Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Свойств А тонких пленок и гетероструктур на основе YBCO 17
1.1 .Напыление и свойства тонких пленок YBCO и РВСО 17
1.2.Влияние окисления на транспортные свойства пленок 38
1.3. Структурирование пленок методами ионного и химического травления 42
1.4. Модификация межслойных границ 53
1.5. Микроструктурные и транспортные свойства гетероструктур YBCO/PBCO/YBCO 60
1.6. Выводы к главе 1 67
ГЛАВА 2. Приготовление и свойства квазипланарных и бикристаллических джозефсоновских переходов 71
2.1.Приготовление и свойства туннельных переходов YBCO/Ag/A10x/Al 77
2.2. Приготовление квазипланарных торцевых джозефсоновских переходов 81
2.3. Микроструктурные свойства квазипланарных джозефсоновских переходов 85
2.4. Транспортные свойства квазипланарных переходов на постоянном токе 87
2.5. Микроволновые свойства квазипланарных джозефсоновских переходов 106
2.6. Приготовление субмикронных бикристаллических переходов 113
2.7. Микроструктурные свойства бикристаллических переходов 117
2.8. Транспортные свойства бикристаллических переходов 125
2.9. Выводы к главе 2 137
ГЛАВА 3. Автономные втсп сквиды постоянного тока 140
3.1. Устройство ВТСП ПТ-СКВИДов и оценки их основных параметров 140
3.2. Приготовление и тестирование ВТСП ПТ-СКВИДов 148
3.3. Характеристики автономных ВТСП ПТ-СКВИДов 157
3.4. Шумовые свойства автономных ПТ-СКВИДов 161
3.5. Поведение ВТСП ПТ-СКВИДов в магнитных полях 171
3.6. Выводы к главе 3 182
ГЛАВА 4. Трансформаторы потока на основе высокотемпературных сверхпроводников ... 184
4.1. Объемные концентраторы магнитного потока 187
4.2. Однослойные тонкопленочные трансформаторы потока 193
4.3. Многослойные тонкопленочные трансформаторы потока с многовитковой катушкой связи 198
4.4. Динамический диапазон трансформаторов потока 211
4.5. Выводы к главе 4 217
ГЛАВА 5. ВТСП ПТ-сквид магнитометры 219
5.1. Интегрированные магнитометры с автотрансформаторной связью 219
5.2. Магнитометры с многовитковой катушкой связи 224
5.3. Шумовые свойства магнитометров в магнитных экранах 237
5.4. Шумовые свойства магнитометров в неэкранированном пространстве 245
5.5. Выводы к главе 5 251
ГЛАВА 6. ВТСП ПТ-сквид градиометры 254
6.1. Градиометры с автотрансформаторной связью 256
6.2. Градиометры с с многовитковой катушкой связи 269
6.3. Электронные градиометры 276
6.4. Шумовые свойства градиометров 284
6.5. Выводы к главе 6 290
ГЛАВА 7. Примеры применений ВТСП Пт-сквидов 292
7.1. Неразрушающий контроль материалов 297
7.2. ВТСП СКВИД-микроскопия 312
7.2.1. Сканирующий СКВИД микроскоп 314
7.2.2. СКВИД микроскоп с проводником магнитного потока... 326
7.3. Биомагнетизм 339
7.4. Выводы к главе 7 349
Заключение 351
Список работ автора по теме диссертации 354
Цитированная литература 367
- Структурирование пленок методами ионного и химического травления
- Транспортные свойства квазипланарных переходов на постоянном токе
- Многослойные тонкопленочные трансформаторы потока с многовитковой катушкой связи
- Шумовые свойства магнитометров в неэкранированном пространстве
Введение к работе
Множество применений сверхпроводниковой электроники относятся к разряду ключевых технологий, активно развивающихся в настоящее время и имеющих впечатляющие перспективы широкого использования как в научных исследованиях так и в индустрии 21-го века. Оксидные соединения со структурой типа перовскита образуют технологически совместимую совокупность материалов, имеющих большое разнообразие электрических и магнитных свойств благодаря наличию в них сильно коррелированных электронных систем. Оксидные гетероструктуры имеют широкий диапазон актуальных применений, включающих магнитные и химические сенсоры, цифровые приборы, микроволновые компоненты, элементы магнитной памяти и записи, катализаторы, многослойные конденсаторы и топливные элементы. Оксидный сверхпроводник УВагСизОт-х (YBCO) относится к классу высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), имеющих огромный потенциал применений благодаря повышению рабочей температуры сверхпроводниковых устройств до температуры кипения жидкого азота и значительно большей амплитуде параметра порядка по сравнению с традиционными - низкотемпературными сверхпроводниками (НТСП). Имеется актуальная потребность в развитии воспроизводимой технологии высококачественных многослойных тонкопленочных ВТСП структур типа джозефсоновских переходов, трансформаторов магнитного потока и др., включающих сверхпроводящие, диэлектрические полупроводниковые и ферроэлектрические прослойки.
Одним из основных элементов сверхпроводниковой электроники является сверхпроводниковый квантовый интерференционный детектор (СКВИД) - наиболее чувствительный детектор потока магнитного поля, служащий для измерения многих физических характеристик, трансформируемых в магнитный поток. Получение и исследование СКВИД-структур представляет собой значительный фундаментальный и практический интерес. Характеристики СКВИДов определяются квантовыми эффектами, происходящими в джозефсоновских переходах и сверхпроводящих пленках. Изучение и оптимизация наблюдаемых в СКВИДах квантовых процессов позволяет изготовлять на основе СКВИДов постоянного тока (ПТ-СКВИД) измерительные системы, обладающие рекордной чувствительностью по магнитному полю, приближающейся к квантовому пределу по энергетическому разрешению 8 ~ h«6.6 х 10"34 Дж/Гц. Областями применения СКВИДов являются, например, измерительные системы для биомагнетизма, неразрушающего контроля материалов, для характеризации пучков в ускорителях элементарных частиц и для геомагнитных исследований.
На момент начала работы по данной теме (1990 г.) только разрабатывались методики эпитаксиального осаждения пленок оксидного сверхпроводника УВагСизОу.х (YBCO) [Wu et al, 1987] и технологически совместимой с ним несверхпроводящей керамики РгВагСизОу-х (РВСО) [Рорре et al, 1989] на подложки SrTi03 и ЬаАЮ3. Проводились первые попытки изготовления ВТСП джозефсоновских переходов различного типа, а также оптимизация и сравнение их характеристик с целью выявления лучших переходов для конкретных применений. Появились первые ВТСП СКВИДы, уступающие на несколько порядков по чувствительности НТСП СКВИДам. Весьма проблематичной была интеграция ВТСП СКВИДов в измерительные системы из-за быстрой деградации пленок оксидных сверхпроводников в воздухе, а также из-за отсутствия апробированных методов их пассивирования и/или капсулирования.
В настоящей работе проведены разработка, оптимизация и изучение характеристик элементов ВТСП электроники на примере ВТСП гетероструктур, включающих металлооксидные пленки, джозефсоновские контакты и ПТ-СКВИД сенсоры. В работе было выполнено исследование и совершенствование эпитаксиального роста в ВТСП гетероструктурах. Кроме того, был разработан оригинальный метод структурирования ВТСП пленок, который был применен для создания оригинальных квазипланарных джозефсоновских переходов, а также - множества разнообразных ВТСП СКВИД магнитометров и градиометров, имеющих рабочую температуру 77.4 К. Ввиду актуальной потребности в СКВИДах основной упор в данной работе был сделан на разработке воспроизводимой технологии высококачественных и надежных ВТСП ПТ-СКВИД сенсоров, пригодных для интеграции в многоканальные измерительные системы. Была выполнена апробация ПТ-СКВИДов для различных применений. В целом работа представляет собой комплекс исследований, направленных на решение всей совокупности проблем, начиная с разработки и приготовления ВТСП микроструктур и изучения их фундаментальных свойств и кончая созданием конкуррентноспособных СКВИД систем, обладающих рекордными характеристиками и предназначенными для множества актуальных применений.
Целью диссертационной работы является решение следующих основных проблем:
1. Разработка эпитаксиальных гетероструктур оксидных сверхпроводников с котролируемыми на атомарном уровне межслойными границами.
2. Разработка и усовершенствование квазипланарных и бикристаллических джозефсоновских ВТСП переходов с целью увеличения IcRn, уменьшения шумов и улучшения воспроизводимости, необходимые для повышения чувствительности ПТ-СКВИДов.
3. Разработка ВТСП ПТ-СКВИД магнитометров и градиометров с оптимизацией параметров, наиболее важными для различных применений.
4. Апробация ВТСП ПТ-СКВИД магнитометров и градиометров в измерительных системах для применений в биомагнетизме и неразрушающем контроле материалов.
Научная новизна работы. Следующие результаты получены впервые:
1. Усовершенствование метода напыления при высоком давлении кислорода до уровня, достаточного для рутинного получения высококачественных пленок оксидных материалов, в частности, YBCO и РВСО. Это оказалось возможным, в частности, благодаря разработанному автором методу металлизации мишеней.
2. Экспериментально изучены микроструктурные и транспортные свойства пленок YBCO и РВСО, изготовленных методом напыления при высоком давлении кислорода.
3. Экспериментально изучены различные методы окисления пленок YBCO и его влияние на транспортные свойства пленок. Впервые показано, что окислительная способность кислородной плазмы, создаваемой микроволновым излучением или тлеющим разрядом в напылительной установке, превышает окислительную способность молекулярного кислорода. Данное исследование позволило оптимальным образом насыщать кислородом джозефсоновские переходы и многослойные гетероструктуры для достижения их наивысших сверхпроводящих параметров.
4. Разработана методика формирования рисунка в пленках YBCO и РВСО с помощью фотолитографии электронного фоторезиста РММА и химического травления пленок в безводном спиртовом растворе брома.
Изучены микроструктурные и транспортные свойства межслоиных соединений, образованных данным химическим травлением. Показано, что в отличии от травления электронным пучком безводное химическое травление позволяет получать атомарно-чистые поверхности, пропускающие на порядок больший сверхток.
5. Экспериментально разработаны и исследованы джозефсоновские ВТСП переходы нового типа - квазипланарные переходы с прослойкой из полупроводника РВСО в качестве туннельного барьера с прыжковым типом проводимости. Изучены транспортные и микроволновые свойства данных переходов. Показано, что в отличие от стандартных торцевых переходов они имеют меньшее сопротивление, несут больший сверхток и имеют большее характерное напряжение Vc = IcRn. Впервые предложен и внедрен способ модификации межслоиных границ с помощью бомбардировки ионным пучком.
6. Экспериментально разработаны и исследованы ВТСП СКВИДы с использованием квазипланарных и субмикронных бикристаллических переходов. Проведена оптимизация пленок, джозефсоновских переходов и конфигурации СКВИДов для работы при темпрературе жидкого азота 77.4 К. Обнаружено, что ВТСП ПТ-СКВИДы с квазипланарными джозефсоновскими переходами благодаря эффекту частичного экранирования внешнего магнитного поля верхним электродом способны работать в полях до 0.1 Тл без существенного подавления тока смещения. В случае с субмикронными бикристаллическими переходами достигнуты оптимальное для СКВИДов значение Rn ~ 10 Ом и характерное напряжение Vc ~ 0.4 мВ при Т = 77.4 К, что позволило рутинным образом получать СКВИДы с большой глубиной модуляции, лучшим разрешением по магнитному потоку и улучшенной стабильностью при работе в магнитно-неэкранированном пространстве.
7. На основе представленной в п.З технологии были экспериментально разработаны, изготовлены, оптимизированы и исследованы многовитковые тонкопленочные трансформаторы потока в магнитометрической и градиометрической конфигурации с использованием РВСО в качестве межслойной изоляции и безводного химического травления для формирования рисунка в нижних слоях. Изучены микроструктурные, шумовые и транспортные свойства трансформаторов потока.
8. На базе представленных в п. 5 ВТСП ПТ-СКВИДов и трансформаторов потока созданы сверхчувствительные магнитометры и градиометры, имеющие разрешение, соответственно, 6 фТл/чГц и 30 фТл/смчГц при 77.4 К, что вплоть до настоящего времени является мировым рекордом. Разработано оригинальное капсулирование датчиков, позволяющее достигать наилучшие шумовые характеристики датчиков в магнитно-неэкранированном объеме и обеспечивать их долговременную стабильность к термоциклированию и хранению в воздухе при комнатной температуре.
9. Проведена апробация представленных в п. 7 ВТСП ПТ-СКВИД магнитометров и градиометров, в частности, для применений в биомагнетизме и неразрушающем контроле материалов. Установлено, что данные датчики удовлетворяют предъявляемым требованиям и могут быть использованы как для вышеупомянутых, так и для многих других применений. Оказалось, что по чувствительности, помехозащищенности и долговременной стабильности данные датчики превосходят известные аналоги, производимые во множестве конкурирующих лабораторий по всему миру.
Практическая ценность диссертационной работы заключается, в первую очередь, в разработке технологии многослойных гетероструктур оксидных сверхпроводников и, в частности, технологии приготовления сверхчувствительных датчиков магнитного поля и градиента магнитного поля, способных стабильно функционировать в магнитно-неэкранированном объеме. Проведенный цикл исследований также позволил:
Существенно усовершенствовать приготовление пленок YBCO и РВСО методом напыления при высоком давлении кислорода, который позволяет сохранить стехиометрию и получать наилучшее качество микроструктуры и других параметров оксидных пленок. В частности, предложенный и внедренный автором способ металлизации мишеней позволил существенно улучшить стабильность кислородной плазмы и долговременную стабильность мишеней. Данный метод также может быть использован (и в настоящее время уже широко используется) для напыления многих других оксидных пленок, например, пленок ВТСП ReBa2Cu307-x (Re= Y, Pr, Nd, Gd, Ho, Eu), Bi2Sr2Ca,Cu2Oy, Bi2Sr2Ca2Cu3Oy, (BaK)Bi03, Nd2.x(CeSr)xCu04, пленок диэлектриков SrTi03, LaA103, BaTi03, BaTb03, Ce02, NdCaA104, MgO, Y203, YSZ, пленок материалов с колоссальным магнитным сопротивлением (LaCa)Mn03, (PrSr)Mn03 и многих других.
Изучение различных методов окисления пленок YBCO позволило оптимальным образом насыщать кислородом джозефсоновские переходы и многослойные гетероструктуры оксидных сверхпроводников для достижения их наилучших сверхпроводящих параметров.
3. Разработана специальная методика формирование рисунка в тонкопленочных гетероструктурах YBCO и РВСО с помощью фотолитографии электронного фоторезиста РММА и химического травления пленок в безводном спиртовом растворе брома. Данная методика позволила получать атомарно-чистые поверхности, пропускающие рекордно большой сверхток. Продемонстрирована возможность комбинации данного метода с электронно-лучевым травлением для формирования рисунка с микронным разрешением, что существенно расширяет область применения данной технологии.
4. Предложен и внедрен способ модификации межслойных границ с помощью бомбардировки ионным пучком (interface engineering), который в дальнейшем был широко использован, в частности, для создания высокочастотных цифровых интегральных ВТСП микросхем, так как данный метод обеспечивает наилучшую воспроизводимость при изготовлении ВТСП переходов.
Экспериментально разработанные и исследованные ВТСП СКВИДы с использованием квазипланарных и субмикронных бикристаллических переходов имеют широкий спектр применений благодаря высокой рабочей температуре 77.4 К, возможностью работы при повышенных значениях магнитного поля, большой глубиной модуляции, хорошим разрешением по магнитному потоку и улучшенной стабильностью при работе в магнитно-неэкранированном пространстве. В частности, представляется перспективным использование данных СКВИДов для целей неразрушающего контроля и магнитной микроскопии.
Показано, что разработанная технология тонкопленочных гетероструктур может быть использована по крайней мере для приготовления квазипланарных джозефсоновские переходов и высококачественных многовитковых тонкопленочных трансформаторов потока. Большая величина сверхтока данных трансформаторов потока позволяет их использование при перемещениях в земном магнитном поле. Это открывает широкие возможности для использования чувствительных ВТСП магнитометров и градиометров, в частности, при геомагнитных исследованиях, например, при магнитном картографировании местности в археологии.
7. Созданные на базе вышеупомянутых ПТ-СКВИДов и трансформаторов потока свехчувствительные магнитометры и градиометры имеют разрешение 6 фТл/^Гц и 30 фТл/см^/Гц при температуре жидкого азота, что вплоть до настоящего времени является непревзойденным мировым рекордом. Разработанное оригинальное капсулирование датчиков, позволяет достигать наилучшие шумовые характеристики датчиков в магнитно-неэкранированном объеме и обеспечивать их долговременную стабильность к термоциклированию и хранению в воздухе при комнатной температуре. Оказалось, что по чувствительности, помехозащищенности и долговременной стабильности данные датчики превосходят все известные аналоги, производимые во множестве конкурирующих лабораторий по всему миру. Сочетание лучшего разрешения и стабильности явились решающими факторами, определившими использование данных датчиков во множестве измерительных СКВИД систем.
8. Проведенная апробация вышеупомянутых СКВИД магнитометров и градиометров, в частности, для применений в биомагнетизме и неразрушающем контроле материалов показала, что датчики удовлетворяют предъявляемым требованиям и могут быть использованы как для вышеупомянутых, так и для многих других применений.
Апробация работы.
Основные материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных семинарах ИРЭ РАН, на заседаниях немецкого физического общества, на научных семинарах университета г. Вупперталь и Института Твердотельных Исследований Исследовательского Центра г.
Юлих (Германия). Основные положения и результаты диссертации докладывались на 47 всесоюзных и международных конференциях, таких как: международных конференциях по прикладной сверхпроводимости (Applied Superconductivity Conference, ASC) в 1990, 1992, 1994, 1996, 1998 и 2000 годах; европейских конференциях по прикладной сверхпроводимости (European Conference on Applied Superconductivity, EuCAS) в 1991, 1993, 1995, 1997, 1999, 2001, 2003, и 2005 годах; международных конференциях по биомагнетизму (Biomag) в 2000 и 2002 годах; международных конференциях по материалам и механизмам сверхпроводимости и высокотемпературным свехпроводникам (Materials and Mechanisms of Superconductivity and High Temperature Superconductors, M2S-HTSC) в 1994 и 2000 годах; международных конференцях по сверхпроводниковой электронике (International Superconducting Electronics Conference, ISEC) в 1995 и 1997 годах; международных конференцях по криоохладителям (International Cryocooler Conference, ICC) в 1996 и 1997 годах; VI Трехстороннем Германо- Российско-Украинском Семинаре по высокотемпературной сверхпроводимости в 1993 году и многих других.
Публикации.
По результатам вошедших в диссертацию исследований имеется 80 печатных работ, основная часть которых опубликована в ведущих отечественных и зарубежных реферируемых журналах.
Личный вклад
Основная часть содержания диссертации основана на работах, написанных автором лично в качестве первого автора в соавторстве с сотрудниками по различным проектам. В данных работах личный вклад автора состоял в постановке задачи, разработке шаблонов для фотолитографии, оптимизации напылительных установок, изготовлении образцов, участии в выполнении измерений, в обсуждении и интерпретации экспериментальных результатов. В остальных работах личный вклад автора состоял в изготовлении образцов, участии в выполнении измерений, в обсуждении и интерпретации экспериментальных результатов. Изображения атомарной структуры приготовленных автором образцов были получены с помощью просвечивающего электронного микроскопа специалистом исследовательского центра г.Юлих (Германия) C.L.Jia и его сотрудниками. На защиту выносятся лишь результаты, полученные лично автором.
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка публикаций автора по теме диссертации и списка цитированной литературы. Объём диссертации составляет 402 страницы, включая 175 рисунков и список литературы из 302 наименований.
Благодарности
Исследования, нашедшие отражение в представленной диссертации, проводились в тесном сотрудничестве как с отечественными учеными (Масленников Ю. В., Слободчиков В.Ю., Гершензон М. Е., Дивин Ю.Я., Гареев P.P., Гончаров Ю.Г., БывалинД. А., КухтаН.П., Махоткина Я.А., Невельская Я. Е., Салун B.C., Шадрин П. и коллективы лабораторий сверхпроводниковой электроники ИРЭ РАН), так и в сотрудничестве с зарубежными специалистами (Рорре U., Jia C.L., Krause H.-J., Houben L., Meertens D., Urban K., Fagaly R.L., Paulson D.N., Starr T.N., Zimmermann E., Hailing H., Braginski A.I., Klein N., Soltner H., Siegel M., Evers W., Speen R., Zhang Y., HojczykR., MontschA., Breunigl., JungbluthB., Bode M., Hohmann R., Glaas W., Griineklee M., Kunkel G., Lomparski D., Ockenfuss G., Schubert J., Zander W., RogallaH., WolfW., BousackH., Lucia M.L., Sporl G., Wordenweber R.).
Всем им автор выражает глубокую благодарность за тесное и плодотворное сотрудничество. Особую благодарность автор выражает доктору U. Рорре за многочисленные плодотворные обсуждения и предоставленную возможность использования изобретенных и сконструированных им напылительных установок и Президенту немецкого физического общества, профессору К. Urban за предоставленную возможность выполнения большей части работы в руководимом им Институте микроструктурных исследований Исследовательского центра г.Юлих (Германия).
Issaeva E.A. Smolnaya 24,4th floor, room 402 PSR-No.5 Moskau 125475 Russland Tel.4512639
Россия
125475 г. Москва
ПСР-№5 ул. Смольная д.24,4й этаж, комн.402
Исаевой Е. А.
Тел.4512639
Issaeva E.A. Smolnaya 24,4th floor, room 402 PSR-No.5 Moskau 125475 Russland Tel.4512639
Россия
125475 г. Москва
ПСР-№5 ул. Смольная д.24,4й этаж, комн.402
Исаевой Е. А.
Тел.4512639
Issaeva E.A. Smolnaya 24, 4th floor, room 402 PSR-No.5 Moskau 125475 Russland Tel.4512639
Россия
125475 г. Москва
ПСР-№5 ул. Смольная д.24, 4й этаж, комн.402
Исаевой Е. А.
Тел.4512639
Issaeva E.A. Smolnaya 24, 4th floor, room 402 PSR-No.5 Moskau 125475 Russland Tel.4512639
Россия
125475 г. Москва
ПСР-№5 ул. Смольная д.24, 4й этаж, комн.402
Исаевой Е. А.
Тел.4512639
Issaeva E.A. Smolnaya 24, 4th floor, room 402 PSR-No.5 Moskau 125475 Russland Tel.4512639
Россия
125475 г. Москва
ПСР-№5 ул. Смольная д.24,4й этаж, комн.402
Исаевой Е. А.
Тел.4512639
Issaeva E.A. Smolnaya 24,4th floor, room 402 PSR-No.5 Moskau 125475 Russland Tel.4512639
Россия
125475 г. Москва
ПСР-№5 ул. Смольная д.24,4й этаж, комн.402
Исаевой Е. А.
Тел.4512639
Issaeva E.A. Smolnaya 24,4th floor, room 402 PSR-No.5 Moskau 125475 Russland Tel.4512639
Россия
125475 г. Москва
ПСР-№5 ул. Смольная д.24, 4й этаж, комн.402
Исаевой Е. А.
Тел.4512639
Issaeva E.A. Smolnaya 24, 4th floor, room 402 PSR-No.5 Moskau 125475 Russland Tel.4512639
Россия
125475 г. Москва
ПСР-№5 ул. Смольная д.24, 4й этаж, комн.402
Исаевой Е. А.
Тел.4512639 Die Internen Regelungen des Forschungszentrums Nr. 522.1 (3.), 641.1 und 642.2 wurden beachtet! Die Ware unterliegt der Zollaufsichtspflicht (bleibende Zollgutverwendung)*: ja nein Eingang der Ware am: FZJ-Bestell-Nr.: I Kurier Gewiinschte Transportart: Transport- und Nebenkosten zu Lasten Q des Empfangers 0 der Forschungszentrum Julich GmbH
Inlandtransport Versandart: Auslandtransport vom:. Transportauftrag an:. Datum Unterschrift *unbedingt ausfullen Laufweg: Anforderer -> Logistik (M-L) -> Geschaftsbuchhaltung (F-BK) -> Anforderer
80.74.006/05.03 Forschungszentrum Jiilich GmbH M-LS Vertragsgrundlage/Grund des Transportes*: Proiekt DZ000981 / Habilitation Kistenanfertigung durch M-LS*: ja И nein Absender: Dr. M.I.Faley
Institut fur Festkorperforschung, Forschungszentrum Jiilich GmbH, D-52425 Jiilich, Germany. Empfanger:
Issaeva E.A. Smolnaya 24, 4th floor, room 402 PSR-No.5 Moskau 125475 Rufiland Tel.- Oder Fax-Nr.:007-095-451 -26-39 kg Gesamtgewicht: Karton Wert der Ware: EURO Art der Verpackung:. Nettogewicht: AuflenmafJe der Verpackung: Die Internen Regelungen des Forschungszentrums Nr. 522.1 (3.), 641.1 und 642.2 wurden beachtet! Die Ware unterliegt der Zollaufsichtspflicht (bleibende Zollgutverwendung)*: fj ja nein Eingang der Ware am: FZJ-Bestell-Nr.: I Kurier Gewunschte Transportart: Transport- und Nebenkosten zu Lasten des Empfangers Щ der Forschungszentrum Julich GmbH
Inlandtransport Versandart:
П Auslandtransport vom:
, Transportauftrag an:. Datum Unterschrift *unbedingt ausfullen Laufweg: Anforderer -> Logistik (M-L) -> Geschaftsbuchhaltung (F-BK) -> Anforderer
80.74.006/05.03
Структурирование пленок методами ионного и химического травления
Развитие технологии нанесения высококачественных пленок различных материалов и соответствующих гетероструктур является необходимым условием при разработке и изготовлении тонкопленочных микроэлектронных устойств. Как показало последующее развитие, среди высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) с температурой перехода в сверхпроводящее состояние выше температуры жидкого азота 77.4 К наиболее качественные пленки получаются из металлооксидного сверхпроводника YBCO [Wu et al, 1987]. В качестве несверхпроводящих прослоек функциональных гетероструктур с YBCO лучше всего подходят пленки РВСО [Рорре et al, 1989], имеющие аналогичную с YBCO кристаллографическую структуру и технологически совместимые с пленками YBCO. Для получения тонких металлооксидных пленок в основном используются такие методы, как лазерное или электронно-лучевое испарение; катодное распыление; химическое осаждение из газовой фазы; молекулярно-лучевая эпитаксия. Катодное распыление представляется наиболее перспективным с точки зрения отношения качество/стоимость, так как оно позволяет получать наилучшие сверхпроводящие и структурные свойства. Например, по сравнению с лазерным испарением катодное распыление не требует наличия дорогостоящей и громоздкой лазерной установки.
При стандартном катодном напылении (см., например, [Броудай и др., 1985], [Плешивцев, 1968] и [Моргулис, 1946]) в так называемой «on-axis» конфигурации распыляемая мишень и образец располагаются в вакуумной камере на одной оси друг против друга. Перенос материала с мишени на подложку осуществляется в процессе выбивания атомов из мишени катодным разрядом и их осаждении на образец. Особенностями напыления металлооксидных пленок являются присутствие кислорода в плазме и высокая температура подложки. Присутствие кислорода в камере напыления и высокая температура подложки необходимы для эпитаксиального роста YBCO и РВСО, обеспечивающего их необходимые кристаллографические и транспортные свойства.
Автором были использованы такие методы катодного распыления металлооксидных пленок как ВЧ-магнетронное распыление [А 1-А 14] и напыление на постоянном токе при высоком давлении кислорода [А 15-А80]. При ВЧ-магнетронном распылении использовалась смесь кислород-аргон с суммарным давлением 0.02 мбар. При этом наблюдалось отличие стехиометрии ВТСП пленок от стехиометрии мишени из-за бомбардировки подложки присутствующими в плазме катодного разряда отрицательными ионами кислорода, приводящей к перераспылению атомов меди из напыляемой пленки. Дефицит меди в пленках зависит от таких параметров, как температура подложки, парциальное давление кислорода, расстояние мишень-подложка, напряжения смещения на мишени, мощности ВЧ-разряда, плотности мишени и так далее. Частичная компенсация уменьшения концентрации меди в пленке была выполнена автором при помощи введения избыточного количества окиси меди в состав мишени или распылением имеющей медные включения мишени YBCO.
Обеспечение оптимальной температуры образца в процессе напыления также является сложной технологической проблемой. Нагреватель подложки должен стабильно работать в кислородной атмосфере при температуре 920 С и при этом, по возможности, «не газить». На первом этапе работы автором была использована собственная конструкция нагревателя ([A3], [А4]), представленная схематически на рис. 1.1.1. Подложка (4) свободно лежала на нагревательном элементе, состоящем из пластинки карбида кремния (3) с платиновыми токовводами (5). Нагревательный элемент располагался на керамической шайбе (2), помещенной в углубление на охлаждаемом водой медном держателе (1). Недостатком нагревателя данного типа является относительно быстрое перегорание токовводов в полупроводниковую или керамическую пластину, что отражалось на воспроизводимости образцов. ВЧ-магнетронное распыление проводилось в напылительной установке Z-400 фирмы "Leybold AG" (Германия), приспособленной автором для напыления металлооксидных пленок.
Средняя длина свободного пробега молекул уменьшается обратно-пропорционально давлению газа. Обнаружено, что с увеличением давления кислорода перераспыление меди с подложки уменьшается так как отрицательные ионы кислорода теряют большую энергию при более частом столкновении с молекулами газа. С этой точки зрения лучшей передачи стехиометрии от мишени к подложке можно ожидать в условиях напыления при высоком давлении кислорода [Рорре et al., 1992]. Данный метод предполагает напыление при давлении (1-4) мбар, что соответствует длине свободного пробега молекул 0.02 мм. Для напыления в данных условиях потребовалось использование и дальнейшее развитие специальной напылительной техники, разработанной в Исследовательском Центре г.Юлих, Германия (Forschungszentrum Julich GmbH - далее обозначаемый как FZJ). На рисунке 1.1.2 представлены устройство и фотография напылительной установки напыления при высоком давлении кислорода, имеющей одну мишень.
В случае стандартного катодного распыления в качестве изолятора между мишенью и находящимся под нулевым потенциалом корпусом установки используется миллиметровый зазор. При высоком давлении кислорода и, соответственно, малом размере темной области катодного разряда использовалась изоляция из кварца специальной формы, плотно уложенная между котодом и корпусом на всем высоковольтном участке внутри вакуумной камеры. Напылением в чистом кислороде при давлении выше 2 мбар удалось избежать эффекта перераспыления материала пленки оказалось возможным. При этом давлении ионы кислорода успевают передать большую часть своей энергии молекулам газа и практически термализуются до момента своего столкновения с подложкой.
Типичные параметры напыления керамических пленок данным методом следующие: ток разряда 185мА, напряжение на мишени 200 В, давление кислорода 3.5 мбар, температура нагревателя подложек 920 С, расстояние между мишенью и подложкой 15 мм, диаметр мишени 34 мм. Подложка свободно лежала на поверхности печки и была окружена рамкой из монокристаллического ЬаАЮз-Измеренная термопарой в отдельном эксперименте температура подложки при напылении составляла около 800С. Изготовленный в FZJ нагреватель подложек обеспечивал стабильную температуру 920С на своей поверхности в течении нескольких лет работы в атмосфере чистого (99.999%) кислорода и плазменного разряда при давлении до 4 мбар. Более тщательная подстройка всех параметров для каждой конкретной установки требуется при оптимизации конкретных свойств пленок для конкретных применений. Для напыления многослойных структур использовались установки данного типа с тремя мишенями.
Транспортные свойства квазипланарных переходов на постоянном токе
Одно из возможных объяснений нелинейности зависимости р(Т) при Т 150 К базируется на возникновении температурно-зависимых дефектов Френкеля среди атомов кислорода в цепочках [Рорре et al., 1992] и [Goldschmidt et al., 1992]. Возможность локальной подвижности кислорода при температурах ниже 300 С наблюдалась, например, в эксперименте [Veal et al., 1990]. Цепочки образуют проводящую подсистему, что было подтверждено измерениями анизотропии электрической проводимости [Friedmann et al., 1990] и проводимости в инфракрасном диапазоне бездвойниковых монокристаллов YBCO [Schlesinger et al., 1990]. Дефекты Френкеля образуются при перемещении некоторых атомов кислорода из цепочек на ближайшие вакантные места в плоскости цепочек. Согласно [Goldschmidt et ah, 1992] самосогласованная разность энергий между начальным положением 0(1) и конечным положением 0(5), вычисленная из данных по тетрагонально-орторомбическому переходу, составляет 120 мВ, что сравнимо с величиной Ed, полученной согласно зависимости (1.1.5) на основе экспериментальных данных. Неупорядоченность или дефицит кислорода в плоскости цепочек не только уменьшают вклад цепочек в проводимость, но также локально деформируют кристаллическую структуру и создают, таким образом, дополнительное рассеяние в плоскостях СиОг.
При изготовлении многослойных ВТСП структур исключительно важным является обеспечение высококачественного эпитаксиального роста всех слоев. Наличие межзеренных границ и разориентация кристаллической структуры приводит к подавлению сверхпроводящих параметров и увеличению шумов в сверхпроводящих пленках, а также к возникновению паразитного шунтирования в изолирующем слое. Благоприятным обстоятельством является то, что YBCO и РВСО имеют одинаковую кристаллическую структуру (рис. 1.1.8), но кардинально различные транспортные свойства. Пленки YBCO имеют наилучшие сверхпроводниковые свойства при заполнении более 2/3 позиций 0(1) в цепочечном слое. В этом случае при нормальных условиях YBCO образует ортогональную модификацию с постоянными решетки а = 3.823 А, Ь = 3.88А, с =11.68 А тогда как РВСО имеет следующие постоянные решетки а = 3.873 A, b = 3.915 А, с = 11.67 А.
В основном автором использовались подложки ЗгТіОз(ЮО), ЬаАЮз(ЮО) и ШОаОз(ПО), как наиболее оптимальные с точки зрения качества получаемых на них пленок YBCO и РВСО. Подложки NdGaO3(110) покрывались буферным слоем напряженного БгТіОз для подавления -ориентированного роста YBCO и возможной диффузии галлия. Элементарная ячейка кристаллической структуры SrTi03 является кубической с постоянной решетки а = 3.905 A. SrTi03, ЬаАЮз и ИсЮаОз относятся к соединениям со структурой типа перовскита, описываемой в общем виде формулой АВОз. YBCO и РВСО также имеют структуру типа перовскита. Например, формула УВагСизОу может быть рассмотрена, как ВаСиОз- СиОз-ВаСиОз ИЛИ 3 перовскитных ячейки: Зх(АВОз) из совокупности которых удалены два кислородных атома для сохранения баланса заряд/валентность в формуле Y іВа 2С11 і Си гО 7. Аналогичность кристаллической структуры БгТіОз, ЬаАЮз, NdGa03, YBCO и РВСО является одной из важнейших предпосылок для хорошего взаимного эпитаксиального роста пленок данных материалов.
При ориентации подложек SrTiCb (100) и оптимальных условиях напыления происходит эпитаксиальныи с-ориентированный рост пленок YBCO и РВСО с осью „с" кристаллической решетки пленки ориентированной перпендикулярно поверхности подложки. Плоскости СиО такой пленки расположены параллельно плоскости (100) подложки SrTi03.
При изготовлении многослойных ВТСП структур исключительно важным является обеспечение высококачественного эпитаксиального роста всех слоев. Наличие межзеренных границ и разориентация кристаллической структуры приводит к подавлению сверхпроводящих параметров и увеличению шумов в сверхпроводящих пленках, а также к возникновению паразитного шунтирования в изолирующем слое.
При изготовлении ВТСП микросхем пленки YBCO служат сверхпроводящими электродами. РВСО используется в качестве несверхпроводящего материала с полупроводниковыми свойствами для барьера в SNS джозефсоновских переходах или изолятора в межслойной изоляции, например, в трансформаторах потока.
Ориентация и качество кристаллической структуры пленок были контролировались методами рентгеновского дифракционного анализа, сканирующего электронного микроскопа (SEM), микроскопа магнитных сил (AFM), дифракцией отраженных электронов высокой энергии (Reflection High Energy Electron Diffraction - RHEED) и просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ). Согласно полученным ренгенограммам пленки YBCO эпитаксиальны с ориентацией оси с в пределах 0.3 от нормали к подложке.
Типичные ВТСП пленки имеют многофазный состав: помимо основной фазы УВагСизОх имеются также так называемые вторичные фазы Y2O3, CuOx, Y2BaCu05, BaCuyOz и так далее. Фазы СиОх и BaCuyOz проявляются в виде монокристаллических включений размером около 1 мкм, существенно выделяющихся на поверхности пленок. Размер включений У2Оз составляет 20 нм. Выращенные при определенных условиях пленки имеют зеркально гладкие поверхности и температуру перехода Тс 90 К. Тем не менее, наилучшие сверхпроводниковые характеристики достигаются на пленках, имеющих некоторое количество включений. Причиной здесь является лучшее насыщение пленки кислородом при его диффузии вдоль поверхности включений, а также -значительно более сильный пиннинг вихрей Абрикосова на включениях. Возможность контролировать наличие и распределение вторичных фаз позволила получать ВТСП пленки с требуемыми сверхпроводниковыми и структурными свойствами.
Многослойные тонкопленочные трансформаторы потока с многовитковой катушкой связи
Окисление ВТСП образцов в активированном кислороде было впоследствии использовано, в частности, для окисления бикристаллических джозефсоновских ВТСП переходов и трансформаторов потока с целью увеличения их температуры перехода в сверхпроводящее состояние и критического тока. При окислении бикристаллических джозефсоновских ВТСП переходов особенно сильно проявляется деградация переходов из-за диффузии химических примесей даже при использовании бесконтактного тестирования переходов в промежутках между процедурами окисления [Claus et ai, 2004].
Для изготовления микроэлектронных устройств на основе металлооксидных гетероструктур требуется разработка специализированной технологии структурирования керамических пленок. Одна из проблем состоит в том, что ВТСП пленки являются химически активными. Пленки разлагаются при контакте с водой и щелочью, используемых в стандартной фотолитографии на основе AZ-фоторезиста. Вторая проблема заключается в малой скорости травления ВТСП пленки при стандартном ионно-лучевом травлении.
В данном случае использовалась подложка из А1203 на которую был нанесен при одинаковых условиях и высокой температуре подслой из пленки MgO и пленка YBCO. Затем на поверхности YBCO изготавливалась негативная маска из стандартного фоторезиста (а), на которых наносилась при комнатной температуре аморфная пленка MgO толщиной 1 мкм (б). Рисунок в маске из MgO был изготовлен растворением фоторезиста в ацетоне в ультразвуковой ванне (метод lift-off). После этого, образец дополнительно очищали ваткой, промывали в этиловом спирте и сушили фильтрованным воздухом. В результате, на поверхности пленки YBCO была получена структура из MgO (в), которая при ионно-плазменном травлении образца переносилась в пленку YBCO (г).
При ионно-плазменном травлении MgO имеет скорость травления несколько меньшую, чем YBCO, что позволило протравливать данным методом пленки YBCO толщиной до 1 мкм с разрешением структуры 1 мкм (см.рис.1.3.2).
Ионно-лучевое и ионно-плазменное травление основаны на бомбардировке непокрытой поверхности пленки энергичными 100 - 1000 эВ ионами аргона с последующим выбиванием атомов из пленки. Данному травлению присущи два паразитных эффекта: нарушение кристаллической структуры на поверхности пленки и перераспыление материала пленки и подложки на края маски.
Нарушение кристаллической структуры на поверхности пленки и перераспыление материала при ионно-лучевом травлении являются серьезными препятствиями для протекания сверхпроводящего тока в ВТСП пленках. Длина когерентности в YBCO при 77.4 К составляет величину 30 А в плоскости аЪ и 5 А вдоль направления с. Для существенного подавления критического сверхтока переходов оказывается достаточным разрушение или даже только деформация всего одного монослоя YBCO на межслоиной границе. В силу этого, при всех технологических операциях оказалось необходимым обеспечивать совершенство не только кристаллической структуры пленок всех используемых материалов, но и структурное совершенство на атомном уровне всех изготовленных "in-situ" и "ex-situ" межслойных границ.
На рис. 1.3.3 представлено полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ - transmission electron microscope) изображение гетероструктуры YBCO/PBCO/YBCO содержащей протравленные химически (внизу) и ионно-лучевой пушкой (вверху) межслойные границы [А34]. При ионно-лучевом травлении происходит аморфизация поверхностного слоя пленки, который затем частично рекристаллизируется во время напыления последующего слоя [Tinchev, 1999]. В области протравленной ионной пушкой межслоиной границы отчетливо видно наличие однородного слоя кубической фазы YBCO, возникшей в результате рекристаллизации аморфизированного поверхностного слоя. Толщина прослойки и, соответственно, подавление в ней сверхтока сильно зависят от энергии ионов аргона во время травления [Бредов и др., 1958], что позволило использовать ее, например, в качестве барьера при изготовлении "interface engineered" джозефсоновских переходов [Moeckly et al, 1997].
Шумовые свойства магнитометров в неэкранированном пространстве
Введение дефектов в кристаллическую структуру пленок РВСО и YBCO увеличивает сопротивление данных пленок. В результате кулоновского отталкивания носителей в неупорядоченных образцах происходит не только уменьшение коэффициента диффузии дырок, но и дополнительное уменьшение плотности состояний вблизи уровня Ферми [Altshuler et al., 1980].
Автором была предложена и впервые выполнена модификация межслойных границ металлооксидных пленок с помощью облучения пучком ионов аргона с энергией 600 эВ. В предыдущем разделе на рис. 1.4.3 был представлен результат данной модификации, проявившийся в изменении кристаллической структуры на границе PBCO/YBCO. Предложенная модификация характеризуется изменением кристаллической структуры на границе пленок. Качество кристаллической структуры в области границы определяет эффективную длину когерентности и плотность состояний в данной области. Область с измененной кристаллической структурой имеет набор электронных состояний, связывающих носители из РВСО и YBCO. Положение зон вблизи данной области определяется, таким образом, качеством кристаллической структуры на границе и электрическим полем, возникающим из-за разности потенциалов между РВСО и YBCO.
Существенное изменение в эффективном удельном сопротивлении прослойки РВСО при наличии модифицированных границ может быть объяснено локальным изменением концентрации носителей из-за смещения зоны проводимости в области границы. Длина когерентности п « (hD/kBT) /2п в РВСО на порядок превышает длину когерентности в YBCO. Больший коэффициент диффузии D в РВСО объясняется тем, что кристаллическая структура качественных пленок РВСО оказывается более совершенна, чем у лучших пленок YBCO. Также плотность состояний на уровне Ферми в РВСО на порядок меньше, чем в YBCO и составляет 1027см3.
В случае структурно совершенных границ происходит изгиб зон проводимости в РВСО и YBCO из-за наличия контактной разности потенциалов данных материалов. Изгиб зон проводимости обусловлен экранировкой данной контактной разности потенциалов. Эта экранировка ведет к экспоненциальному изменению электрического потенциала вблизи границы ф(х)=ф(0)-ехр(-хА,), где характерная длина X = (єє0/е N(0)) , а N(0) -плотность состояний носителей на уровне Ферми. Характерная длина экранировки имеет максимум в направлении оси с, характеризующемся плохой проводимостью. Возникающий на границе изгиб зоны проводимости РВСО поставляет свободные носители в область РВСО вблизи границы, что приводит к возможности возникновения металлической проводимости и даже сверхпроводимости РВСО вблизи его границы с YBCO.
Наличие контакта с YBCO электродом увеличивают концентрацию дырок в РВСО около границы. Это может приводить к локальному переходу проводимости РВСО к металлическому типуили даже в сверхпроводящее состояние около границы. Контактная разность потенциалов Аф между YBCO и РВСО главным образом определяется энергией Ферми в YBCO: Дф « Ер/е= h /8ет (3п/ті) , где EF - энергия Ферми, am - эффективная масса носителей в YBCO. Эта разность потенциалов создает электрическое поле на границе и смещает таким образом зону проводимости как в YBCO, так и РВСО. Длина экранировки в РВСО значительно больше чем в YBCO и, поэтому, в РВСО влияние изгиба зон на проводимость выражено значительно сильнее.
Относительно низкая плотность носителей п = 2 Kr/crrrBYBCO ведет к длине экранирования электрического поля 1 нм в с-направлении. Плотность подвижных носителей в РВСО - на порядок меньше чем в YBCO. Диэлектрическая постоянная РВСО є составляет 30. При такой комбинации низкой плотности носителей и большой диэлектрической постоянной длина экранировки в РВСО составляет 4 нм. В рассматриваемых гетероструктурах этот эффект появляется около обоих электродов. Таким образом, приграничный слой глубиной 8 нм от толщины барьера может подвергаться существенному влиянию полевого эффекта со стороны электродов. Согласно проведенным в работе [Kabasawa et al., 1993] измерениямдлина спада локализованной волновой функции в барьере из РВСО составляет 8.5 нм, что соответствует приведенной выше оценке.
В случае тонкого барьера ( 10 нм) переход YBCO/PBCO/YBCO проявляет металлический тип проводимости, обусловленный эффектом близости со стороны берегов. При промежуточной толщине прослойки РВСО (10 нм d 30 нм) наблюдается температурно-независимая проводимость. При больших толщинах ( 100 нм) вклад проводимости цепочек становится малым по сравнению с объёмной проводимостью и, следовательно, переход демонстрирует прыжковый тип проводимости [A37]. Аналогичный переход от металлического до прыжкового типа проводимости наблюдался на мостиках РВСО различной длины в работе [Tarutani et al., 1993]
Изменение металлической проводимости на полупроводниковую при увеличении толщины прослойки РВСО может быть объяснено в рамках рассматриваемой зонной модели. На рис. 1.4.1 схематично представлено качественное объяснение данного размерного эффекта в гетероструктуре YBCO/PBCO/YBCO со структурно совершенными границами.
