Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 12
1.1 Анализ процессов деструкции полимеров 12
1.1.1. Деструкция полимеров и её виды 12
1.1.2. Способы получения низкомолекулярных полимеров с активными функциональными группами 13
1.1.3. Термоокислительная деструкция полимеров как химический процесс 14
1.1.4. Описание периодического процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе 14
1.1.5. Методы определения молекулярно-массового распределения и параметров качества продуктов деструкции полимеров 16
1.2. Методы моделирования процессов деструкции полимеров 18
1.2.1. Эмпирическое моделирование 18
1.2.2. Имитационное моделирование 18
1.2.3. Кинетический подход 22
1.2.3.1. Моделирование деструкции полимеров в твёрдой фазе 22
1.2.3.2. Кинетика процессов деструкции полимеров в растворе 45
1.3. Анализ методов параметрической идентификации 48
1.4. Управление технологическими процессами растворной полимеризации и деструкции полимеров в реакторе периодического действия 57
1.4.1. Процесс растворной полимеризации как объект управления 58
1.4.2. Анализ современных способов управления реакторами синтеза полимеров периодического действия 59
1.5. Выводы и постановка задач исследования 62
2. Методика обработки данных гель-проникающей хроматографии полимеров 66
3. Моделирование молекулярно-кинетических закономерностей процесса 76
3.1. Разработка математической модели кинетики фракционного состава полимера в процессе его термоокислительной деструкции 76
3.1.1. Кинетическая схема процесса 76
3.1.2. Моделирование процесса 80
3.2. Модель процесса деструкции, описывающая изменение концентрации полимера 95
3.3. Разработка численного метода идентификации констант скоростей химических реакций процесса 99
3.4. Моделирование динамики статистических моментов молярно-массового распределения и показателей качества полимеров 104
3.5. Оценка энергий активации реакций процесса 118
3.6. Выводы 121
4. Разработка алгоритма управления процессом деструкции 123
4.1. Системный анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе как объекта управления 123
4.2. Управление процессом деструкции методом стабилизации концентрации инициирующего агента на заданном уровне 126
4.3. Выводы 134
5. Программное обеспечение для научных исследований процессов термоокислительной деструкции полимеров в растворе 136
5.1. Функциональные возможности и структура ПО 137
5.2. Алгоритм функционирования ПО 140
5.3. Структура баз данных 145
5.4. Модель информационных потоков ПО 152
5.5. Технические условия работы программы 156
5.6. Интерфейс ПО 157
5.7. Выводы 159
Заключение 160
Список использованных источников 161
Приложение!q
- Описание периодического процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе
- Анализ современных способов управления реакторами синтеза полимеров периодического действия
- Моделирование динамики статистических моментов молярно-массового распределения и показателей качества полимеров
- Управление процессом деструкции методом стабилизации концентрации инициирующего агента на заданном уровне
Описание периодического процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе
Деструкция полимеров характеризуется процессами, протекающими с разрывом химических связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или молекулярной массы полимера, изменениию структуры, которые вызывают изменения физико-химических, механических, электрических и других свойств [53].
Деструкцию классифицируют в зависимости от места разрыва химических связей: в основной и боковых цепях полимера. Деструкция в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв химической связи в любом месте микромолекулы) и как деполимеризация (отщипление мономерных звеньев с концов полимерной цепи) [102, 117]. В зависимости от типа воздействия, вызывающего деструкцию полимера, различают [27, 133]: 1. Химическую деструкцию: происходит при воздействии химических реагентов. 2. Биологическую деструкцию: происходит под воздействием ферментов, выделяемых микроорганизмами, организмами высших растений и животных. 3. Физическую деструкцию: происходит при воздействии физических и механических факторов, таких как свет, радиация, высокие температуры, механические напряжения и др.
Наиболее распространенными видами разрушения полимеров являются: термическая, окислительная, механическая, термоокислительная и фотодеструкция. На практике, как правило, происходит одновременное протекание нескольких видов деструкционных процессов, например: при переработке полимера в изделие - термическая, термоокислительная и механическая; при эксплуатации полимера свет катализирует реакции химической деструкции (фотоокислительная деструкция); при производстве низкомолекулярных полимеров с активными функциональными группами - комплекс химических и физических воздействий, а именно деструкцию в растворе под воздействием деструктирующих агентов, кислорода-воздуха и нагревания. 1.1.2 Способы получения низкомолекулярных полимеров с активными функциональными группами В настоящее время в промышленности низкомолекулярные каучуки с активными функциональными (гидроксильными, карбоксильными, карбонильными и др.) группами получают следующими методами [84]: 1. Анионная полимеризация с использованием дилитиевых инициирующих систем, когда после исчерпывания мономера реакционную систему обрабатывают окисью этилена или окисью пропилена с образованием концевых гидроксилсодержащих фрагментов [66]. 2. Свободно-радикальная полимеризация, где применяется в качестве инициатора перекись водорода [6]. 3. Термическая деструкция исходного высокомолекулярного каучука [77]. 4. Радикальная прививка: обработка низкомолекулярного каучука, не содержащего функциональных групп, тиолами, содержащими гидрок-сильные группы, например меркаптоэтанолом [76].
Эти методы синтеза предполагают использование либо дорогостоящих ингредиентов, как в случае анионной полимеризации - литийорганических инициаторов, либо высокотоксичных, дурно пахнущих тиолов, или, как в случае свободно - радикальной полимеризации - низкую производительность из-за большого времени полимеризации.
Еще одним способом производства такого вида низкомолекулярных полимеров является метод термоокислительной деструкции полимерных материалов в растворе, который имеет перед рассмотренными выше вариантами следующие преимущества [97]: - высокая скорость процесса; - инициирующая система, имеющая низкую стоимость; - использование в качестве исходного сырья некондиционных каучуков, которые не могут быть реализованы как товарная продукция; - не требуются большие энергетические затраты. 1.1.3. Термоокислительная деструкция полимеров как химический процесс Термоокислительная деструкция (ТОД) по типу воздействия на полимер относится к физической деструкции, протекающей под воздействием окислителя (кислорода - воздуха) при температурах ниже температуры, вызывающей термодеструкцию.
ТОД под действием тепла и окислителей протекает по радикально-цепному механизму, в ходе которого в полимерах образуются кислородсодержащие функциональные группы, благодаря чему может быть значительно расширена область его применения. Кроме того, скорость теромоокислительного распада полимеров обычно выше скорости их чисто термического распада и может быть получен полимер с технически необходимой глубиной деструкции [53]. Роль оксиданта заключается в облегчении деструктивных процессов, что выражается в снижении энергетического барьера их протекания [139,140].
В настоящее время процессы термической и термоокислительной деструкции с точки зрения протекающих химических реакций, как правило, рассматриваются раздельно [44, 133], даже если речь идет об одном и том же полимере. Проведение деструкции полимеров только при воздействии тепла является малоэффективным для промышленного производства способом потому что: требуется использование высоких температур (30(Н400 С), то есть значительных затрат энергии; при столь высоких температурах в случае диеновых полимеров происходит изомеризация основной полимерной цепи, приводящая к образованию циклизованных соединений [56]; при таких энергетических воздействиях, кроме деструкции, происходят вторичные процессы, вызывающие сшивку и, как следствие, образование нерастворимых высокомолекулярных продуктов.
Анализ современных способов управления реакторами синтеза полимеров периодического действия
При создании математического описания процесса термоокислительной деструкции был использован кинетический подход, согласно которому составлена кинетическая схема механизма его протекания.
Химическая реакция термоокислительной деструкции полимеров в растворе проходит под воздействием окислителя (кислорода-воздуха) и включает упрощенно следующие стадии:
Совокупность и последовательность этих стадий описывает механизм реакции и представляет собой кинетическю схему [29]. Предпо-лагаемый механизм реакции термоокислительной деструкции выглядит следу-ющим образом: из одной молекулы инициирующего агента образуется две моле-кулы деструктора, которые в свою очередь разрушают двойные связи полимерных молекул. То есть скорость образования деструктирующего агента в два раза больше скорости разложения инициатора.
При построении кинетической схемы протекания деструкции были приняты следующие допущения: 1. Деструкция полимера протекает по радикально-цепному механизму. 2. В процессе разрушения отсутствуют реакции рекомбинации полимерных цепей. 3. Все свойства полимера, подвергающегося деструкции, описываются функцией ММР, с помощью которой получают информацию о молекулярных массах и количестве макромолекул полимера, обладающих этими массами. 4. Функция ММР полимера представлена в дискретном виде с фиксированным шагом дискретизации, в связи с чем, каждая фракция полимера определена в заданном диапазоне молярной массы dM. Mi M Mi + dM, (3.1) то есть ММР каждой фракции симметрично относительно ее средней молярной массы, при этом, фракция не содержит молекул, обладающих молярной массой большей или меньшей, чем среднее значение молярной массы следующей и предыдущей фракции. Фракционный состав полимера разделен на N фракций. 5. Молекула деструктора обладает свободным доступом к любой макромолекуле полимера в общем объеме и к любому месту в молекулярной цепи. Вероятность доступа описывается равномерным законом распределения. 6. Одна молекула деструктора в результате разрыва двойных связей в молекуле полимера и элементарного акта деструкции идет на образование двух макромолекул полимера, одна из которых содержит активную функциональную группу. Образовавшиеся молекулы полимера равновероятно окажутся в любой из младших фракций.
Рассматриваем механизм протекания процесса деструкции для фиксированного количества полимерных фракций. Механизм протекания реакции деструкции для отдельно взятой N-й полимерной фракции, согласно принятым допущениям, примет следующий вид: То есть фракция Р имеет N-1 равновероятных вариантов протекания химической реакции. Из N-1 молей исходного полимера происходит образование удвоенного количества молей всех младших фракций полимера. По аналогии записывается механизм деструкции для оставшихся N-1 фракций.
Таким образом, получаем кинетическую схему процесса деструкции, включающую уравнения, описывающие механизм реакций деструкции каждой фракции полимера и реакции разложения инициатора и образования деструктора. где PN - макромолекула N-и фракции полимера (соответствует фракции с максимальным значением степени полимеризации); I- молекула инициатора; D - молекула деструктора; Р N- образовавшаяся в результате деструкции молекула полимера.
Используя кинетическую схему процесса, в соответствии с принятыми до лущениями, получены математические зависимости для скоростей реакций деструкции каждой полимерной фракции, разложения инициирующего агента, а также для реакций образования и исчерпывания деструктора: W{D) = -k-D-{PN + PN_l...P3+P2) + 2-k2-I, где W(Pi) - скорость изменения концентрации і-ой фракции полимера, моль/(лс); W(l) - скорость изменения концентрации инициатора, моль/(лс); W(D) - скорость изменения концентрации деструктора, моль/(лс); к - константа скорости деструкции, (лс _1/моль); к2 - константа образования деструктора, с л; Таким образом, на основе зависимостей (3.2-3.8) получено математическое описание кинетики фракционного состава полимера, представляющее собой систему дифференциальных уравнений, описывающих динамику изменения мольных концентраций фракций полимера, инициатора и деструктора во времени. где PN - концентрация TV-й фракции полимера в текущий момент времени, моль/л; Pj - концентрациями фракции полимера в текущий момент времени, моль/л; Р\ -концентрация 1-й фракции полимера в текущий момент времени (моль/л); I- доля концентрации инициатора (моль/л); D - доля концентрации деструкции (моль/л) [67].
Для исследования процесса ТОД использовано разработанное математическое описание (3.9-3.13), которое апробировано на экспериментальных значениях. Адекватность полученных зависимостей проверена на процессе деструкции, проведенном в опытном заводе ВФ «НИИСК», в ходе которого разрушению подвергся образец полимера в виде сухой крошки с диаметром зерен 10-20 мм марки СКД-НД в реакторе периодического действия. Полимерную крошку растворяли в толуоле с соотношением 1/10 по массе и далее вводили инициирующий агент реакции - азодиизобутиронитрил (ЧХЗ-57). Реакция проводилась под давлением атмосферного воздуха в 2 атм., в течении 36 часов с поддержанием постоянной температуры в реакторе. Отбор проб проводился через 8 часов после начала процесса - и далее через каждые 4 часа. Технологический реламент этого процесса приведен в приложении 5 (табл. П5.1). Отобранные образцы полимера анализировали методом ГПХ. Результаты хроматогра-фического анализа приведены в приложении 5 (табл. П5.1.1 - табл. П5.1.5).
Моделирование динамики статистических моментов молярно-массового распределения и показателей качества полимеров
На рис. 3.14 Pexpi(t) - экспериментальные значения концентрации полимера, полученные по формуле (3.98) при теоретически полученном 7=1 257, Pexp2(t) -экспериментальные значения концентрации полимера, полученные по формуле (3.96) при эмпирически полученном у —1,218, Ppac(t) - расчетные значения концентрации полимера, полученные по (3.31), (3.33) и (3.45).
Результаты моделирования, представленные в таблице 3.15 и на рис. 3.14 показали возможность использования полученных зависимостей (3.67, 3.78, 3.79, 3.95, 3.96, 3.97) для описания кинетики ТОД линейных полимеров в растворе.
Для синтеза и исследования систем управления данным процессом необходимо провести оценку значений энергий активации химических превращений в процессе деструкции.
Уравнением Аррениуса описывается связь между энергией активации и скоростью протекания реакций. В уравнении (3.99) неизвестными являются: энергии активации Е., предъэкспоненциальные константы k0j и константы скоростей химических реакций процесса к.. Прежде чем приступить к поиску значенийЕ. и k0j необходимо произвести оценку констант к., для чего был проведен ряд экспериментальных
работ по термоокислительной деструкции образцов полимера при температурах 50С,60Си 70 С в течении 8 часов с интервалом времени измерений 2 ч, технологический реламент которых приведен в приложении 5 (табл. П5.2, табл. П5.3). Набор данных концентрации полимера в процессе реакции Рехр (t) получен с использованием данных вискозиметрии и зависимости (3.98), приведенной в разделе 3.4. Используя экспериментальные данные проведенных опытов, с помощью метода, описанного в 3.3, произведена оценка констант скоростей данных химических реакций. Полученные значения констант скоростей химических реакций приведены в таблице 3.16.
На рисунках 3.15, 3.16 и 3.17 показано соответствие рассчитанных по математической модели значений концентрации полимера, с использованием оцененных констант к и к2, экспериментальным значениям для опытов при температурах 50С и 60С и 70С.
Динамика изменения концентрации полимера в процессе ТОД при Т=70 С На рисунках 3.15, 3.16, 3.17 Ррас - расчетные значения концентрации полимера, моль/л, Рехр - экспериментальные значения концентрации полимера, моль/л. Из полученной итоговой выборки набора экспериментальных данных, на базе которой проводилась идентификация констант, были исключены экспериментальные значения концентрации полимера в момент времени 6 и 8 часов после начала реакции при температуре деструкции 70С (рис. 3.17). Это обусловлено тем, что при высоких температурах проведения деструкции увеличивается интенсивность вторичных процессов - реакции рекомбинации полимерных цепей, приводящее к сшивке макромолекул полимера, и как следствие: уменьшению их концентраций, образованию фракций с высоким значением молекулярной массы (гелеобразование). Все это значительно увеличивает погрешность измерений, значение которой с течением времени реакции увеличивается.
Рис. 3.17 и 3.18 подтверждают эффект влияния гелеобразования на значения концентрации полимерных молекул. Как видно из рис. 3.18, после 4 часов с момента начала процесса скорость протекания деструкции замедляется, чему свидетельствует растущее рассогласование между экспериментальными значениями концентрации полимера и расчетными. Этому же временному промежутку соответствует резкое увеличение скорости процесса гелеобразования (рис. 3.19) [98].
Результаты проведенной идентификации, показали, что модель процесса, с найденными константами к и к2 качественно верно описывает процесс ТОД. Величина средней относительной приведенной погрешности составила: 5 % для опыта при 50 С; 3 % для опыта при 60 С; 11 % для опыта при 70 С.
Используя полученный набор констант kj{f), с помощью метода наименьших квадратов была произведена оценка значений энергий активации химических реакций процесса и предэкспоненциальных констант уравнения (3.99). В итоге получены следующие значения: Ех =81,8 кДж; Е2 =86,4 кДж; к01 =7,96 1013 (мин1 л/моль); к02 = 2,3-1010 мин"1 [68, 72]. Литературное значение энергии активации приведено в источнике [24] и составляет Е2 = 83,7 кДж. Это подтверждает адекватность и правомерность полученных значений.
Подводя итоги моделирования процессов растворной термоокислительной деструкции полимеров, проводимых в реакторе периодического действия, можно сделать следующие заключения:
Скорость термоокислительной деструкции зависит не только от мольной концентраций полимерных фракций, но и от длины полимерных молекул относящихся к конкретным фракциям или, другими словами, от их массовой концентрации, и для исследования таких процессов необходимо использовать усовершенствованную модель кинетики фракционного состава (3.22-3.26).
Разработана математическая модель кинетики термоокислительной деструкции, описывающая динамику изменения концентраций компонентов реакционной смеси, найдено её частное решение и проведена оценка точности этой модели по основным параметрам качества полимера: P(t) - 4 %. М„ - 0,5 %, Mw- 1,5 %, Кр - 13 %. Полученная модель может быть использована для синтеза и исследования систем оптимального управления.
Получена взаимосвязь между начальными моментами молярно - массового распределения полимера и технологическими параметрами процессации, что позволило получить аналитические зависимости, описывающие динамику изменения основных показателей качества полимеров.
Модернизированный метод покоординатного спуска позволил с высокой точностью провести оценку параметров модели ТОД - констант скоростей реакций деструкции, используя которые найдены параметры зависимости (3.99). Результаты выполненной идентификации позволяют сделать вывод об эффективности созданного метода и его нечувствительности к выбору координат начальной точки поиска.
Управление процессом деструкции методом стабилизации концентрации инициирующего агента на заданном уровне
Для технической реализации данного ПО на основе его структурной схемы (рис. 5.1) составлена модель информационных потоков с применением CASE технологий. Информационная модель предусматривает функционирование ПО в 2-х режимах, каждый из которых, в свою очередь, подразделяется на 2 подрежима:
При работе в режиме №2 оператор вводит исходные данные, которые представлены кортежем Т, t, dt,m V, I0,N, dMM в случае выбора подрежима № 1 и кортежем T,t,dt,mp,V,I0 при функционировании в подрежиме № 2. В исходных данных: Т- температура проведения процесса деструкции, С; t- время проведения процесса деструкции, ч; dt - интервал времени отбора проб полимера, ч; V-объем реакционной смеси, л; п - количество отборов проб во времени деструкции; N-количество точек в экспериментальных гель-хроматограммах; dMM - шаг дискретизации функций молекулярно-массового распределения, дальтон; 10 -начальная концентрация инициирующего агента деструкции, моль/л; тр - масса полимера, г.
В зависимости от выбранного режима, данные ГПХ представлены следующим образом: исходная гель-хроматограмма; Gchr = ММ, С, t - набор экспериментальных гель-хроматограм; mm - вектор экспериментальных значений молекулярной массы молекул полимера, размерностью N, дальтон; с - вектор экспериментальных значений концентрации молекул полимера с определенной молекулярной массой в общем растворе, размерностью N, %; ММ - матрица экспериментальных значений молекулярной массы молекул полимера, размерностью N n, Дальтон; С - вектор экспериментальных значений концентрации молекул полимера с определенной молекулярной массой в общем растворе, размерностью Nxn, %; t - вектор значений времени отбора проб полимера во время его деструкции, размерностью п, ч.
Данные, полученные вискозиметрией в режиме №1, представлены кортежем Vz, t , а в режиме №2 - значением VZQ, где \% - начальное значение характеристической вязкости полимера, дл/г; Vz - вектор экспериментальных значений характеристической вязкости полимера, дл/г; t - вектор значений времени отбора проб полимера, размерностью п, ч.
Полученный набор данных ГПХ в первоначальном виде не позволяет использовать их при моделировании и при оценке констант модели процесса. Обработка экспериментальных значений производится с помощью метода, описанного в главе 2. Результаты обработки представлены кортежем: где ММРо = mmd, cm - исходная гель-хроматограмма, в дискретном виде; ММРехр= MMd, Cm, t - набор экспериментальных гель-хроматограм в дискретном виде; MMd - матрица экспериментальных значений молярной массы молекул полимера в дискретном виде с заданным шагом дискретизации, размерностью Nxn, г/моль; Cm - матрица экспериментальных значений концентрации молекул полимера, размерностью Nxn, ед.масс; mmd - вектор экспериментальных значений молярной массы молекул полимера в дискретном виде с заданным шагом дискретизации, размерностью N, г/моль; cm - вектор экспериментальных значений концентрации молекул полимера, размерностью N, ед.масс; t - вектор значений времени отбора проб полимера, размерностью п, ч;
Экспериментальные значения, полученные методом вискозиметрии, также не могут быть напрямую использованы для моделирования. С помощью уравнения Марка-Куна-Хаувинка и зависимости (3.98) осуществляется переход от значений характеристической вязкости к другим показателям качества полимера: средневязкостная молекулярная масса Mv и концентрация полимера. Р - значения концентрации полимера, моль/л; М„, Mw, Mv, Кр - значения среднечисленной, средневзвешенной, средневязкостной молекулярных масс и коэффициента полидисперсности соответственно. Символами "ехр" и "ras" обозначаются экспериментальные и расчетные значения соответственно, а символами єР,єМп,єМш,єМу,єКр - значения величины погрешности между экспериментальными и расчетными значениями концентрации полимера, его молекулярных масс и коэффициента полидисперсности.
