Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор теоретических и экспериментальных данных кристаллов группы фуллерита и молекул фуллерена 9
1.1. Кристаллохимия 9
1.2. Теоретические расчеты уровней энергии и оптических спектров. Выводы 13
1.3. Экспериментальные спектры отражения, поглощения, диэлектрической проницаемости и потерь энергии электронов .
1.3.1. Оптические спектры в области прозрачности и длинноволнового края поглощения 20
1.3.2. Оптические спектры в области энергии больше Eg 24
Общие выводы. Постановка задачи 34
Глава 2. Методики расчетов оптических функций и разложения диэлектрической проницаемости на компоненты 36
2.1. Оптические функции 36
2.2. Методики расчета оптических функций по соотношениям Крамерса - Крони га и аналитическим формулам из R и Є С2 39
2.2.1. Дисперсионные соотношения Крамерса - Кронига 39
2.2.2. Правила сумм. 41
2.2.3. Особенности расчетов оптических функций по соотношениям Крамерса -Кронига 42
2.2.4. Теория дисперсии диэлектрической проницаемости 44
2.3. Методики моделирования оптических функций по спектрам отражения 49
2.4. Методика разложения диэлектрической проницаемости на элементарные компоненты. Метод диаграмм Арганда 50
Выводы 51
Глава 3. Фуллерит Сео 53
3.1. Расчеты спектров оптических функций, проведенные на основе экспериментальных спектров отражения R 53
3.2. Расчеты спектров оптических функций, проведенные на основе экспериментальных СПеКТрОВ S2, El 62
3.3. Расчеты спектров оптических функций, проведенные на основе экспериментальных спектров -Ime 80
3.4. Расчеты спектров оптических функций, проведенные на основе экспериментальных спектров п, к 89
3.5. Сопоставление полученных расчетных спектров и их теоретический анализ . 93
Выводы 127
Глава 4. Фуллерит С70 129
4.1. Расчеты спектров оптических функций, проведенные на основе экспериментальных спектров отражения R 129
4.2. Расчеты спектров оптических функций, проведенные на основе экспериментальных СПеКТрОВ 82, Є 141
4.3. Расчеты спектров оптических функций, проведенные на основе экспериментальных спектров -Ітє 149
4.4. Сопоставление полученных расчетных спектров С70 и их теоретический анализ 153
Выводы 187
Глава 5. Высшие фуллериты {С76, С78, СА) 189
5.1. Расчеты спектров оптических функций С76) проведенные на основе экспериментальных спектров -Ітє" 189
5.2. Сопоставление полученных расчетных спектров С76 и их теоретический анализ 198
5.3. Расчеты спектров оптических функций С78, проведенные на основе экспериментальных спектров -Ітє" 207
5.4. Сопоставление полученных расчетных спектров С78 и их теоретический анализ 216
5.5. Расчеты спектров оптических функций Cg4, проведенные на основе экспериментальных спектров -Ітє" 225
5.6. Сопоставление полученных расчетных спектров Cgi и их теоретический анализ 235
5.7. Сопоставление данных для всех фуллеритов 244
Выводы 264
Заключение 266
Литература 270
Список публикаций 278
- Экспериментальные спектры отражения, поглощения, диэлектрической проницаемости и потерь энергии электронов
- Особенности расчетов оптических функций по соотношениям Крамерса -Кронига
- Расчеты спектров оптических функций, проведенные на основе экспериментальных спектров -Ime
- Сопоставление полученных расчетных спектров С70 и их теоретический анализ
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время наука достигла больших успехов в области теоретических и экспериментальных исследований электронной структуры и собственных энергетических уровней в широкой области энергии фундаментального поглощения для многих твердых тел. Но проблема электронной структуры вещества чрезвычайно сложна. Поэтому, накопленный за годы исследований обширный научный материал является результатом работы нескольких больших групп научных коллективов, объединенных по роду исследований. Так, одна группа занята проблемами технологий получения вещества с заданными параметрами, другая проводит экспериментальные спектроскопические исследования, третья работает над теоретическими расчетами электронной структуры вещества. Это привело к большому разнообразию имеющихся в литературе экспериментальных и теоретических данных. В теоретических расчетах слабо учитываются опытные данные, что приводит к противоречиям порой даже в качественной трактовке природы оптических переходов, а экспериментальные сведения нередко сильно различаются как количественно, так и качественно. Это создает дополнительные трудности для интерпретации полученных результатов. Таким образом, назрела необходимость в приведении имеющихся данных для каждого исследуемого вещества к единому экспериментальному и теоретическому фундаменту, полученному на основе моделей физических процессов, происходящих в нем. Поэтому, в спектроскопии твердого тела возникло новое направление - моделирование полных комплексов оптических функций в широкой области энергии на основе отдельных экспериментальных и теоретических спектров.
Процессы взаимодействия света с веществом чрезвычайно сложны, что проявляется в большом наборе оптических функций, связанных между собой интегральными или более простыми аналитическими соотношениями. Известно, что наиболее полные и точные сведения об электронной структуре вещества заключены в комплексе из 12 фундаментальных оптических функций в широкой области энергии собственного поглощения [1, 2]. Однако, экспериментально удается получить только одну или две из этих функций: R, -Ітє"1, єі и Є2, п и k, и, причем n, k, p. измеряют лишь в области прозрачности и длинноволнового края собственного поглощения, a i и 2 — в ограниченном интервале энергии 1 - 5 эВ. Поэтому, особую актуальность приобретает расчет по известным спектрам всего комплекса оптических функций.
Другой, не менее важной задачей в моделировании оптических функций твердых тел является установление наиболее полного набора оптических переходов и их параметров. Поскольку оптические функции представляют собой интегральные кривые, то есть явля-ются результатом наложения вкладов всех переходов в электронной структуре, то возни-
5 кает проблема выделения полосы каждого отдельного перехода из суммарной кривой. Л значит, необходимо разложение интегральных спектров Е2 на элементарные составляющие и определение их параметров.
В настоящее время большой научный интерес вызывают конденсированные системы, состоящие из замкнутых молекул типа С„ (Сбо, Сто и др.), в которых все атомы углерода находятся на сферической или сфероидальной поверхности [3, 4]. Для обозначения класса таких молекул используется название "фуллерены". Фуллерены в конденсированном состоянии называют «фуллеритами» [5]. Этот новый класс веществ завоевал огромную популярность у исследователей в связи со своим уникальным строением и перспективой возможности получения на основе фуллерита и родственных ему материалов твердых структур не только с заранее заданными известными, но и абсолютно новыми ранее неизвестными уникальными свойствами. Разработка в 1990 году технологии получения фуллеренов в макроскопических количествах открыла широкие возможности в области исследования Сп. А после открытия в 1991 году явления сверхпроводимости при Т < 33 К поликристаллического Сбо, легированного атомами щелочных металлов [3, 7 - 9], изучение фуллеритов вызвало особый интерес в современной физике.
Для монокристаллов и пленок Сп известно огромное количество экспериментальных [3 - 63] и теоретических [64 - 93] работ. Измерения были выполнены на различных установках, различными методами. В ряде работ были рассчитаны отдельные функции из полного комплекса при помощи разных методик, каждая из которых имеет свои достоинства и недостатки. Экспериментальные и расчетные результаты разных работ детально не сопоставлялись между собой. Кроме того, сравнение малого числа оптических функций не дает полного представления о проблеме электронной структуры и свойств фуллеритов. Для объективного освещения проблемы электронной структуры необходима информация, заключенная в полных комплексах оптических функций, полученных по единой методике для максимально возможного количества достоверных оптических экспериментальных данных.
Теоретические расчеты выполнялись с помощью разных методов: линейной ком
бинации атомных орбиталей (LCAO), модели свободных электронов (FEM), в квазича
стичном приближении и др. Тем не менее, они часто находятся в противоречии с экспе
риментальными данными. Между результатами расчетов разных работ также наблюдают-
I* ся заметные разногласия. Кроме того, следует отметить, что расчеты зонной структуры
выполнены лишь в немногих работах для кристаллов Сбо с решеткой ГЦК типа. Для Сп чаще всего рассчитываются молекулярные уровни энергии, представленные в термах молекулярных орбиталей, что сильно затрудняет анализ возможной природы максимумов
6 оптических спектров. Заметим, что для более полного и точного сравнения теоретических и экспериментальных сведений необходимо теоретически рассчитать хотя бы спектр Єг(Е). Это было сделано лишь для Сбо в двух работах [65, 66] и без учета электронно-дырочного взаимодействия (экситонов), которое играет большую роль в формировании оптических свойств фуллсритов. В ряде работ были учтены экситонные эффекты при расчете спектров поглощения для кластера (Cgo)* [67, 68], конденсированного Сбо [69, 70]. Это привело к заметному улучшению согласия с экспериментальными данными. К сожалению, для высших фуллеритов таких расчетов произведено не было.
Цель работы. Целью настоящей работы является моделирование оптических функций и изучение на их основе оптических свойств и электронной структуры фуллеритов Сбо, С70, С 76» С78, Cg4, а также разложение функции мнимой части диэлектрической проницаемости на отдельные вклады.
В ходе выполнения работы проводились:
Расчеты полных комплексов оптических функций монокристаллов и пленок пяти фуллеритов по известным спектрам: для монокристалла С&о на основе трех экспериментальных спектров R(E) [40, 57], єі(Е) и є 2(E) [32]; для пленок Сбо на основе экспериментальных спектров єі(Е) и Є2(Е) [32, 43, 44], п(Е) и к(Е) [31], -Ime'l(E) [29, 58]; для монокристалла С7о на основе экспериментальных спектров R(E) [57] для двух поляризаций света, для пленок С70 па основе экспериментальных спектров є[(E) и 82(E) [33, 43], -Imc~'(E) [58]; для пленок С7й на основе -Ime~l(E) [15, 47]; пленок Си на основе -Ітє" (Е) [48] для двух изомеров с Cjv симметрией; пленок Cs4 на основе -Ітє" (Е) [16, 50].
Разложение интегральных спектров Єг каждого полученного комплекса на лорен-цевские осцилляторы.
Исследование оптических свойств изучаемых фуллеритов на основе экспериментальных, смоделированных нами и известных теоретических оптических функций, выявление наиболее точных из них и сравнение спектров пяти фуллеритов.
Сопоставление полученных данных с известными теоретическими расчетами зон и уровней энергии.
Научная новизна. Впервые получены спектры полных комплексов фундаментальных ОПТИЧеСКИХ фуНКЦИЙ МОНОКрИСТаЛЛОВ И ПЛеНОК ПЯТИ фуллерИТОВ Сбо, С70, С76, С78, Си
в широкой области энергии.
На основе сопоставления спектров разных фуллеритов установлены основные закономерности оптических функций и электронной структуры в зависимости от изменения степени симметрии молекул. Наиболее интенсивные максимумы интегральных спектров в области энергии до 8 эВ обусловлены экситонами Френкеля, что подтверждается теоретическими расчетами спектров поглощения Сбо- Установлено уменьшение оптической величины Eg с увеличением размера молекулы, что согласуется с результатами теоретических расчетов Eg для молекул С<,о, С70, С76, Сп, Cg4.
Интегральные спектры Ег пяти фуллеритов впервые разложены на элементарные составляющие с помощью объединенных диаграмм Арганда. Установлено большое количество полос, не проявляющихся в интегральных кривых. Определены параметры (энергии, полуширины, высоты, площади, силы осцилляторов) каждой компоненты. На основе теоретических расчетов зон и энергетических уровней установлена возможная природа полос фуллеритов СбО И Cjq.
Получена принципиально новая основа для более глубокого обсуждения оптических свойств и построения теоретических моделей фуллеритов в широкой области энергии собственного поглощения.
Научная и практическая ценность. В настоящей работе получена новая информация об оптических свойствах и электронной структуре кристаллов Сбо, С70, С76, С78, С%* в широкой области энергии фундаментального поглощения, которая позволяет существенно более полно и детально обсуждать их оптические свойства и электронное строение и провести новые, принципиально более точные теоретические расчеты. Результаты настоящей работы могут быть использованы для создания новых материалов на основе фуллеритов и нх применения в различных областях пауки и промышленности.
Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 4 труда и 5 тезисов, приведенных в конце работы.
Результаты диссертации доложены и обсуждены на Международных конференциях: «Optics of excitons in condensed matter» (С.-Петербург, ФТИ им. А.И.Иоффе, 1997), «Оптика полупроводников» (Ульяновск, УлГУ. 1998), «Физические процессы в неупорядоченных полупроводниковых структурах» (Ульяновск, УлГУ. 1999), на XIII Уральской международной зимней школе по физике полупроводников «Электронные свойства низкоразмерных полупроводниковых и сверхпроводниковых структур» (Екатеринбург, ИФМ РАН. 1999), на Третьей (1997), Четвертой (1999) и Пятой (2001) Российских университет-ско-академических научно-практических конференциях (Ижевск, УдГУ), на IV Междуна-
родной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, СПбГПУ. 2004).
Личный вклад. Автору принадлежит выполнение расчетов, систематизация результатов моделирования. Постановка задач, обоснование способов их решений, обсуждение и анализ результатов, полученных в данной работе, выполнены совместно с Соболевым В. В., Соболевым В. Вал. Положения, выносимые на защиту, и выводы работы сформулированы автором настоящей работы.
Положения, выносимые на защиту.
Усовершенствованный метод определения спектров комплексов оптических функций пяти фуллеритов.
Беспараметрический метод разложения диэлектрической проницаемости фуллеритов на компоненты и определение их основных параметров.
Природа установленных компонент оптических полос изученных материалов по модели междузонных переходов и мстастабильных экситоаов.
Установленные различия между оптическими спектрами пяти фуллеритов, обусловленные Изменением размеров И Степени СИММетрИИ МОЛекуЛ СбО, Сю, С76, Cjs, См.
Экспериментальные спектры отражения, поглощения, диэлектрической проницаемости и потерь энергии электронов
Все атомы углерода молекул Сбо, С70, С76, Сп, Cg4, и т.д. находятся на сферической или сфероидальной поверхности [3, 4] и расположены в вершинах правильных пятиугольников или шестиугольников. Они покрывают поверхность сферы или сфероида, образуя на ней двумерную кристаллическую решетку, похожую на шестиугольную решетку плоскостей графита (рис. 1.1 ). Первоначально постановка проблемы многоатомных кластеров углерода была связана с проблемами астрофизики [б]. Объяснение природы некоторых линий в спектрах «красных гигантов» потребовало допустить существования относительно устойчивых кластеров углерода Сп из нескольких десятков атомов, которые впоследствии были обнаружены [4]. Соответствующие значения n = 32, 44, 50, 58, 60, 70, 76, 78, 80, 82 и т.д. получили название «магических чисел» [7] по аналогии с физикой атомного ядра. Центральное место среди фуллеренов занимает молекула Сбо, которая характеризуется наиболее высокой симметрией и, как следствие, наибольшей стабильностью. В этой молекуле, напоминающей покрышку футбольного мяча и имеющей структуру правильного усеченного икосаэдра, атомы углерода располагаются на сферической поверхности в вершинах двадцати правильных шестиугольников и двенадцати правильных пятиугольников (рис.1.1в). В молекуле Сбо каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Вероятно, высокая стабильность молекулы С о является следствием топологической необходимости в изоляции менее стабильных пятиугольников более стабильными шестиугольниками. Эта необходимость называется «правилом изолированных пятиугольников». Кластер Сбо - это наименьшая молекула типа Сп, которая удовлетворяет данному правилу [9, 10]. Таким образом, каждый атом углерода в молекуле Сбо находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально не отличим от других атомов углерода, в то время как в высших фуллеренах имеются особые неэквивалентные положения атомов углерода.
Возможность существования стабильной молекулы Сео, имеющей замкнутую сферическую форму, неоднократно обсуждалась в литературе задолго до экспериментального обнаружения такой молекулы [7]. Молекула Сбо имеет форму усеченного икосаэдра. Группа симметрии икосаэдра (включая инверсию для усечепного икосаэдра) состоит из 120 элементов симметрии, в том числе 6 осей симметрии пятого порядка, 10 осей третьего и 15 осей второго порядка [7]. Атом углерода имеет внешнюю электронную оболочку s р2 [64]. Эта оболочка обеспечивает устойчивую структуру углерода, когда соседние атомы образуют пятиугольники и шестиугольники, из которых состоит замкнутая поверхность любого кластера Сп. Такая структура оптимальна для наиболее устойчивых кластеров углерода [3, 4]. Если считать, что сторона шестиугольника равна о, то радиус сферы, на которой лежат атомы кластера Сбо, R - 2,62а [П]. Воспользовавшись аналогией в структуре фуллерена и графита, авторы [3, 11] вычислили радиус фуллерена Сьо, полагая, что он составлен из шестиугольников графита со стороной 0.142 нм, и используя модель усеченного икосаэдра с одинаковыми сторонами. Полученный R = 2.62а = 0.37 нм.
Следует заметить, что в основу модели кластера С о было положено предположение, что все С-С связи в фуллерене Сбо имеют одинаковую длину, совпадающую с длиной связи в слое графита. Однако детальное изучение молекул показало, что форма шестиугольных граней неправильная и отражает разницу в длинах связей [7, 12, 64]. В структуре Сбо следует различать два типа связей, одна из которых (двойная) является общей стороной двух шестиугольников, а другая (одинарная) является общей стороной пятиугольника и шестиугольника. Было показано, что длины сторон, соединяющих два гексагона, меньше и составляют около 0.139 нм, а длины сторон между пентагоном и гексагоном около 0.143 нм [3, 7, 8]. Компьютерное моделирование электронной структуры Сео [65] подтвердило устойчивость конфигураций с расстоянием между центрами ядер углерода (длиной связей) 0.1372 и 0.1448 нм соответственно. Если сравнивать длины связей в Сео и между атомами углерода в других аллотропных модификациях, то известно следующее: в алмазе любая ст - связь имеет длину 0.154 нм, в то время как в графите а - связь, лежащая в атомной плоскости, - лишь 0.142 нм; непредельная (двойная) п - связь в карбине составляет около 0.134 нм [7]. Видно, что длинные связи в Сбо соответствуют одинарным, а короткие - гораздо ближе к двойным связям, Таким образом, в каждом узле молекулы Сбо сходятся две одинарные и одна двойная связь, что изменяет длину сторон гексагонов. В силу этого представленная выше оценка размеров фуллерена справедлива с точностью до 1 - 2 % [3]. Более точное значение радиуса молекулы Сбо, установленное на основании рентгеноструктурного анализа [3], составляет 0.357 нм.
Отметим, что, хотя молекула Сбо характеризуется двумя различными типами С-С связей, все атомы углерода в этой молекуле находятся в равнозначном положении, так что каждый атом принадлежит одновременно двум шестиугольникам и одному пятиугольнику. Это подтверждается характером спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) С, которые в случае образца чистого Сда состоят из единственного пика [3].
В отличие от этого спектр ЯМР С?о состоит из пяти пиков, что согласуется с представлением о структуре С70, которая получается из СЙО введением пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область сферы и последующим ее растяжением (рис.1.1г). Полученная таким образом молекула C70 обладает Dsh симметрией и имеет следующие размеры. Полная высота молекулы, определяемая как расстояние между пятиугольными гранями, расположенными в двух взаимно противоположных полярных областях составляет 0.78 ± 0.001 нм. Диаметр экваториальной окружности, проходящей через центры атомов углерода, составляет 0.694 ± 0.005 нм [3]. В структуре молекулы С70 имеются уже 8 различных типов С-С связей, отличающихся своим местоположением и длиной [3].
Еще менее совершенными структурами характеризуются высшие фуллерены, атомы углерода в которых занимают десятки различных положений [3]. Более низкой симметрией по сравнению с С?о характеризуется молекула С76. Атомы углерода в ней могут занимать 19 различных положений, причем каждая из 19 таких групп состоит из четырех атомов [4]. Поверхность молекулы С;б составляют 12 пятиугольников и 28 шестиугольников. Такую структуру можно получить, если две полярные шапки Сбо, состоящие из пятиугольников, окруженных шестиугольниками, окружить попеременно пятиугольниками и шестиугольниками, после чего соединить друг с другом, изолируя пятиугольники от контакта друг с другом с помощью шестиугольников. Размеры молекулы С?б вдоль направлений ее осей симметрии составляют 0.879, 0.764 и 0.668 нм [4]. Молекулы Сп с более высоким числом атомов п имеют по несколько изомеров, удовлетворяющих правилу изолированных пятиугольников, количество которых растет с увеличением п.
Фуллерены являются замкнутыми сфероидальными структурами с сильными меж дуатомными связями внутри молекулы. Поэтому каждая молекула является химически инертной по отношению к другим таким же молекулам. Учитывая это, можно предполо жить, что структура конденсированной системы, состоящей из замкнутых кластеров С о, будет подобна структуре твердых инертных газов, так как элементами этой структуры яв ляются сферически-симметричные атомы. И действительно, измерения показывают, что для конденсированного углерода, состоящего из кластеров Сбо, применима модель жест ких шаров, отвечающая структуре жесткой упаковки. При температурах порядка комнат ной наблюдаются обе структуры плотной упаковки, как кубическая гранецентрированная (ГЦК), так и гексагональная, хотя ГЦК структура наблюдается значительно чаще [3, 4, 7 9, 11 - 14]. Гексагональная плотная упаковка (ГПУ) обычно встречается в виде зерен внутри фазы с ГЦК типом решетки [7, 12]. Это связано с близостью решеток обеих плот нейших упаковок, отличающихся лишь порядком расположения плоскостей атомов типа (111). Для ГЦК имеются три типа плоскостей АВСАВСА..., в то время как для ГПУ лишь два типа — АВАВА...
Особенности расчетов оптических функций по соотношениям Крамерса -Кронига
Показатели преломления п и поглощения к монокристалла С(,а в области энергии 1.8 - 4.8 эВ, рассчитанные по измеренному отражению [40], имеют слабую ступень около 2 эВ и затем три хорошо выраженных пика. В работе [60] представлены спектры только п и к для пленок Сбо и С70 в области энергии от 1.5 до 10 эВ, полученные независимо друг от друга в результате аналитических преобразований над измеренными отражением и пропусканием (рис. 1.21).
В работе [13] представлены спектры пик монокристалла Сео, полученные из эл-липсометрических измерений в интервале энергий 1.5-5 эВ. Обе кривые, подобно данным [40], имеют слабую ступень в области около 2 эВ, затем три хорошо выраженных пика, окруженных слабыми особенностями в виде ступеней, и начало роста четвертой особенности.
В [58] для пленок Qo и С?о из экспериментальных данных характеристических потерь энергии электронов рассчитаны спектры эффективного числа валентных электронов пэф, участвующих в переходах до данной энергии Е. Оба спектра содержат ступень в области 6-8 эВ, после которой плавно растут до 194 для Сео и 246 для С.
Наряду со спектрами, полученными из экспериментов по поглощению, эллипсо-метрии, отражению и пропусканию, интерес представляют данные спектроскопии характеристических потерь энергии электронов. Остановимся на их рассмотрении.
Спектры объемных характеристических потерь энергии электронов пленок Сео представлены в нескольких работах для энергетических интервалов 0 - 35 эВ [29], 0-46 эВ [46], 0-11 эВ [53], 0 - 40 эВ [58], 0 - 50 эВ [61]. Наиболее точными из них являются кривые работ [53, 58]. Основные особенности спектров характеристических потерь - это максимумы при 6 [29], 6.4 [46], 6.3 [61], 6.5 [58] 6.1 эВ [53] и 25 [29], 25.5 [46], 28 [61] 27 эВ [58], обусловленные возбуждением я - и (iz+cs) - плазмонов соответственно. Кроме них в области до 11 эВ есть еще четыре максимума и две ступени [53], а в области от 11 до 40 эВ имеется множество слабых сопутствующих основной полосе ступеней [46, 58, 61].
В работе [31] в интервале 1.5 - 5.4 эВ для пленок Сбо представлена функция поверхностных энергетических потерь энергии электронов -Іт(є+1) . Она имеет три пика при 2.72, 3.73 и 4.98 эВ и ступень при 3.56 эВ. Пики при 3.73 и 4.98 эВ авторы относят к одноэлектронным возбуждениям через щель между уровнями (HOMO) и (LUMO) [61]j что находится в хорошем согласии с вычисленными теоретическими значениями работы [93].
Для пленки С70 спектр характеристических потерь [58] содержит ступень в области 2-4 эВ, пик при 6.6 эВ и широкую интенсивную полосу с максимумом при 25.5 эВ. Характеристические потери электронов кристаллического Си в области 0-35 [15] и 0 - 40 эВ [47] содержат пики при 6.2 эВ и при 24.8 [15] и 24.9 эВ [47], обусловленные возбуждением л - и (я +ет) - плазмонов соответственно. Для двух изомеров Сп, отличающихся количеством неэквивалентных атомов, в [48] измерены спектры характеристических потерь энергии электронов в области 0-45 эВ, В целом спектры двух изомеров подобны. Различие наблюдается лишь в большей насыщенности спектра С78 с C 2v - симметрией слабыми тонкими структурами. Основными особенностями спектров являются максимумы при 6 и 25 эВ. Спектр характеристических потерь поликристаллической пленки Cg4 в области энергии 0 - 40 эВ [50] содержит два пика при 6Л и 25.5 эВ, имеет более широкие особенности по сравнению со спектрами Сео и С70 и не содержит резких структур. Подобный ему спектр характеристических потерь пленки Св4 в интервале 0 - 35 эВ [16] содержит максимумы при 6.2 и 24.6 эВ. Других резких структур в спектре не наблюдается. Осцилляторы Все экспериментальные и оптические спектры являются интегральными в виде суммы всех переходов. Из-за сильного перекрытия некоторые из них могут структурно не проявляться, а энергии максимумов интегральных кривых могут заметно отличаться от энергий отдельных переходов. Поэтому принципиально важная проблема заключена в разделении интегральных оптических спектров на элементарные компоненты и определении их основных параметров: энергии максимума ЕІ, полуширины Н,, вероятности перехода fj і-той полосы. В общем случае неизвестного количества компонент эта задача считается математически некорректной. Ее пытаются решить неоднозначным методом вос произведения интегральных спектров R и Є2 набором произвольного количества N лореи-цевских осцилляторов с большим количеством (3N) подгоночных параметров. Известны две попытки воспроизвести (не разложить!) интегральные кривые гг пленок Ceo при комнатной температуре при помощи 20-ти и 10-ти лоренцевских осцилляторов с использованием 60-ти [44] и 40 [56] подгоночных параметров в областях энергий 1.5 - 14 и 2 - 6 эВ соответственно, а также попытка воспроизведения для пленки С70 при помощи 6-ти осцилляторов с использованием 24 [33] параметров, Применение гигантского количества произвольных параметров подчеркивает сомнительность таких операций. В общей формуле для подгоночной кривой помимо параметров Ej и Н; в этих работах приняты вместо традиционного параметра сил осцилляторов ft другие (Ер2 [33, 44], S [56]), дополнительно зависящие от энергии. Интересно ОТМеТИТЬ, ЧТО результаты ДВуХ СХЄМ ВОСПрОИЗВеДеНИЯ КрИВОЙ Є2 тонких поликристаллов Сео работ [44, 56] согласуются для энергий максимумов Е; только четырех структурно наблюдаемых в интегральной кривой сг полос в области 2 - 6 эВ, Большинство остальных 12-ти полос работы [44] в этом интервале в работе [56] или не воспроизводятся совсем, или сильно отличаются по энергии и интенсивности. Эти существенные противоречия между данными двух различных схем воспроизведения кривой С2 убедительно демонстрируют большую их неоднозначность.
Расчеты спектров оптических функций, проведенные на основе экспериментальных спектров -Ime
Как в экспериментальных [57, 40], так и в рассчитанных нами спектрах отражения монокристаллов и пленок фуллерита Сео на основе других оптических функций работ [32, 44, 43, 29, 58, 31] в области до 7 эВ можно выделить четыре интенсивные узкие полосы (рис. 3.40). Расположение максимумов этих полос по нашим данным для десяти вариантов меняется от 2.1 до 2.85 эВ для первой, от 3.45 до 3.88 эВ для второй, от 4.5 до 4.8 эВ для третьей и от 5.27 до 5.65 эВ для четвертой полосы. По численному значению превосходящей все остальные является кривая отражения второго варианта монокристалла Сбо; в самом высоком третьем пике она достигает величины 0.31, что превышает значения R в аналогичных максимумах отражения других вариантов примерно в 1.2-2 раза. В области первой полосы кривая 2 имеет дублет, аналог которого присутствует в виде ступени справа от максимума лишь на кривой 8. Вторая по интенсивности отражения - это кривая 1 монокристалла С о. Наиболее близкими к ней являются кривые б, 7, 8, 10 поликристаллических пленок. Кривая 4 монокристалла Сбо имеет высокую интенсивность только в области первой полосы, а затем ее интенсивность сильно падает даже по сравнению с кривыми пленок и в области третьей полосы сравнима лишь с кривой 3. Кривые 3 и 4 нарушают картину общего хорошего согласия между спектрами пленок, хотя и там можно выделить низкие по интенсивности кривые 5 и 9. Эти различия в основном обусловлены, видимо, несовершенствами поликристаллических пленок работ [29, 32, 44] и монокристалла работы [40].
В области свыше 7 эВ имеются данные только трех вариантов (1, 5, 6), причем экспериментальным является лишь кривая отражения монокристалла С первого варианта, состоящая из нескольких широких сильно перекрывающихся полос (рис. 3.40). Спектры R(E) остальных двух вариантов, рассчитанные по экспериментальным кривым характеристических потерь энергии электронов пленок СЙО, являются менее точными, чем данные первого варианта. Отражение монокристалла работы [57] достигает величины 0.14, то есть имеет значения, превышающие величины R для поликристаллических пленок в остальных двух вариантах примерно в 1.1 - 1.5 раз. Кривая 1 обладает более отчетливой по отношению к кривым 5 и 6 тонкой структурой. Ее ступени имеют аналоги в кривых 5 и 6 в виде очень слабых ступеней. Структуры кривой б более узкие и интенсивные, чем аналогичные структуры кривой 5, разница в интенсивностях двух кривых увеличивается с ростом энергии.
Сопоставление спектров i На рис. 3.41 представлены экспериментальные кривые реальной части диэлектрической проницаемости работ [32, 43, 44] и смоделированные нами спектры Єї по данным работ [29, 31, 40, 57, 58]. В области до 6 эВ большинство кривых содержат по четыре узкие интенсивные полосы с максимумами, расположенными в пределах от 2.34 до 2.65 эВ для первой, от 3.24 до 3.5 эВ для второй, от 4.06 до 4.5 эВ для третьей и от 5.28 до 5.5 эВ для четвертой полосы. Наиболее интенсивными являются максимумы кривых 1 и 2, что закономерно, так как это спектры монокристаллов. Кривая 2 немного превосходит по интенсивности кривую 1 лишь в максимуме, расположенном при 3.35 эВ, а в остальных максимумах при 2.45, 4.25 и 5.35 эВ кривая 1 является наиболее интенсивной. В максимуме при 2.45 эВ близок по интенсивности к кривой 2 спектр є і еще одного монокристалла -кривая 4. Но в остальных двух особенностях кривая 4 лежит заметно ниже, чем 1 и 2 и ее максимумы сильно сдвинуты — на 0.1 эВ в сторону меньших и 0.25 эВ в сторону больших энергий относителыю пиков кривой 1, расположенных при 3.35 и 4.25 эВ соответственно. Кривая 4 не превосходит по интенсивности аналогичные кривые поликристаллических пленок, что обусловлено, вероятно, низкой степенью кристалличности и качества поверхности монокристалла Сбо работы [40]. Кривая 2 имеет две особенности в виде слабых ступеней, расположенные вокруг максимума при 2.4 эВ. Подобные структуры наблюдаются на длинноволновом спаде аналогичного пика на кривых 5, 6, 8 пленок С60, а так же в области его коротковолнового спада па кривой 8. Более того, на кривой 9 вместо ступени со стороны меньших энергий от пика наблюдается максимум, расположенный при 2.1 эВ. Спектр Єї работы [44] в области 1.9 - 9.5 эВ богат дополнительными слабыми особенностями, но его интенсивность в основных четырех максимумах в 1.4, 1.8, 1.9, 2.6 раз ниже интенсивности кривой 1. Интересно отметить, что кривая 3, полученная из эллипсометри-ческих измерений на пленке Сбо, не согласуется как по интенсивности, так и по положению максимумов со всеми остальными представленными кривыми, что свидетельствует о недостаточном качестве пленки [32]. Кривая 8 получена из опытов по отражению и пропусканию. По положению максимумов она находится в хорошем согласии с кривой 1, имеет достаточно высокую для поликристаллической пленки интенсивность во всем энергетическом интервале 1.5 - 7 эВ и является более структурной по сравнению с остальными кривыми.
Это позволяет считать ее наиболее точной среди спектров єі пленок Сбо- Смещения аналогичных максимумов спектров Е разных работ связано, видимо, с различиями в качестве пленок и методик регистрации спектров различных работ. Естественно, эти различия проявились и в других расчетных функциях.
В интервале свыше б эВ резко выделяется кривая 1. Ее интенсивность в среднем в 2 раза выше, чем интенсивности кривых 5 и 6, а тонкая структура является более отчетливой. Кроме того, кривая 1 отличается соотношением интенсивностей своих особенностей. Так в дублете при 8.5-10 зВ более интенсивной является коротковолновая компонента, а на кривой 6 - длинноволновая. Кривая 5 вместо длинноволновой компоненты содержит очень слабую ступень и в целом обладает менее четко выраженной структурой, чем кривая 6, хотя по интенсивности кривые 5 и 6 почти не отличаются. В области 11.3 - 12.5 эВ они содержат небольшой пик при 11.35 и 11.58 эВ соответственно, в то время как кривая 1 достигает своего максималыюго в интервале свыше 7 эВ значения при 12.45 эВ. Затем на всех кривых следуют более широкие и менее интенсивные максимумы и ступени. На рис. 3.42 представлены экспериментальный [31] и смоделированные нами по данным работ [29, 32,40, 43, 44, 57, 58] спектры показателя преломления п монокристал лов и поликристаллических пленок Сео- В целом спектры показателя преломления имеют большое сходство с соответствующими кривыми Ер Как и спектры Єї в области до 6 эВ большинство кривых п содержат по четыре узкие интенсивные полосы. Расположение максимумов этих четырех полос по нашим данным для десяти вариантов меняется в ин тервалах от 2.38 до 2.85 эВ для первой, от 3.3 до 3.55 эВ для второй, от 4.11 до 4.48 эВ для третьей и от 5.28 до 5.6 эВ для четвертой полосы. Особенности относительного располо жения кривых те же, что и для спектров Єї. Наиболее интенсивными являются максимумы кривых 1 и 2 монокристаллов Qo- Кривая 2 превосходит по интенсивности кривую 1 лишь в максимуме, расположенном при 3.35 эВ, а в остальных максимумах при 2.45,4.35 и 5.45 эВ кривая 1 является наиболее интенсивной. В максимуме при 2.45 эВ близок по интен сивности к кривой 2 спектр п еще одного монокристалла - кривая 4. Но в остальных двух особенностях кривая 4 лежит заметно ниже, чем 1 и 2 и ее максимумы сдвинуты на 0.05 в сторону меньших и 0.13 эВ в сторону больших энергий относительно пиков кривой 1 при 3.35 и 4.35 эВ соответственно. Кривая 4 не превосходит по интенсивности аналогичные кривые поликристаллических пленок, что обусловлено, вероятно, низкой степенью кри сталличности и качества поверхности монокристалла Сбо работы [40]. Кривая 2 имеет две особенности в виде слабых ступеней, расположенные вокруг максимума при 2.4 эВ.
Сопоставление полученных расчетных спектров С70 и их теоретический анализ
Максимумы кривой 1 расположены при 2.85, 3.68, 4.58, 5.75 эВ, что хорошо согласуется с результатами моделирования других кривых спектров поглощения за исключением кривой 5. Ее максимумы сдвинуты в сторону высоких энергий относительно максимумов поглощения спектра 1 на 0.1 - 0.3 эВ. Кривая 9 в области 2 - 5.5 эВ выделяется среди остальных спектров своими завышенными значениями. Отличаются от других кривые 3 и 4, третья полоса которых имеет много меньшую интенсивность. Кроме того, кривая 3 содержит дополнительные структуры в виде слабых ступеней в областях длинноволнового спада второй полосы и минимума между второй и третьей полосами всех остальных кривых, а также ступень слева и дополнительный максимум справа от третьей полосы. Вероятно, такие резкие отличия обусловлены недостаточным качеством пленок работ [32, 40]. Экспериментальные спектры поглощения тонких пленок С6о в области 1 - 6 эВ [28] хорошо согласуются с нашими расчетными данными для варианта 8 по положению максимумов полос и величинам коэффициента поглощения. Это свидетельствует о надежности измерений экспериментальных спектров работы [43] и наших расчетов на их основе всего комплекса оптических функций пленок Сбо в области 1.5-7 эВ.
В области свыше 7 эВ имеются три кривые. Из них более четко выраженной структурой обладает кривая 1, хотя основные особенности во всех спектрах одинаковы. Разница состоит в различии иптенсивностей трех кривых. Кривые 5 и 6 до энергии - 15.4 эВ имеют одинаковую интенсивность, а выше этой энергии кривая 6 расположена несколько выше кривой 5. При этом кривая 1 заметно менее интенсивна, чем спектры 5 и 6 в интервале до 18 эВ, а затем наоборот ее интенсивность намного выше. Самый высокий максимум расположен при 22.65, 21.94 и 22.08 эВ для кривых 1, 6 и 5 соответственно, он превышает более чем в два раза по интенсивности структуры, расположенные в интервале до 7 эВ. Такое сильное поглощение во второй части спектров обусловлено переходами на более высокие энергетические уровни, причем поглощение поликристаллов в указанной области заметно ниже поглощения монокристаллического фуллерита, что обусловлено влиянием различных дефектов в избытке присутствующих в пленках.
Теоретические спектры поглощения Сбо рассчитаны в ряде работ [66 - 70, 76, 80]. В [69] рассчитаны спектры молекулы и кристалла С60 без учета экситонного эффекта в рам ках SSH (Su-Schrieffer-Heeger) модели и спектр кристалла Сбо с учетом экситонного эф фекта в рамках расширенной модели Хаббарда (Hubbard) на основе приближения Хартри Фока в интервале энергии 0-11 эВ. Спектр молекулы состоит из четырех интенсивных (А, В, С, D) и нескольких слабо выраженных особенностей (рис. 3.48а). Спектр кристалла а) без учета кулоновского взаимодействия; б) с учетом кулоновского взаимодействия; в) с учетом решеточных флуктуации по без учета экситонных эффектов очень похож на спектр молекулы (рис. 3.48 ), но кроме четырех интенсивных пиков (А, В, С, D), соответствующих внутримолекулярным переходам, он содержит множество мелких максимумов, происходящих от межмолекулярных, а также из-за частичного разрешения в кристаллах запрещенных внутримолекулярных переходов, В случае учета экситонных эффектов (рис. 3.48в) спектр кристалла Cgo обнаруживает интенсивный пик, обозначенный С1. На рис. 3.48 также имеется пик примерно при той же энергии, но много меньшей интенсивности, то есть экситонные эффекты сильно влияют на интенсивность С1, причем межмолекулярные экситонные эффекты играЕот более важную роль, чем внутримолекулярные [69]. Вычисленная вероятность нахождения электрона и дырки в одной молекуле для пика С1 близка к нулю, а для Fl, F2, F3 равна примерно 50 %. Это означает, что Fl, F2, F3 являются экситонами Френкеля, а С1 - межмолекулярный СТ экситон. Таким образом, можно предсказать, что экспериментально наблюдаемый максимум поглощения в области 2.5 - 2.8 эВ обусловлен возникновением эк-ситона СТ типа. Природа экситонов, расположенных при более высоких энергиях точно не установлена. Они относятся к F, либо к СТ типу и формируют структуру экспериментальных спектров кристалла Сбо- В [81] найдены энергии возбуждения наинизших синг-летного и триплетного экситонов для кристалла Сбо, равные 1.58 и 1.30 эВ соответственно. Эти экситоны носят яркий френкелевский характер и их энергии сравнимы с экспериментальными значениями, соответственно равными 1.83 и 1.55 эВ [42]; 1.79 и 1.55 эВ [80]. В работе [80] предсказана оптическая щель кристаллического Сбо, равная 2.3 + 0.1 эВ, а переходы в области 1.5 -2 эВ отнесены к F экситонам. Это находится в хорошем согласии с нашими расчетами для вариантов 1 - 4, 7, 8,
Ясно, что в кристаллическом Сбо важно учитывать экситонные эффекты. В [67, 68] рассчитан спектр поглощения кластера Сбо из 4х молекул методом экситошгого конфигурационного взаимодействия. Имеются три особенности в окрестностях 3.5, 4.7 и 5.6 эВ, которые находятся в хорошем согласии с экспериментом по энергетическому положению и интенсивности. Особенность типа плеча при 2.8 эВ относится к экситонам смешанного (СТ и F) типа в отличие от данных [69]. В [76] произведены расчеты спектров поглощения С60 на основе приближения Хартри - Фока в рамках SSH модели методом single-CI для трех случаев (рис. 3.49). Спектр, рассчитанный без учета кулоновского взаимодействия, состоит в основном из пяти узких максимумов, наиболее интенсивный из которых расположен при 1.2t, где t-параметр, исчисляемый в эВ (рис. 3.49а), Учет кулоновского взаимодействия приводит к перераспределению интенсивностей между максимумами: низкоэнергетические пики становятся ниже, а высокоэнергетические, наоборот, увеличиваются (рис. 3.49 ). Вследствие этого появляется еще 1 пик при 3.5t и небольшой максимум пе Ill ред 3.3t. Кроме того, энергии всех пиков сдвигаются в сторону больших энергий примерно на 0.8t. Третий случай учитывает решеточные флуктуации, вследствие чего происходит изменение относительной интенсивности пиков и их уширение (рис. 3.49Е). В результате вместо двух первых пиков при энергии (1.5 - 2.0)t появляется более широкая полоса с особенностью в виде ступени со стороны меньших энергий. То же самое происходит с пиками, расположенными при — 3.4t, а также со слабыми особенностями в области 3.8t и выше. В области 1.3t в спектре кристалла проявляется слабая ступень, которая согласно расчетам [69, 80, 81] относится к экситонам Френкеля, Полученный в [76] спектр поглощения кристалла Сео хорошо согласуется с экспериментальными кривыми, если принять параметр t = 1.73 эВ. Согласованность по интенсивности максимумов была бы большей, если бы максимум при -3.lt имел примерно втрое большую интенсивность.
Теоретически вероятность переходов (силу осцилляторов) определить трудно. Поэтому часто принимают f = const, а вместо Бг рассматривают Е2Е2. Нарис. 3.50 представлены спектры функции ЕгЕ , пропорциональной объединенной плотности состояний. Кривые находятся в хорошем согласии по расположению своих основных четырех особенностей в области 1.5-7 эВ. Первая особенность - это ступень, а для кривых 1, 2, 4, 8 - невысокий максимум при - 2.8 эВ. Затем следуют три узких максимума, которые находятся по нашим расчетным данным для разных вариантов при энергиях, расположенных в интервалах 3.54 - 3.93, 4.5 - 4.85 и 5.55 - 5.76 эВ. Максимумы кривой 1 расположены при 2.85, 3.55, 4.65, 5.55 эВ, причем два из них дублетны. Вторые компоненты дублетов находятся при 3.45 и 4.55 эВ. Самым высоким является максимум при 5.55 эВ, Для всех остальных кривых наиболее интенсивным является максимум при 4.6 эВ. Общую картину хорошего согласия нарушает кривая 5, максимумы которой сдвинуты в сторону больших энергий относительно максимумов кривой 1 примерно на 0.2 — 0.4 эВ. По интенсивности превосходит все остальные кривая 2 монокристалла С о, второй по интенсивности является кривая 1, затем с меньшей разницей в интенсивностях расположена группа кривых поликристаллических пленок. Кривые 3 и 4 выделяются низкой интенсивностью в области третьей особенности, что обусловлено низким качеством образцов работ [32, 40]. Кроме того, кривая 3 имеет дополнительную ступень справа от третьей особенности. Интересно отметить, что кривые 6, 8, 10 содержат особенность в виде слабой ступени на коротковолновом спуске пика при 5.55 эВ.
