Содержание к диссертации
Введение
2. Экспериментальные методы исследования процесса терморазрушения полимерных материалов при интенсивном нагреве 10
2.1. Исследование разрушения теплозащитных материалов в высокотемпературных потоках газа 13
2.2. Методы контактного термического анализа для исследования процесса терморазрушения полимерных пленок 17
2.2.1. Односторонний нагрев 18
2.2.2. Двухсторонний нагрев 21
2.3. Исследование воздействия импульсного лазерного излучения на полимерную мишень 22
2.4. Применение метода импульсного нагрева проволочного зонда 26
2.4.1. Методики монотонного импульсного нагрева и термостабилизации импульсно нагретого зонда 26
2.4.2. Блок-схемы установок по импульсному нагреву зонда 31
2.4.3. Обсуждение применимости зондовых методов для достижения цели работы 34
2.5. Метод ударного нагрева проводника импульсом тока 35
2.6. Постановка задачи 41
3. Экспериментальная установка ударного нагрева 43
3.1. Общая характеристика метода исследования 43
3.2. Экспериментальная установка 48
3.2.1. Аппаратурная часть 50
3.2.2. Программное обеспечение 55
3.3. Оценка погрешностей 60
3.4. Методика исследования терморазрушения полимеров 65
4. Результаты опытов и обсуждение 71
4.1. Оценка плотности теплового потока через образец 73
4.2. Оценка термоустойчивости полимеров 77
4.3. Результаты опытов при изменении термической предыстории образца 86
4.4. Определение летучих примесей в маслах 89
5. Заключение 93
Список литературы 94
- Методы контактного термического анализа для исследования процесса терморазрушения полимерных пленок
- Методики монотонного импульсного нагрева и термостабилизации импульсно нагретого зонда
- Методика исследования терморазрушения полимеров
- Результаты опытов при изменении термической предыстории образца
Введение к работе
Полимеры и материалы на их основе являются распространенными
(иногда незаменимыми) рабочими телами и элементами конструкций в быстропротекающих процессах с мощным тепловыделением. Для описания интенсивного теплообмена в быстро нагреваемых полимерах недостаточно стандартных подходов с экстраполяцией в область высоких температур равновесных значений теплофизических свойств. Обоснованный выбор материала под конкретную техническую задачу может быть обеспечен применением физических методов контроля свойств материала во время и/или после теплового воздействия.
Данная работа направлена на развитие импульсных методик и экспериментальной техники для выявления структурных изменений в отвержденных полимерных системах в результате их мощного кратковременного нагрева. Оценка температурно-временных условий начала таких изменений, в частности, терморазрушения системы в серии импульсов с нарастанием энергии основана на регистрации некоторого теплового признака, сопровождающего процесс.
Локальные параметры теплообмена в процессах с мощным тепловыделением определяются взаимодействием многих факторов [1-4], учет которых затруднен наличием зависимости свойств полимеров от температуры и от соотношения характерного времени нагрева с временами релаксации по отдельным признакам. Дополнительное затруднение связано с отсутствием данных по теплофизическим свойствам в области термической неустойчивости. Это затруднение является существенным, например, для материалов тепловой защиты летательных аппаратов [5]. Рабочее поле таких материалов находится в области термонеустойчивости, т.е., при температурах, превышающих температуру начала терморазрушения полимерного связующего в квазистатическом процессе T (t — об) = Т . (За предел
применимости жаропрочных металлов без тепловой защиты условно принято значение плотности теплового потока порядка 2.5-10 Вт/м [1].)
При оценке эффективности теплозащитных материалов значение имеют температура начала терморазрушения при заданной плотности теплового потока через поверхность и характер изменения теплового сопротивления материала, обусловленного его терморазрушеним. Для выяснения взаимосвязи работоспособности материала тепловой защиты с параметрами его терморазрушения применяются соответствующие теплофизические методы [1-3]. Например, в испытаниях материалов в высокотемпературном потоке газа (Г 10 К) характерное время процесса составляет 10-10 с. Значения Т и q в процессе терморазрушения поверхности материала отслеживаются с помощью микротермопар и микрокалориметров, расположенных по нормали к поверхности [1].
Вопрос существенно усложняется при сокращении длительности воздействия. Применение современных устройств импульсного воздействия [6] позволило сократить эту длительность до единиц мкс - единиц нс. Работа в таком масштабе времен потребовала создания новых быстродействующих средств контроля процесса и оценки состояния материала. Важно уметь сопоставлять полимеры, традиционно используемые в материалах тепловой защиты и вновь синтезируемые для этой цели, по их термоустойчивости в широкой области изменения длительности и мощности воздействия. Под термином «термоустойчивость» будем понимать стойкость полимеров к химическому разложению под действием энергии теплового движения [7].
Цель работы состояла в разработке метода оценки термоустойчивости полимерных материалов в условиях быстрого нагрева и устройства для его осуществления.
За основу был взят метод импульсного нагрева тонкого проволочного
зонда - термометра сопротивления. Метод применялся ранее сотрудниками
лаборатории быстропротекающих процессов и физики кипения ИТФ УрО
РАН для исследования достижимого перегрева и связанной с ним кинетики
спонтанного вскипания различных веществ - от простых жидкостей до расплавов полимеров [4, 8, 9], а также теплофизических свойств импульсно перегретых веществ [4, 10]. Исследование построено на экспериментально установленном факте - возможности кратковременного существования полимера при температурах T(texp) Т с сохранением в основном его структуры [8, 9]. Значение Т для большинства полимеров находится в интервале (550 ± 100) К. В настоящей работе обеспечена возможность задания траектории предварительного нагрева зонда в исследуемом веществе T{t{), повышения температуры зонда до избранного значения (400 - 1250) К за время 1 мкс (ударного нагрева зонда), контроля процесса остывания зонда и регистрации изменений в веществе путем подачи тестирующего (повторного) импульса.
Объектами исследования служили высокомолекулярные соединения, полученные полимеризацией мономера или химическим отверждением реакционноспособных составов, а также низкомолекулярные углеводороды, как системами сравнения при теплофизических измерениях. При отверждении зонд погружался в состав на начальной стадии реакции и имплантировался в объем образца.
На защиту выносятся следующие положения:
• метод ударного джоулевого нагрева вещества и устройство для его осуществления;
• методика выявления температурно-временных условий начала терморазрушения вещества в различных режимах импульсного нагрева зонда;
• результаты сопоставления термической устойчивости и теплового сопротивления ударно нагретых полимерных систем различной природы;
• косвенная методика быстрого обнаружения летучих примесей в маслах энергетического оборудования, основанная на методе ударного нагрева зонда.
Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. В первой главе обсуждены известные методы исследования терморазрушения полимерных систем в нестационарных процессах с характерными временами от 10"8 до 102 с. Показано, что наиболее удачным отправным пунктом для решения нашей задачи является метод управляемого импульсного нагрева проволочного зонда [10-12]. Приведены результаты опытов по терморазрушению отвержденных полимеров импульсами управляемой мощности при характерной длительности нагрева зонда 10"3 с. Дано представление о методе исследования высокотемпературных свойств металлов путем перегрева тонких образцов мощными импульсами тока [13]. Этот подход помог нам определиться с выбором технического решения при разработке метода ударного нагрева. Глава завершается постановкой задачи исследования.
Во второй главе дано описание экспериментальной части работы. Обоснован метод ударного нагрева зонда. Описаны блок-схема установки и принцип действия отдельных узлов. Подробно изложено программное обеспечение работы установки. Представлены методики подготовки отвержденных образцов и оценки температуры начала терморазрушения полимера при различных режимах импульсного нагрева. Обсуждены основные источники погрешностей измерений.
В третьей главе обсуждены результаты опытов по термоустойчивости полимерных систем при импульсном нагреве. Сделаны оценки максимальной плотности теплового потока, отводимой от ударно нагретого зонда без терморазрушения образца. Сопоставлены значения теплового сопротивления различных полимеров в области их термонеустойчивости. Обсуждена возможность применения метода ударного нагрева для обнаружения летучих примесей (наиболее опасной из которых является вода) в маслах энергетического оборудования.
В заключении сформулированы основные результаты работы и намечены пути ее развития.
По принятой в диссертации терминологии. Под температурой зонда T(t) будем понимать среднюю по массе проволочки температуру. Термин «перегрев зонда» будем относить к избыточной температуре относительно температуры среды T{t) - Т0, термин «перегрев вещества (образца)» - к избыточной температуре относительно температуры начала терморазрушения вещества в квазистатическом процессе T{i) - Т . Изменение параметров теплофизического отклика в опытах по ударному нагреву вещества будем связывать с терморазрушением вещества, как наиболее вероятным релаксационным процессом в условиях опыта. Примем во внимание, что нагрев вещества может сопровождаться его дополимеризацией и отжигом, а терморазрушение - отслаиванием вещества от поверхности зонда.
Работа выполнена при финансовой поддержке Президента РФ (грант по поддержке научных школ, руководитель - академик В.П. Скрипов), программы фундаментальных научных исследований Президиума РАН «Теплофизика и механика интенсивных энергетических воздействий» (руководитель - академик В.Е. Фортов), и РФФИ - гранты 02-02-16243-а, 03-02-06038-мас и 04-02-08045-офи_а.
Работа была выполнена в лаборатории быстропротекающих процессов и физики кипения Института теплофизики УрО РАН. Автор выражает глубокую признательность научному руководителю Павлу Владимировичу Скрипову за создание дружной творческой атмосферы в коллективе, помощь и поддержку в работе. Достижение результата вряд ли было бы возможно без поиска аппаратурных решений и их практической отработки, выполненных членами коллектива А.А. Старостиным и СБ. Рютиным. Автор благодарен С.Э. Пучинскису и Д.В. Волосникову за консультации и помощь в работе.
Также хочется поблагодарить И.Г. Григорова (ИХТТ УрО РАН), В.Г. Шеманина (КубГТУ, г. Новороссийск) и P.M. Якушева (ИТХ УрО РАН, г. Пермь) за постановку опытов по терморазрушению идентичных образцов апробированными методами. Результаты этих опытов использованы в материалах диссертации.
Методы контактного термического анализа для исследования процесса терморазрушения полимерных пленок
Конструкции контактных нагревателей и суть методов контактного термоанализа полимерных материалов (КТА) подробно описаны в книге О.Ф. Шлёнского с соавторами [3]. Авторы [3] классифицируют методы КТА по принципу симметрии: методы одностороннего и двухстороннего нагрева образцов, см. рис. 2.5. В методах КТА образец подаётся на теплоноситель с установившейся температурой. При использовании высокотеплопроводного теплоносителя, обеспечении хорошего теплового контакта и малом размере исследуемого вещества временем задержки нагрева образца можно пренебречь.
При одностороннем нагреве образец контактирует с нагревателем одной плоскостью. Это обстоятельство не способствует сокращению времени нагрева. Но у данного способа существует ряд преимуществ: сравнительно простая схема приведения образца в контакт с теплоносителем, возможность изучать терморазрушение образца в разных средах, беспрепятственный выход газа с поверхности образца, служащий признаком терморазрушения.
При одностороннем нагреве применяют следующие методики контакта вещества с нагревателем: нанесение отпечатков расплавленного слоя вещества на нагреватель, аппликация (методика состоит в укладке плёнки исследуемого материала на нагретую поверхность, применяется для веществ, не переходящих в расплав), напыление капель расплава или раствора. Односторонний нагрев позволяет наблюдать кинетику термолиза при скорости изменения температуры порядка сотен градусов в секунду.
Металл подложки должен быть химически инертным к исследуемому веществу, иметь высокую теплопроводность и термостойкость, иметь хорошую смачиваемость. Обычно материалом в нагревателе служит золото, платина и медь, покрытая защитным слоем благородного металла.
В этом методе плотное прилегание образца к нагревателю обеспечивается только за счёт адгезионных взаимодействий, поэтому исследуемое вещество должно хорошо смачивать металл подложки. Толщину плёнки стремятся уменьшить, чтобы появляющиеся при терморазрушении полимера газы могли свободно покидать образец. В противном случае, возникает нарушение сплошности контакта подложки с образцом.
После нанесения плёнки исследуемого вещества на горячую подложку начинается этап контроля процесса испарения терморазрушения. В опыте определяется среднее «время жизни» вещества на нагревателе. Отслеживаются яркость свечения плёнки, длина следа отпечатка и другие визуальные параметры. Для нанесения плёнки образца разработано много технических приёмов, которые условно можно поделить два типа: способ с подвижным образцом и способ с подвижным нагревателем.
Способ с подвижным образцом более прост для применения, так как не надо приводить в движение нагреватель, электроспираль и теплоизоляцию. Образец в данном способе представляет собой стержень 1-2 мм в диаметре и несколько сантиметров длиной, который движется вдоль нагревателя под действием небольшой силы (0,1 Н) и оставляет на подложке след, аналогичный следу грифеля карандаша на бумаге. Толщина плёнки расплава поддерживается за счёт постоянства скорости движения образца и приложенного к нему усилия.
При использовании способа с подвижным нагревателем применяют вращающийся нагреватель и стержень исследуемого вещества, прижимаемый к нагревателю пружиной. При таком способе нанесения плёнки повышается надежность обеспечения постоянства силы прижима образца к нагревателю, а также точность измерения длины следа плёнки.
Методом отпечатка авторы [3] исследовали кинетику терморазрушения различных полимеров. В опытах отслеживался процесс убыли массы вещества с использованием видеосъемки [17]. Обнаружено подобие вида зависимости времени жизни пленки до ее полного испарения г от температуры подложки для всех изученных полимеров. Типичные результаты опытов с полимерами приведены на рисунке 2.6. Видно, что при повышении температуры линейный характер зависимости lg(l/r) = f(l/7) нарушается.
В данном методе заранее подготовленную плёнку образца (аппликацию) помещают на нагреватель и прижимают с помощью стержня или ролика. Материал прижимного устройства имеет низкую тепловую активность. Для лучшего отвода газов, образующихся в результате термолиза, стержень может быть полым внутри. Терморазрушение регистрируется по изменению электрических характеристик (если материал прижима изготовлен из электропроводного вещества) или по изменению отражательной способности образца.
Двухсторонний нагрев отличается более простым способом регистрации признаков процесса терморазрушения. Выделяют два способа двухстороннего нагрева: пакетный и беспакетный, см. рис. 2.5. Пакетный метод применяется в случаях, когда исследуемое вещество представляет собой порошок или температура его плавления меньше температуры нагревателя. Беспакетный метод применяется в случае, когда образец способен сохранять свою форму в процессе терморазрушения.
Методики монотонного импульсного нагрева и термостабилизации импульсно нагретого зонда
Для решения поставленной задачи (разд. 2.6) была разработана методика ударного нагрева зонда с контролем его последующего остывания. В разработке был применен известный опыт изучения сотрудниками ИТЭС ОИВТ РАН высокотемпературных свойств тонких металлических образцов путем их быстрого разогрева при разряде конденсатора (разд. 2.5). Этот шаг позволил существенно сократить длительность перевода полимера в термонеустойчивое состояние. Характерное время повышения температуры зонда до избранного значения Т Т составляет th 1-Ю"6 с. Измерения выполняются на участке остывания зонда. Тем самым удалось расширить область допустимого повышения температуры в опыте при сохранении приемлемой (в плане быстродействия доступной нам аппаратуры) продолжительности проведения измерений. Измерения направлены на выявление признаков, связанных с терморазрушением вещества (разд. 2.4.1).
По-видимому, нет практических ограничений для достижения любой температуры в области устойчивости материала зонда. Из общих требований важно обеспечить достаточное быстродействие силового ключа и малое значение постоянной времени цепи разряда конденсатора (менее 1 мкс). Первое условие выполнено путем применения IGBT транзисторов с малой энергией включения [44]. Выполнение второго условия потребовало уменьшения сопротивления проволочного зонда до 1 Ома. Амплитуда разрядного тока в цепи зонда достигает 100 А.
В данном методе мы объединили методику ударного нагрева зонда путем разряда конденсатора в заданный момент времени / = /Рк с методикой управления траекторией нагрева зонда с помощью программируемого источника тока [44-46], см. рис. 3.2. Такой подход позволил изменять степень неравновесности системы перед ее ударным нагружением путем изменения значений T(t fa). На рис. 3.3 приведен ход опыта с предварительной термостабилизацией зонда, вид токового импульса и изменение температуры зонда в веществах с разными теплофизическими свойствами. Участок ударного нагрева с переходными явлениями / (/рк - - fa + 10 мкс) не рассматривается. На участке до импульса ударного нагрева (t tpk) генератор тока поддерживает постоянство перегрева зонда относительно температуры среды АД/ ґрк) = Грі - Го. После импульса ударного нагрева малый измерительный ток I(t /Рк) = Im, Im 10 1 А обеспечивает контроль температуры зонда — основного измеряемого в опытах параметра. Начальная скорость остывания зонда определяется плотностью теплового потока при заданном температурном напоре T(t fa) - Трі и служит удобным параметром для сопоставления интенсивности теплопереноса через вещества в условиях термоудара, см. рис. 3.3. В случае одномерного прогрева dT/dt Ь \ где Ъ = {Хрс)ш - тепловая активность вещества [1]. В качестве ориентира для масштаба изменения величины T{t ґРк) на рис. 3.4 показаны результаты опытов по ударному нагреву зонда в воздухе и глицерине. Эти вещества обладают наименьшей и наибольшей тепловой активностью из изученных нами объектов. Полученные значения АГ(/, /т) свидетельствуют о достаточном разрешении устройства. Возможность сопоставления интенсивности теплопереноса через различные вещества обусловлена выбором режима работы генератора тока: /(/ pk) = /pi(0 I(J W = Im- Увеличивая измерительный ток 1т, мы повышаем разрешение методики, но увеличиваем продолжительность пребывания образца в области «рискованных» температур при том же значении Трк - Tdoo. Тепловыделение от измерительного тока вносит возмущение в режим остывания зонда: где ДГо - температурный напор Грк - То, AT- текущий температурный напор, t — продолжительность остывания зонда, a = (2nrb) -G , J3 = 2жг pc-G , г - радиус зонда, G - теплоемкость зонда на единицу длины. На рис. 3.5 дано сопоставление опытных данных для ЭДТ-10 с расчетом при подстановке в (3.2) ориентировочных данных для свойств при T(f) 7 , взятых из работы [12].
Траектория нагрева проволочного зонда формируется программно-аппаратными средствами под управлением ЭВМ [44, 45], см. рис. 3.6. Стартовый нагрев зонда Грі - Го осуществляется по синхроимпульсу СИ через схемы СБН, ПАП и импульсный генератор тока. Через ключ 1 схемы СБН производится разряд первого конденсатора источника ИВН на резисторы полумоста Кд, Rj. Регулируемый источник питания обеспечивает контролируемое и стабильное напряжение на конденсаторе перед подачей импульса. Одновременно начинает работать генератор функции тока нагрева зонда [48], воздействуя через ЦАП на генератор тока для воспроизведения заданного хода температуры зонда, например, T(t tpk) = ГР. Программная загрузка массива значений тока Із производится по результатам предварительных опытов. Суть опытов состоит в итерационном подборе функции нагрева, обеспечивающей требуемый ход температуры зонда T{t ґРк). Импульс ударного нагрева формируется ключом 2 в СБН с заданной задержкой на ГЗИ для нагрева зонда до избранной температуры Т . Конструкция ключа обеспечивает передачу энергии заряда второго конденсатора источника ИВН на нагрев зонда за 1 мкс. Для исключения взаимного влияния разных источников тока друг на друга используется диодный сумматор на импульсных диодах Шоттки [26]. Измерительная часть установки построена на быстродействующих операционных усилителях с цепями защиты от перегрузки по входу. Схема измерения энергии импульсов СИЭИ содержит быстродействующий перемножитель и стробируемый интегратор для контроля энергии импульса нагрева зонда. Масштабирующий усилитель-преобразователь обеспечивает включение измерителя тока 13 по сигналу на резисторе Кл и формирование полезного сигнала, пропорционального изменению сопротивления зонда Rj(t), с относительной погрешностью 0,1-0,2 % [48].
Методика исследования терморазрушения полимеров
Измерение температуры зонда представляет собой задачу измерения отклонений сопротивления терморезистора от начального значения в измерительной схеме. Поэтому в трактах усиления и преобразования сигнала рассогласования необходимо применять устройства соответствующей точности и быстродействия. Важными параметрами являются время установления выходного сигнала усилителя на заданном уровне с заданной точностью, максимальная скорость нарастания выходного сигнала, полоса пропускаемых частот. Рассмотрим аппаратурные погрешности. Погрешность измерения температуры.
Собственно погрешность измерения температуры зонда в импульсе состоит из погрешности измерения начального термосопротивления, погрешности быстродействующего преобразователя термосопротивления в сигнал напряжения и погрешности аналого-цифрового преобразователя. Значение начального сопротивления проволоки зонда и начальной температуры определялось стандартными приборами с погрешностью менее 0.1 %. Преобразователь сигнала изменения сопротивления зонда в импульсном эксперименте является оригинальной разработкой и подробно описан в работе [26]. В работе использовались быстродействующие высокоскоростные операционные усилители типа AD811, AD844. Эти микросхемы имеют полосу пропускания около 100 МГц, время установления менее 0.1 мкс с ошибкой менее 0.1 %, уровень собственных шумов на входе менее 10 мкВ в полосе 10 МГц. Исключение систематической составляющей погрешности преобразования напряжения разбаланса проводилось методом прямого замещения сопротивления зонда эталонным сопротивлением магазина Р4830/1. При используемых коэффициентах передачи усилителей порядка 1-10 ошибка преобразования термосопротивления в сигнал напряжения в полосе частот до 10 МГц составляет менее 0.5 %. Учитывая, что заявленная погрешность аналого-цифрового преобразователя менее 0,1 %, окончательная погрешность определения температуры зонда при его импульсном разогреве оценена нами в 5Г 1,5%. Погрешность измерения теплового потока.
Погрешность измерения теплового потока от зонда в вещество при его импульсном разогреве с последующим контролируемым охлаждении включает в себя погрешность определения величины греющего зонд тока, погрешность измерения термосопротивления, погрешности определения геометрических размеров зонда, теплоемкости, плотности и удельного электросопротивления материала зонда, а также погрешность определения скорости охлаждения зонда в соответствии с формулой (3.2). В качестве источника измерительного тока применен быстродействующий генератор тока [26, 48], обеспечивающий совместно с цифро-аналоговым преобразователем интерфейса установку тока питания измерительной схемы с погрешностью не более 0.5 %. Погрешность преобразователя термосопротивления рассмотрена выше и также составляет менее 0,5 %. При прямых измерениях погрешность определения геометрических параметров зонда может достигать 5 %. Считаем, что справочные данные по теплофизическим и электрофизическим характеристикам материала зонда и их зависимости от температуры известны с точностью в 1 %. Методическая составляющая ошибки определения скорости охлаждения зонда может быть очень большой по причине большого влияния шумовой составляющей на результат операции дифференцирования. В соответствии с рекомендациями [56] и априорными сведениями по модели охлаждения зонда в среде (3.2) была применена процедура аппроксимации экспериментальных данных полиномиальным представлением с последующим дифференцированием. Проверка метода в опытах показала, что относительная случайная погрешность определения скорости охлаждения в заданной точке по времени не превышает 8%. Погрешность результата дифференцирования за счет дискретности шкалы времени считаем несущественной, поскольку в интерфейсе используется генератор с кварцевым резонатором с погрешностью 10"5. Результирующая относительная среднеквадратическая погрешность измерения теплового потока с поверхности зонда в среду по результатам представленных экспериментов оценена величиной 10 %.
Для выявления признаков терморазрушения материала, окружающего зонд, используются относительные измерения температуры зонда в многократно повторяющихся опытах со среднеинтегральной оценкой результатов. В этом случае исключается большинство случайных погрешностей и уменьшается вклад случайной составляющей. Соответствующее усиление сигнала с накоплением результатов позволяет оценивать изменение условий теплообмена зонда со средой на уровне относительных изменений 0.1 % [48].
В опытах по выявлению начала терморазрушения важна воспроизводимость температурных кривых от импульса к импульсу при неизменных начальных условиях. На рис. 3.14 показан характерный уровень воспроизводимости результатов в серии опытов по ударному нагреву зонда. Серия проводилась на зонде с сопротивлением RT0 = 1 Ом, при температурах Тр\ = 80 С, ГРк 400 С. Как видно из представленного графика, максимальное изменение среднеинтегральной температуры, не связанное непосредственно с терморазрушением (поскольку значение Грк 700 С), составляет Arav 1.5 С. Немонотонность этого изменения в серии может быть связана со своеобразным отжигом вещества в процессах импульсного нагрева.
Результаты опытов при изменении термической предыстории образца
Проведенное исследование показало, что метод ударного нагрева малого объема вещества является надежным инструментом контроля его текущего состояния. Плотность теплового потока через вещество при заданных значениях Грк, /Рк и t\ существенно зависит от "мнгновенного" состава вещества. Чувствительность метода растет при повышении до некоторого оптимального уровня величин перегрева и времени пребывания вещества в перегретом состоянии. С учетом этого вывода и результатов исследования перегретых состояний газонасыщенных жидкостей [57-59], естественно выглядит попытка применения метода ударного нагрева для быстрого выявления летучих примесей (в том числе, следов) в высокомолекулярных жидкостях, в частности, в маслах [60].
Решение этой задачи имеет практическое значение для обеспечения энергетической безопасности. Свойства масла при повышенных температурах существенно определяют надежность и долговечность тепло- и электросилового маслонаполненного оборудования. Известная проблема связана с изменением свойств (состава) масел как в технологических процессах, так и в процессе хранения. Укажем, для примера, на гигроскопичность синтетических масел для холодильной техники, аэрацию и обводнение масла при работе турбоагрегатов и компрессоров тепловых электростанций, образование агрессивных кислот в обводненном масле, терморазрушение углеводородных компонентов в термически напряженных циклах. Появление летучих примесей (наиболее опасной из которых является вода) в маслосистеме турбоагрегата ТЭС может привести (и приводит [61]) к аварии из-за разрушения гидродинамического клина турбины.
Методика опытов заключалась в сопоставлении кривых остывания ударно нагретого зонда в исходном масле и в масле с летучими добавками при пошаговом повышении температуры в импульсе Грк. До определенного значения Грк кривые "чистого" и "грязного" масла практически совпадали. Начиная с некоторого шага, эти кривые расходились, причем остывание зонда происходило быстрее в "грязном" масле, см. рис. 4.21-4.22.
Летучим компонентом служила вода и двуокись углерода. Насыщение летучим компонентом шло из паровой фазы через свободную поверхность масла. Процесс контролировался периодическим измерением температуры достижимого перегрева раствора [57-59]. Опыты проведены с трансформаторным маслом, турбинным маслом Тп-22С и с индустриальным маслом И-40 [62]. Выбор масел был согласован со специалистами котлотурбинного цеха КТЦ-1 Среднеуральской ГРЭС. Исследованный интервал влагосодержания составил от 50 г/т до 150 г/т. Равновесное влагосодержание в минеральных маслах составляет около 30 г/т. Истинное влагосодержание подготовленных к опытам образцов определялось гидрид-кальциевым методом в лаборатории физико-химического контроля ОАО Свердловэлектроремонт.
В опытах с маслами выяснено, что метод ударного нагрева обладает достаточной разрешающей способностью к содержанию типичных летучих примесей. Удача состоит в том, что различным летучим примесям характерна однотипность их проявления. Развитие методики под задачу экспресс-контроля летучих примесей будет основано на применении дополнительных воздействий [63]. Параметры воздействий будут выбираться из условия повышения разрешения методики по отношению к конкретным компонентам и их количественному составу.
Данная методика послужит основой для разработки технологически совместимого устройства быстрого выявления отклонения в составе рабочего тела маслонаполненного оборудования, например, маслосистемы турбогенератора ТЭС. Подобное устройство может стать важным дополнением к применяемым приборам физико-химического анализа рабочих тел. Сильной стороной нашей разработки, наряду с ее быстродействием и чувствительностью, является способность реагировать на комплекс летучих примесей. Применяемые в практике лабораторного контроля масел установки "настроены" на влагу и не разрешают (или делают это недостаточно хорошо) летучие примеси другой природы - растворенные газы, продукты терморазрушения углеводородов, кислоты, образующиеся в результате обводнения и пропаривания масла.
В ходе работы были получены следующие основные результаты: Получено новое знание об явлении кратковременной термоустойчивости полимерных систем при скоростях нагрева зонда 10 - 10 К/с. Показано, что значения температуры появления признаков терморазрушения Т рь исследованных образцов на (400-600) К превышают соответствующие значения, полученные в квазистатических опытах с применением термогравиметрического метода.
Развит экспериментальный метод исследования переноса тепла в ударно нагретых полимерных системах, в том числе, на фоне физико-химических превращений. Создано устройство с микросекундным разрешением и программное обеспечение для его осуществления. Метод позволяет задавать траекторию предварительного нагрева зонда в исследуемом веществе, осуществлять ударный нагрев зонда в избранный момент времени до избранного значения температуры, контролировать процесс остывания зонда и регистрировать изменения в веществе путем подачи тестирующего (повторного) импульса.
В рамках метода разработана методика определения температурно-временных условий начала терморазрушения вещества при характерных временах нагрева и остывания зонда 1 мкс и 1 мс, соответственно. Получены данные по кратковременной термоустойчивости практически важных эластомеров и стеклообразных полимеров, служивших системами сравнения.
