую ячейку импульсов тока

При коротких импульсах тока фиксирование поляризации электрода производится относительно твердотельного электрода сравнения (ЭС), так как быстродействие измерительных цепей, построенных на жидкостных ЭС (обычно используемые для поляризационных измерений на постоянном токе), не позволяет производить измерения импульсных поляризаций с необходимой точностью [24, 25]. Твердотельный ЭС помещается в кислотоустойчивую полихлорвиниловую трубку, его конец заливается в эпоксидную смолу. Открытый торец электрода (диаметром 0,3-0,5 мм) зашлифовывается и подводится на минимально возможное расстояние к исследуемой электродной поверхности. Расстояние минимизируется с целью уменьшения падения напряжения в слое электролита между электродной поверхностью и концом ЭС, которое складывается с измеряемой величиной и искажает результат. При измерениях контролируется падение напряжения между анодом и ЭС, его изменение во времени в процессе прохождения импульсов тока фиксируется на экране запоминающего осциллографа и в дальнейшем оцифровывается и обрабатывается.

2.3. Методика обработки результатов поляризационных измерений в условиях электрохимического оксидирования импульсами тока

Все осциллограммы подвергались обработке, в результате которой исключалась величина падения напряжения в слое электролита между поверхностью исследуемого электрода и концом электрода зонда.

Рис. 2.3. Электрохимическая ячейка для исследований процесса электрохимического оксидирования в перемешиваемом электролите с охлаждением

В величину анодной поляризации, фиксируемой в результате эксперимента, входят несколько составляющих [25]:

А(р_а = Ар_т + &(р_ф + А(р_эл (2.1)

1. Падение напряжения в слое электролита между концом твердотельного электрода сравнения и исследуемой поверхностью А(р_эл. Так как ток, протекающий через ЭХЯ, изменяется в течение импульса, то соответственно изменяется и указанное падение напряжения.

2. Падение напряжения в анодной поверхностной пленке А(р_ш. Оно мгновенно исчезает при окончании импульса тока.

3. Фарадеевская составляющая поляризации, ответственная за протекание тока растворения через границу раздела «анод-электролит» А^ф. Она релаксирует достаточно медленно после отключения импульса тока, но её спад подчиняется экспоненциальной зависимости.

Так как анализ процессов, протекающих на межфазной границе, требует разделения составляющих поляризации в процессе обработки экспериментально полученных зависимостей, предложена следующая последовательность их обработки [25, 26]:

4. Импульс тока разбивается на несколько фиксированных временных интервалов. Для каждого интервала определяется амплитуда тока, которая делится на начальную амплитуду тока для данного импульса. Таким образом, определяется поправочный коэффициент, величина которого позволяет вычислить падение напряжения в слое электролита между концом электрода-зонда и поверхностью анода в любой момент времени в течение импульса тока. Определенная по этой методике величина падения напряжения вычитается из общей величины поляризации анода. Полученная кривая является зависимостью анодной поляризации от времени в течение импульса тока.

5. Фиксируется разница между поляризацией анода в конце импульса тока и в первоначальный момент после его окончания. Она равняется величине падения напряжения в анодной поверхностной пленке.

3. Полученные данные оформляются в виде функциональных зависимостей от амплитудной плотности тока для различных временных параметров импульсов.

2.4. Методика определения свойств оксидного покрытия

Методика определения толщины оксидного покрытия стандартная с помощью металлографического микроскопа МИИ-4. Перед измерением образцы алюминия со сформированной оксидной пленкой заливались в эпоксидный клей, разрезались перпендикулярно исследуемой поверхности, после чего шлифовались и полировались [16, 27, 34].

Внешний вид толщины оксидной пленки представлен на рис. 2.4.

Методика определения микротвёрдости оксидного покрытия стандартная с помощью микротвёрдомера ПМТ-3 [96, 98, 99].

Методика определения пористости оксидного покрытия.

Пористость, средний размер пор, преобладающий размер пор по поверхности определялись при помощи программы «Siams Photolab» на микроскопе Метам ЛВ-32 с фиксированием отклика на цифровую камеру Nikon Cool pix 4500. Пример внешнего вида поверхности пористого оксидного покрытия алюминия марки А6 представлен на рис. 2.5.

Методика определения пористости подробно изложена в работах [71, 72, 82].

Согласно методике, для пор, имеющих выпуклые сечения сложной геометрической формы, простые расчеты распределения объема пор по размерам не существуют. Распределение определяется только аналитическим путем при помощи PC с применением сканирующих или автоматических устройств обработки изображений. Размеры пор в данном случае оценивают произвольно по наиболее характерным их сечениям.

Рис. 2.4. Пористая оксидная пленка на поверхности сплава А6: у- толщина плёнки масштаб 25000: 1

Рис. 2.5. Вид оксидной пленки под микроскопом: 1 - внешний вид ячейки; 2 - внешний вид поры; масштаб 25000: I

Для расчета объема пор применимо отношение, называемое основным стереометрическим, по которому доля фазы в объеме исследуемого материала на площади наблюдаемой плоскости шлифа и доля случайных точек, попадающих на области фазы, равны, т. е. для общей пористости соблюдается равенство:

тт " П 'ІП ^77

ⁿ⁼~F⁼T⁼-7 W

где Fn — площадь изображения пор, F— площадь участка наблюдения; h_n - длина хорд пересекающих поры, h - длина хорд участка наблюдения (рис. 2.6., б); zu - количество случайных точек попавших на область пор, z -количество точек общее (рис. 2.6., а).

2.5. Методика определения сорбционной способности покрытия

Величина сорбционной способности определена как изменение массы образцов до, и после окрашивания, отнесенное к величине окрашиваемой площади. Также определялось изменение сорбционной способности с толщиной оксидного покрытия.

Для окрашивания образцов использовался водорастворимый краситель для ткани. Краситель производственного объединения «Favorit», красного цвета. Концентрация и температура красителя поддерживались постоянными (концентрация 5 г/л, температура 30 С).

Образцы подвергались сушке в сушильном шкафу с выдержкой в двенадцать часов при температуре 60С до и после окрашивания.

Изменение по массе образцов после окрашивания крайне незначительно, поэтому взвешивание образцов осуществлялось на весах Sartorius GP 1603S-ОСЕ (точность определения 1600 / 0,00001 карат, класс точности 1) ГОСТ 24104 - 88 / MP МОЗМ 76 1 /1.

⁴¹ &&Sgf

Рис. 2.6. Схема количественной обработки микроскопических данных: а -

метод точек; б — метод хорд в комбинации с линейным методом

(1- пора, 2- поверхность без пор)

2.6. Методика измерения цветовой насыщенности

Для измерения цветовой насыщенности использовалась традиционная методика измерения, применяемая в колориметрах. Принципиальная схема колориметра представлена на рис. 2.7.

Во-первых, осуществляется подготовка поверхности образца и фиксируется её изображение. Во-вторых, в зависимости от задачи измерений, на изображение накладываются цветные фильтры, и полученные данные с фотодиодов подвергаются обработке.

В нашем случае методика была несколько модернизирована. Для измерения спектров отражения была изготовлена специальная подставка-держатель, и установлен стабилизированный (равноэнергетический) источник света. На любой его спектральный интервал данной ширины приходится одна и та же энергия. Это значит, что его спектральная характеристика - прямая, параллельная оси длин волн. Фиксирование изображения производилось с помощью цифровой камеры с высоким разрешением и записью в формате jpeg. Цвет, как трехмерный вектор (см. разд. 1), определяется заданием в числовом выражении трех, представляющих собой доли трех избранных цветов, смешением которых получают исходный цвет. Для компьютерного анализа использовалась модель RGB [50, 56], в которой каждый пиксель описан тремя значениями, каждое из которых, в свою очередь, показывает уровень интенсивности красного (R - red), зеленого (G - green) и синего (В - blue) каналов. Цветное изображение получается в результате смешения этих цветов. Альтернативой фиксирования изображения на цифровую фотокамеру, может являться сканирующее устройство, с высокой разрешающей способностью. Для исследований, был использован сканер с разрешающей способностью 4800 dpi, с которого были получены компьютерные изображения образцов. Предварительно полученное изображение может быть редактировано путем удаления заведомо дефектных областей.

Обработка данных

Светочувствительные диоды

Источник света

Образец

Красный, зеленый и синий

Источник света

f>

Рис. 2.7. Принципиальная схема определения цветовой насыщенности

Анализ и обработка данных производилась программой Adobe Ph oto-Shop через красный фильтр (так как в экспериментах использовался краситель красного цвета), для выделения только исследуемого красного.

Далее, полученные данные, подвергались обработке, посредством определения параметров цвета каждого пикселя изображения, после чего полученная информация обрабатывалась, и определялась цветовая гамма, присутствующая в изображении образца. Полученные значения подвергались статистической обработке с целью определения среднего значения цвета:

^Ty\Color_i хп
Color_ср = —

и среднеквадратичного отклонения от него:

ACo,or = f^n(CO""-c'-^C""->^r

V N-l

где N— общее число пикселей изображения, п — число пикселей одинакового цвета.

Корректировка состава цветовой палитры проводилась с учетом выполнения условия: если {Color-₍< (Color ср - A Color) или Color _t> (Color ср + A Color)), т.е. если параметры текущего цвета выходили за допустимый диапазон, то текущий цвет из общего состава цветовой палитры удалялся как ошибочный. Процесс корректировки заканчивался, когда в цветовой палитре оставался один цвет.

Для всех образцов были получены значения, описывающие величину цветовой насыщенности, и установлена их зависимость от свойств оксидной пленки, формируемой при использовании импульсных токов.

Обработка данных производилась посредством выделения участка:

6. инструмент прямоугольная область;

7. изображение;

8. гистограмма;

9. включаем красный фильтр;

10. фиксирование данных.

Пример окна гистограммы с включенным красным фильтром на рис Для исследований, также может быть использован почти любой кладной графический редактор с наличием функции «гистограмма».

Середина: 117.35 Среднеквааратное отклонение: 16.11 Медиана 117 Пикселы 558879

Уровень: Счет: Процентаж: Кэш уровень: 1

Рис. 2.8. Пример окна гистограммы полученной с поверхности окрашенного образца

47 3. Исследования особенностей формирования оксидного покрытия

на поверхности алюминия А6

3.1. Исследование свойств оксидного покрытия, электрохимически сформированного на поверхности алюминия А6

Анализ литературных источников, проведённый в разд. 1, показал, что для диффузионного окрашивания в водорастворимых красителях необходимо формировать на поверхности алюминия и его сплавов оксидные покрытия, обладающие определённым набором свойств: определённой толщиной, микротвёрдостью, количеством и развитостью пор. Данная глава посвящена исследованию возможностей получения оксидных покрытий с заранее заданными свойствами путём изменения режимов электролиза. Исследования проводились на постоянном и импульсном токе.

Методика измерения толщины оксидного покрытия подробно изложена в разд. 2.

Согласно литературным данным, приведенным в разд. 1, оксидное покрытие, сформированное на постоянном токе в сернокислых электролитах, для достижения хороших результатов при окрашивании, должно достигать толщины порядка 20 мкм. По [38, 39] в течение 50-60 мин при плотности тока 2 А/дм² (ток постоянный), формируется покрытие толщиной (20 - 30) х 10"⁶м, в зависимости от условий оксидирования.

Исследования производились при плотностях импульсного тока от 1 до 16 А/дм [28, 29]. Было выявлено, что при плотности тока 1 А/дм оксидное покрытие не успевает формироваться. При плотности тока от 3 А/дм и выше в результате сильного разогрева в прианодном слое электролита процессы растравливания оксида очень интенсивны. Таким образом, толщина плёнки при этих значениях не достигает искомых значений. Оптимальным диапазо-ном плотностей тока является 1,5-2,5 А/дм . Из рис. 3.1. видно как происходит изменение толщины оксида в зависимости от амплитудно-временных параметров импульсов технологического тока (АВПИТТ). Так, при малой дли-

48 тельности импульса (t_HMn = (0,2 - 0,5) х 10"³с), образуется оксидное покрытие большей толщины чем при длительности импульса t_HMn = 6 х 10"³с. Максимальное значение толщины (67х10"⁶м) получено на импульсном режиме, при плотности тока 2,5 А/дм и скважности q = 5 (см. рис. 3.1, в).

Уменьшение толщины происходит, по-видимому, из-за того, что при малой длительности импульса процессы остывания пленки длительны, что при малой длительности импульса и большой скважности процессы остывания электролита длительны, сильного разогрева электролита в прианодном слое не происходит, и скорость роста оксидной пленки превышает скорость ее растравливания.

Короткая пауза с оптимальными режимами остывания электролита, не позволяющими ему сильно разогреваться, не производят столь сильного разогревающего эффекта в прианодном слое электролита, и скорость роста оксидной плёнки превышает скорость растравливания.

Таким образом, для формирования достаточно толстого оксидного покрытия, необходимо использование малой длительности импульсов и пауз, соизмеримых с мощностью импульса.

Методика измерения микротвердости оксидного покрытия изложена в разд. 2.

Согласно литературным данным [97] приведенным в разд. 1, оксидное покрытие алюминия, предназначенное под сорбционное окрашивание, не должно обладать высокой твердостью, то есть должно быть в достаточной степени «эластичным».

В зависимости от варьирования АВПИТТ изменяется и микротвердость покрытия Я (см. рис. 3.2).

Литературные данные о составе пористых анодных покрытий весьма противоречивы (см. разд. 1). Так авторы, [7, 8] считают, что пленки, полученные в серной кислоте, состоят из аморфного оксида алюминия. По проведенным исследованиям на рентгенодифрактометре «Дрон УМ - 1» подтвер-

у, хіа'м

гч у —Hz:—''

т, *іа³с

у, хІОГм

7 '*"^— -«^^ ^^^

у, *10~ м

т, xia'c

Рис. 3.1. Зависимость толщины оксидной пленки у от длительности периода

Т при различных скважностях следования импульсов q: 1- 2; 2- 3; 3— 4; 4— 5;

плотность тока І: а - 1,5; 6-2; в-2,5 А/дм

Н.МПа

Т, xlО³с

^~ 1 """

Т, у-Iff¹ с

Н,МПа

Т, у-iff³с

Рис. 3.2. Зависимость микротвердости оксидной пленки И от длительности

периода Т при различных скважиостях следования импульсов ц; плотность

тока і; а- 1,5; 6-2; в - 2,5 А/дм

51 дили данные [8] о том, что оксидное анодное защитно-декоративное покрытие, полученное с использованием импульсных токов, состоит из аморфного оксида¹. На дифрактограмме (рис. 3.3) не выявлены пики, характеризующие кристаллическую составляющую образца.

Исследования проведены при следующем излучении: С% а, (3 фильтр, напряжение U = 35 кВ, сила тока 1=12 мА, в /26 метод.

Тейлор и сотрудники по данным рентгеноструктурного анализа пришли к выводу, что пленки, получаемые на техническом алюминии в серной кислоте, состоят в основном из аморфного оксида алюминия и частично включают у-АЬОз. Однако его присутствие в формируемых покрытиях при данных условиях не обнаружено.

При постоянной плотности тока в 2 А/дм , температуре электролита 20С, согласно [97], на поверхности алюминия формируются оксидные покрытия с пористостью порядка 60%. Согласно литературным источникам и проведенным исследованиям, можно предположить, что покрытие, формируемое на алюминии при использовании импульсов тока, является пористым, с выраженными ячейками (рис. 2.5).

Как видно из рис. 3.4, при использовании импульсного тока, пористость формируемо покрытия изменяется в широких пределах. По-видимому, это связано со сложными физико-химическими процессами формирования оксида алюминия. Из-за противоречивых мнений и теорий роста пор, приведенных в разд. 1, можно только констатировать факт получения, и предположить, что является основной причиной формирования плёнки с той или иной пористостью.

Из литературных источников, пористость оксидного покрытия алюминия может быть увеличена изменением состава сплава в сторону увеличения процентного отношения меди. Но тот факт, что в ходе эксперимента состав сплава, его физико-механические свойства, подробно изложенные в методике эксперимента (разд. 2) и качество подготовки поверхности были неизменны,

¹ Исследования проведены с помощью доц. Гладил Ю.П.

Рис. 3.3. Дифрактограмма поверхностного оксидного покрытия сформированного при импульсном электролизе: і = 2 А/дм , Т = 200 х 10' с, q = 2.

53 ПН