Введение к работе
Актуальность проблемы. Одними из важных современных проблем исследования я идентификации материалов, взаимосвязи их структуры со свойствами и технологией производства, являются повышение эффективности средств и методов анализа. Особую значимость приобретает разработка новых методов исследования, которые имеют неразрушающий характер и вместе с тем обеспечивают более информативный анализ. Применение неразрушающих методов в идентификационных исследованиях имеет принципиальное значение не только ввиду сохранности объектов, но и способствует совершенствованию технологий благодаря установлению корреляции свойств материалов с тонкими особенностями их структуры.
К числу самых распространенных и информативных методов исследований, имеющих богатую школу и испытанную систему методик и баз данных, относится ИК-спектроскопия. Одной из проблем в ее идентификационных применениях является несовершенство устройств для неразрушающего микроанализа поверхностей протяженных объектов с использованием различных методов отражения. Другие ограничения обусловлены правилами отбора, ввиду чего данным методом плохо дифференцируются определенные типы структур, классов соединений, некоторых основных компонентов сложных составов, которые наоборот более активны в комплиментарном спектре комбинационного рассеяния света (КР или КРС). Подобные недостатки наряду с другими специфическими ограничениями могут устраняться при одновременном использовании комплиментарных и неразрушающих методов ИК- и КР-спектроскошш. В то же время несмотря на ряд преимуществ метод КРС еще не нашел широкого практического применения в экспертных исследованиях (ЭИ), почему в зарубежной литературе метод часто называют «спящим гигантом» спектроскопии. Среди основных проблем на пути внедрения метода КР-спектроскопии, как рабочего метода для аналитических лабораторий, отмечается практическое отсутствие баз данных (особенно по полимерным материалам) и методик, перекрывание КР флуоресцентным фоном и отсутствие приспособленного оборудования. Ввиду нежелательности, а иногда и невозможности специальной очистки исследуемых материалов (например, вещественных доказательств) от люми-несцирующих примесей проблема перекрывания спектров КР в видимом и УФ-диапазоне флуоресцентным фоном является одним из ос-
новных препятствий широкого использования метода. В отличие от спонтанного КР в спектрах резонансного КР (РКР) отдельные хромофорные субъедишщы молекул представлены более интенсивными полосами, тогда как остальная часть молекулы может быть практически невидимой, что ограничивает возможности «паспортизации» веществ методом РКР1. Для устранения флуоресцентного фона традиционно используется ряд методов и подходов. Методы импульсного возбуждения КР с дискриминацией флуоресцентного послесвечения привлекательны ввиду их эффективности благодаря существенному различию временных характеристик процессов КР и флуоресценции. Возможен и подход с дискриминацией постоянного сигнала при частотно-модулированном возбуждении, когда ввиду существенного различия ширины полос КР и флуоресценции модулируются только полосы КР. Низкий уровень фона достигается и при получении когерентных спектров КР в анти-Стоксовой области. Однако данные подходы не нашли широкого применения для серийных анализов и ЭИ вследствие трудоемкости или низкой эффективности, сложности и ненадежности оборудования с использованием импульсной техники, к тому же в большинстве случаев повреждающей исследуемые объекты. Спектры КР с возбуждением в ближнем ИК-диапазоне малоинтенсивны ввиду фактора v4 (что частично компенсируется благодаря технике Фурье-преобразования при использовании низкошумовых лазеров), однако ввиду слабого флуоресцентного фона в"этой области у большинства объектов данный вариант представляется наиболее предпочтительным для использования в ЭИ. В настоящее время появились серийные ИК-Фурье-спектрометры с КР-модулями для ближнего ИК-диапазона, хотя в последних не предусматривается возможность визуализации пятна невидимого луча лазера на поверхности объектов. Внутренняя лазерная калибровка интерферограмм в Фурье-спектрометрах надежно обеспечивает высокую воспроизводимость и точность отсчета волнового числа, что также увеличивает эффективность роста сигнала к шуму при накоплениях интерферограмм (преимущество Конна). Точность отсчета по волновому числу особенно ценна в идентификационном (сравнительном) ЭИ и повышает возможности применения разностных методов, причем одновременно в обоих видах компли-
- Следует отметить, что данный метод может быть очень перспективным в целях диагностики и обнаружения хромофоров и отдельных типов функциональных групп, например, нитрогрупп, присутствующих в большинстве взрывчатых веществ.
5 ментарных колебательных спектров при реализации совмещенных Фурье-ИК/КР-спектрометров. Перечисленные выше факторы были определяющими при выборе основных методов экспериментальных исследований.
Современные проблемы идентификации материалов и технологий, вовлекаемых, например, в сферу различных правонарушений, обусловлены не только существенным количественным и качественным изменением объектов экспертного исследования (ОЭИ), но и изменением нормативной базы, условий и методологии их экспертизы. Интеграция России в Европейское Сообщество, а также вхождение институтов судебной экспертизы в Европейскую сеть (European Network of Forensic Science jfastitutes) ставят проблемы "гармонизации судебных наук2", приведения в соответствие стандартов, обеспечения объективизации и качества ЭИ.
Дополнительно в связи с этим (а также для изучения взаимосвязи строения различных материалов с их свойствами и технологией производства) становятся актуальными задачи создания электронных спектрально-структурно-информационных баз данных и на этой основе автоматизации экспертного исследования (ЭИ), как одного из важных условий повышения его эффективности, производительности и других требований.
Актуальной проблемой идентификационных ЭИ является постоянное "запаздывание" в пополнении баз данных, что обусловлено не только возросшим качественным обновлением ОЭИ, но и пассивностью методологии (систематическому исследованию обычно подвергаются те типы материалов, которые ранее становились ОЭИ). Активные технологии идеятификации предварительно меченых объектов, широко используемые в различных сферах, еще не находят должного применения в судебно-экспертных учреждениях (СЭУ). Постоянная конкуренция способов защиты и подделок, разрозненность используемых средств, необходимых для оснащения СЭУ и т. п. делают актуальной разработку наукоемких унифицированных систем "микро-тагирования" (защитного кодирования) потенциальных ОЭИ с автоматизированной сетевой идентификацией.
- наименование одного из программных документов правления ENFSI под эгидой Совета Европы, поднимающего ряд проблем для совместного обсуждения и сотрудничества
Постановка задач автоматизации в данном исследовании определяется принятой в судебных науках концепцией по данному вопросу и направлена в первую очередь на автоматизацию рабочего места эксперта:
замену рутинной работы при подготовке проб вещественных доказательств на автоматизированные неразрушающие методы анализа;
разработку многоуровневой системы защиты и кодирования ОЭИ с использованием экспресс-анализа в "полевых условиях" методами колебательной спектроскопии;
интерпретацию спектральных данных с использованием электронных баз данных и на этой основе статистической оценки результатов.
Объекты исследования.
Объектами исследования в настоящей работе являлись как «паспортизованные» коллекции систематизированных натурных сравнительных веществ, материалов и изделий - аналогов типичных объектов экспертных исследований, так и реальные вещественные доказательства по конкретным уголовным и гражданским делам. Экземпляры коллекции собирались как автором, так и сотрудниками РФЦСЭ на протяжении более 20-ти лет. Количество исследованных непосредственно автором сравнительных образцов из различных партий и источников происхождения, а также экспертных образцов, в общей сложности составило более 5000.
Учитывая, что в среде различных физико-химических методов исследования ОЭИ применения метода ИК-спектроскогаш занимают нишу преимущественно для исследования объектов полимерной природы, основу систематизированной коллекции натурных сравнительных образцов составили именно индивидуальные полимеры, а также основные компоненты полимерных материалов. Образцы для нее были отобраны в результате поиска по большому количеству различных химических предприятий, институтов, фирм и компаний из Москвы, других городов России, а также из-за рубежа.
Коллекция полимеров содержит более 90% окружающих нас полимерных материалов.
Натурная коллекция полимерных материалов и веществ согласуется с натурными коллекциями некоторых часто встречающихся в экспертной практике изделий из них.
7 Дели работы
Цель настоящей работы состояла в:
разработке средств неразрушающего комплиментарного микроанализа локальных участков поверхности протяженных объектов методами колебательной спектроскопии (глава 1);
разработке системы защиты и кодирования потенциальных ОЭИ с использованием методов колебательной спектроскопии для автоматизированного экспресс-анализа в том числе и в «полевых» условиях (глава 2);
создании первой компьютерной спектрально-структурно-информационной поисковой системы по полимерным материалам с использованием их полного колебательного спектра (глава 3);
создании методологической базы комплиментарного экспертного применения методов колебательной спектроскопии с неразру-шающим предварительным скринингом и контролем дальнейшей синтезируемой информации, а также разработки на этой основе комплексных методик исследования малых количеств типичных объектов экспертного исследования (главы 4-10);
создании базиса для перспективных информационно-аналитических систем более высокого порядка - автоматизированных рабочих мест экспертов различных специальностей, работающих в области экспертизы различных материалов, веществ и изделий (главы 5-8).
Научная новизна
Впервые в мировой практике получены одновременно КР- и ИК-спектры более 500 полимеров, начиная от полиэтиленов и до сложных био- и элементоорганических высокомолекулярных соединений, включающих 11 типов атомов в основных звеньях. Получаемые из них спектрально-структурньге корреляции важны для теоретической физико-химии, наук о высокомолекулярных соединениях, синтеза и производства новых полимерных материалов. Создана компьютерная спектрально-структурно-информационная система по полимерным материалам, номенклатурно совместимая и стыкующаяся через глобальные сети с зарубежными базами физико-химических данных. Впервые реализована возможность параллельно-перекрестного поиска по комплиментарным цифровым колебательным спектрам, обеспечивающая надежную идентификацию основных компонентов
8 состава полимерных материалов. На основе полученных спектральных и других данных впервые созданы комплексные поисковые системы по различным видам ОЭИ.
На основе изученных корреляций колебательных спектров и структуры соединений, в частности, впервые обнаружено образование дисульфидных связей в процессах варки целлюлозы и бумаги в зависимости от типа древесного сырья и технологии варки.
Разработаны средства неразрушающего комплиментарного микроанализа методами колебательной спектроскопии локальных участков поверхности протяженных объектов. Предложена новая не имеющая аналогов за рубежом схема микроскопа для измерения КР и различных ИК-спектров отражения. Предложенная схема с дополнительным инверсионным измерительным каналом дает возможность проведения недоступных ранее экспериментов (раздельного измерения диффузного и зеркального отражения, непрерывное изменение глубины зондирования и углов падения с помощью ирисовой апертуры в режимах НІШО и отражения при скользящих углах, повышение их светосилы), наблюдения одновременно с измерением и смене различных режимов спектроскопии отражения путем переустановки плоских оптических элементов с пульта управления, что позволяет автоматизировать экспериментальную часть экспертных исследований.
Впервые предложена система многоуровневой защиты и скрытого кодирования потенциальных объектов судебной экспертизы на основе аномально-интенсивных КР-спектров на полимерных композициях полиацетиленов и полидиацетиленов с использованием сетевых технологий.
Данные системы защиты и спектральные ИПС наряду с разработанным комплексом устройств и методик составляют базис для перспективных информационно-аналитических систем более высокого порядка - автоматизированных рабочих мест экспертов различных специальностей.
Показано, что разностные колебательные Фурье-спектры сканирования поверхностей некоторых типов полимерных объектов судебной экспертизы при автоматизированных циклах экспериментов дают информацию нового типа, важную как для криминалистической оценки свойств объектов, так и новых неразрушающих подходов в технологическом контроле.
Практическая значимость.
Разработанные устройства для неразрушающего микроанализа позволили на практике расширить возможности экспериментальных исследований и применить их в производстве конкретных экспертиз.
Разработана методологическая основа неразрушающего комплиментарного применения методов колебательной спектроскопии в экспертных исследованиях, что позволяет значительно сократить временные и материальные затраты при разработке новых комплексных методик исследования малых количеств сложных по составу объектов различного происхождения, а также дает возможность унификации и алгоритмизации экспертизы.
Разработанные комплексные методики экспертного исследования использовались на практике для решения новых задач при производстве наиболее сложных, комплексных, повторных экспертиз по конкретным уголовным делам.
Разработанная первая информационно-аналитическая система с использованием комплиментарных колебательных спектров полимерных, материалов может использоваться не только в экспертных учреждениях, но и в ряде других аналитических служб, включая таможни, заводские лаборатории (технологический контроль) и т. п.
Полученные результаты могут найти широкое практическое применение для контроля ряда заданных свойств в технологии и производстве бумаги, литьевых полимерных изделий и других областях.
В результате исследований соискателем сформулированы и выносятся на защиту следующие основные положения:
-
Выбор КР-Фурье-спектроскопии в ближнем ИК-днапазоне как наиболее надежного направления экспертных исследований, обеспечивающего наибольшую защищенность от фоновых помех, информативность, адекватное представление структуры и состава объектов и комплиментарность анализа.
-
Результаты одновременного ИК- и КР-Фурье-спектрального анализа систематизированной представительной коллекции полимерных материалов, электронные спектрально-структурно-информационные базы данных и система параллельно-перекрестного поиска по комплиментарным колебательным спектрам с одинаковыми метрологическими характеристиками.
-
Результаты анализа спектрально-структурных корреляций, методы обнаружения и интерпретации рада новых закономерных особенностей, позволяющие дифференцировать различные процессы производства, партии сырья и т. п., например обнаружение образования дисульфидных связей в процессах варки целлюлозы и бумаги в зависимости от технологии и типа древесного сырья.
-
Надежность идентификации компонентов состава и структуры полимерных материалов реализована на основе системы параллельно-перекрестного поиска по комплиментарным электронным базам данных колебательных спектров с одинаковыми метрологическими характеристиками.
-
Новая оптическая схема объектива с инверсионным каналом, обеспечивающая спектральные преимущества для ИК-микроскопов н возможность комплиментарного неразрушающего микроанализа.
-
Концепция автоматизации экспертных исследований на основе неразрушающих комплиментарных методов анализа с использованием комплекса устройств и методик, разработанных информационно-поисковых систем и системы защиты и кодирования потенциальных объектов судебной экспертизы.
Апробация работы. МатериалЫ^диссфтационной работы докладывались на 5-ом Всесоюзном симпозиуме по химии и физике белков и пептидов (Баку, 1980), 9-ой Национальной конференции по молекулярной спектроскопии с международным участием (Альбена, Болгария, 1980), Ш-м Всесоюзном совещании-семинаре по применению лазеров в биологии (Тбилиси, 1980), 1-м Всесоюзном биофизическом съезде (Москва, 1982), Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной химии (Обнинск, 1984), VI-ой Всесоюзной конференции научного общества судебных медиков и криминалистов Литовской ССР (Каунас, 1987), VHI-ом Европейском симпозиуме по спектроскопии полимеров (Будапешт, Венгрия, 1988), 12-м Симпозиуме международной ассоциации по судебным наукам (Аделаида, Австралия, 1990), 8-ом Международном форуме по новым синтетическим материалам (Флоренция, Италия, 1994), Международной конференции "Информатизация правоохранительных систем" (Москва, 1995), ИЮЇЇАК симпозиуме "Молекулярная архитектура биодегради-руемых полимеров. Разработка молекулярной структуры полимерных
материалов будущего" (Стокгольм, Швеция, 1997), Международной конференции «Информатизация правоохранительных систем» (Москва, 1998), Юбилейной конференции «Комбинационное рассеяние-98» (Москва, 1998), ХП-ой Международной конференции по Фурье-спектроскопии (Токио, Япония, 1999), на семинаре Института химической физики РАН (1992), международной школе-семинаре фирмы Braker (Карлсруэ, ФРГ, 1991).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в монографии, 37 научных статьях, список которых приведен в конце автореферата, а также в тезисах опубликованных докладов перечисленных выше конференцій и симпозиумов (не входят в число перечисленных публикаций).
Личное участие автора. Автором сформулированы общие концепции и основные направления исследований. Все экспериментальные материалы, представленные в диссертации, посвященные исследованию колебательных спектров, их обработка и интерпретация также получены непосредственно автором. Автор участвовал в проведении теоретических исследований, обсуждении и обработке результатов расчетов и измерений, полученных другими методами.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, десяти глав, основных выводов, списка литературы из 615 наименований и приложения, изложена на 355 страницах машинописного текста, включая 89 рисунков и 38 таблиц.
