Содержание к диссертации
Введение
1. Перспективы использования термоактивационного структурообразования при производстве строительных материалов 13
1.1. Анализ процессов структурообразования, имеющих место при производстве строительных материалов 18
1.1.1. Дефектообразование в процессе активации материалов 18
1.1.2. Процессы с участием дислокаций и их влияние на свойства материалов. 27
1.1.3. Структурная неустойчивость и дефектообразование в аморфных материалах 35
1.1.4. Диффузионные процессы в активированных кристаллах 43
1.1.5. Особенности кинетики твердофазных реакций с учетом неравновесности процесса 52
1.2. Методы изучения дефектообразования и активации твердых тел 55
1.3. . Практическое использование активационных процессов при производстве строительных материалов 60
1.3.1. Термоактивационные процессы при производстве и применении вяжущих материалов 60
1.3.2. Активационные процессы при производстве бетонов 83
1.3.3. Активационные процессы при производстве стекла, стеклокристаллических и керамических материалов 89
1.3.4. Активационные процессы в технологиях первичной переработки отходов высокотемпературных технологий 93
1.4. Способы и устройства осуществления термоактивационных процессов в условиях высоких градиентов нагрева 96
1.4.1. Тепловые устройства с традиционным подводом энергии 96
1.4.2. Способы термообработки материалов с использованием электрической энергии 103
Выводы по главе 108
2. Теоретические принципы структурообразования техногенного сырья и строительных материалов на его основе 110
2.1. Активация и структурная нестабильность сырья с учетом взаимодействия основных типов дефектов 111
2.2. Структурная нестабильность сырья с позиций дислокационной модели 114
2.3. Активационные процессы при переработке и использовании сырья с позиции теории переходного состояния 120
2.4. Изменения структуры при осуществлении твердофазных реакции и превращений 125
2.5. Структурно-фазовые переходы и реакционная способность материалов 128
2.6. Структурные (масштабные) уровни характерные для природного и техногенного сырья, строительных материалов 132
2.7. Оценка качества композиционных материалов 142
Выводы по главе 146
3. Особенности термоактивационного структурообразования техногенного сырья 148
3.1. Описание установок и методик экспериментов по изучению влияния градиентов нагрева и охлаждения на структуру и свойства материалов 148
3.2 Термоактивация кварцсодержащих материалов 154
3.3. Декарбонизация в условиях термического удара 174
3.4. Термоактивация портландцементной сырьевой смеси и получение портландцементного клинкера 181
3.5. Термоактивационные процессы в технологиях первичной переработки металлургических шлаков 191
3.5.1. Термоактивация доменных граншлаков НЛМК 194
3.5.2. Активационных процессов при кристаллизации стекол 199
3.5.3. Термоактивация шлаков за счет полиморфных превращений двухкальциевого силиката 204
3.5.4. Термоактивационные структурные изменения в электросталеплавильных шлаках, не склонных к силикатному распаду 222
Выводы по главе 227
4. Повышение эффективности производства строительных материалов автоклавного твердения за счет использования техногенного сырья 230
4.1. Использование термоактивированных кварцсодержащих материалов при производстве силикатных бетонов 230
4.2. Производство и исследование свойств шлакоизвестковых вяжущих и бетонов на их основе 237
4.2.1. Оценка влияния кристаллизационных процессов доменных гранулированных шлаков на свойства силикатных бетонов 237
4.2.2. Производство и исследование свойств шлакоизвестковых вяжущих и силикатных бетонов на основе шлаков ОЭМК, получаемых по различным технологиям переработки 240
Выводы по главе 258
5. Повышение качества бетонов с учетом структурной нестабильности вяжущих материалов 260
5.1 Особенности активационных процессов при гидратации портландцемента 260
5.2. Бетоны на добавочных и шлакопортландцементах с использованием электросталеплавильных шлаков 274
5.2.1. Влияние условий первичной переработки электросталеплавильных шлаков на свойства портландцементного вяжущего 274
5.2.2. Бетоны на основе портландцементов с добавлением шлаков ОЭМК, полученных по воздушно-сухой технологии 284
5.3. Свойства шлакощелочных вяжущих на основе шлака ОЭМК 288
5.4. Использование по механической активации шлаков ОЭМК при получении бетонов 296
Выводы по главе 297
6. Совершенствование технологии производства строительной керамики с использованием структурной нестабильности сырья 299
6.1 Влияние структурной нестабильности на технологические свойства глинистого сырья и строительной керамики 299
6.2 Строительная керамика с термоактивированными добавками 307
6.2.1. Отощающие добавки на основе термоактивированных кварцсодержащих материалов 307
6.2.2. Использование электросталеплавильных шлаков для производства строительной керамики 310
6.2.3 Особенности использования шлаков ОЭМК и некоторых отходов металлургического комплекса для производства строительной керамики 313
Выводы по главе 320
7. Внедрение и направления использования термоактивационных процессов в технологиях строительных материалов 321
7.1. Интенсификация активационных процессов на существующем обжиговом оборудовании 321
7.2. Повышение эффективности переработки и использования техногенных отходов с учетом термоактивации 338
7.2.1. Некоторые рекомендации по переработке и использованию техногенных отходов в Белгородской области 343
7.2.2. Разработка воздушно-сухой технологии переработки электросталеплавильных шлаков, склонных к силикатному 341 распаду 344
7.2.3. Использование структурной неустойчивости и реакционной способности аморфно-кристаллических материалов (шламы и суспензии) в производстве строительных материалов 359
Выводы по главе 365
Общие выводы 368
Список использованных источников 370
Приложения
- Дефектообразование в процессе активации материалов
- Активационные процессы в технологиях первичной переработки отходов высокотемпературных технологий
- Структурная нестабильность сырья с позиций дислокационной модели
- Использование термоактивированных кварцсодержащих материалов при производстве силикатных бетонов
Введение к работе
Научно обоснованное решение проблем управления процессами структуро- и фазообразования в технологиях строительных материалов с учетом свойств используемого сырья стало возможным в результате исследований И.Н. Ахвердова, Ю.М. Баженова, П.И. Боженова, П.П. Будникова, А.В. Волженского, Я.П. Гиндиса, Ю.И. Гончарова, B.C. Горшкова, A.M. Гридчина, С.Н. Журкова, В.И. Калашникова, В.К. Классена, П.Г. Комохова, Е.Н. Куксенко, B.C. Лесовика, Н.И. Минько, О.П. Мчедлова-Петросяна, М.И. Панфилова, Я.Ш. Школьника, Ш.М. Рахимбаева, П.А. Ребиндера, И.А. Рыбьева, В.И. Соломатова, Л.М. Сулименко, Е.М. Чернышова, Ю.Д. Чистова, Л.Г. Филатова, В.Н. Юнга и др., изучения активности и реакционной способности твердых фаз в работах А. Смекала, В. Освальда, Дж. Таммана, В. Яндера, Дж. Хедвалла, В. Шоттки, Я.И. Френкеля, Я.Е. Гегузина, С.З. Рогинского, П.Д. Данкова, Ю.Д. Третьякова, Л.Б. Сватовской, Н.Н. Семенова, Дж. Старка, М.М. Сычева, Ю.М. Бутта, В.В. Тимашева, B.C. Горшкова, B.C. Еремеева, Л.Г. Судакаса, А.П. Осокина, А.И. Бойковой, Т.В. Кузнецовой, И.Г. Лугининой, С.Ф. Тимашева и др., а также исследований дефектообразования в области физики твердого тела и кристаллохимии, где особое место занимают работы Е. Орована, М. Поляни, Дж. Тейлора, Дж. Бюргерса, А. Котрелла, Дж. Фриделя, Т. Сузуки, Б. Билби, А.Эванса, А.Н. Орлова, A.M. Косевича, И.И. Новикова, М.П. Шаскольской, В.И. Владимирова, П.В. Ковтуненко, В.Н. Чеботина, К. Мейера, Г.А. Малыгина и др. В результате на стыке целого ряда научных направлений наметились общие представления о характере структурообразования и природе активации сырья, и, в частности, формирования свойств техногенных продуктов. Это позволило непосредственно приблизиться к возможности управления структурообразованием в техногенном сырье и промежуточных фазах, а также формированию в конечных продуктах- строительных материалах — требуемого комплекса свойств.
Актуальность. Производство высококачественных строительных
материалов, снижение энергоемкости их производства в настоящее время невозможно без специальной целенаправленной переработки и приведения характеристик уже имеющегося природного и техногенного сырья к требованиям технологии. Это особенно важно в условиях сокращения запасов качественных природных материалов, а также усиливающейся антропогенной нагрузки на окружающую среду при формировании техногенных месторождений из вновь образующихся отходов. В результате на первый план выходит проблема стабилизации свойств сырья, которая может достигаться как за счет усреднения химического и минералогического состава, обогащения по определенным компонентам (подобный подход хорошо известен и широко используется), так и придания материалу необходимой структурной нестабильности, или активности. Последнее возможно через управление процессами структурообразования в сырье на стадии переработки и
использования, что позволяет эффективно задействовать его внутреннюю энергию, расширить номенклатуру применяемых материалов, учесть изменения свойств промежуточных продуктов в процессе производства строительных материалов и повысить качество выпускаемой продукции.
Исследования по возможности управления свойствами сырья сохраняют свою актуальность, несмотря на значительное количество публикаций в этом направлении. Важно отметить, что многие работы, имеющие огромную самостоятельную ценность, до настоящего момента не объединены в единую структурно-фазовую теорию, с помощью которой можно было бы перейти к решению основной задачи строительного материаловедения - созданию материалов с заранее заданными (иногда не известными до настоящего времени) свойствами. Данная работа предполагает частичное решение этой проблемы с разработкой единых теоретических принципов стабилизации сырья, связывающих основные процессы структурообразования твердых тел, формирования физико-химических свойств исходного сырья, промежуточных продуктов и получением эффективных строительных материалов.
Работа выполнялась в соответствии с целевой комплексной научно-технической программой ОЦ 008 в 1984-1985 г., единым наряд-заказом Минобразования РФ на 1988-1997, 1999-2001, 2004 г., научно-технической программой «Архитектура и строительство» в 2001 г., грантами Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 98-03-03389 и 01-03-97401).
Цель работы. Повышение эффективности производства строительных материалов с учетом структурной нестабильности сырья, формирующейся в условиях термоактивации.
Задачи исследований:
Разработка теоретических основ термоактивационного регулирования структурной нестабильности сырья и свойств получаемых строительных материалов.
Разработка эффективных технологий стеновых и отделочных строительных материалов с учетом совершенствования подготовки сырья, промежуточных продуктов.
Научная новизна. Разработаны теоретические принципы управления структурообразованием сырья, промежуточных продуктов и строительных материалов, заключающиеся в том, что каждой технологии получения строительных материалов должно соответствовать сырье с заданным уровнем структурной нестабильности, формирующейся с учетом пирогенеза в неравновесных условиях обжига и, в том числе, в условиях высоких скоростей нагрева, при осуществлении полиморфных превращений, кристаллизации стекол и расплавов, термохимических реакций, диффузии.
Впервые установлено, что активность сырья определяется интегрированным параметром - потенциальной способностью к структурным изменениям, учитывающим степень дефектности, взаимодействие дефектов,
внутренние напряжения и нестабильность фаз.
Определены масштабные уровни структурно-фазовых превращений, ответственные за максимальную активность материалов - мезоскопический уровень с характерными размерами 0,1-5 мкм, свойства которого зависят от структурных взаимодействий на микроскопическом уровне - менее 0,1 мкм. Это делает возможным направленное использование нанотехнологических процессов, имеющих место в структурных взаимных переходах из активного в стабильное состояние, при переработке и использовании сырья в производстве строительных материалов. Обоснованы основные стадии эволюции структуры сырья с учетом структурно-фазовых переходов от кристаллического через переходное активированное до аморфного и нестабильного состояния, характерные для технологии строительных материалов.
Предложена классификации твердофазных материалов по их потенциальной способности к структурным изменениям, которая неразрывно связана с особенностями структуры на микро- и мезоскопическом масштабных уровнях. По этим параметрам выделены пять основных групп сырья: кристаллические, активированные, включая активированные материалы в стабильном состоянии, поликристаллические, аморфно-кристаллические и аморфные (стекловидные) материалы. Показан возможный механизм взаимного перехода между выделенными группами, который обуславливает изменение физико-химических и физико-механических свойств материала.
Выявлено влияние структурной неустойчивости пирогенных материалов на свойства строительных композитов, получаемых в нормальных условиях, при гидротермальном и высокотемпературном синтезе, спекании.
Определены направления эффективного использования выявленных закономерностей формирования структурной нестабильности при первичной переработке металлургических шлаков, позволяющие при изменении скорости и среды охлаждения, осуществлении предкристаллизационных и кристаллизационных процессов, полиморфных превращений создавать оптимальные структуру и фазовый состав в получаемой шлаковой продукции для ее последующего использования при производстве шлакосодержащих вяжущих, бетонов различного назначения и керамических изделий.
Практическое значение работы. Предложена классификация техногенных и, в частности, пирогенных, отходов как сырья для производства строительных материалов, учитывающая условия их формирования, технологическую неоднородность, структурную нестабильность. Определены основные направления эффективного использования техногенного сырья различной структурной неустойчивости: стабильных полностью или частично закристаллизованных, . активированных кристаллических, аморфно-кристаллических и метастабильных стекловидных при производстве строительных материалов.
Разработана и прошла стадию полупромышленных испытаний в ОАО «Оскольский электрометаллургический комбинат» экологически чистая, взрывобезопасная технология первичной воздушно-сухой переработки
металлургических шлаков, склонных к силикатному распаду, которая позволяет с минимальными затратами получать активные закристаллизованные тонкодисперсные шлаки. На данный вид шлаковой продукции разработаны технические условия (ТУ 0798-095-00187895-98) и предпроектная документация шлакового участка ОАО ОЭМК.
Обосновано использование шлаков, полученных по технологии первичной воздушно-сухой переработки, для совершенствования производства ряда композиционных строительных материалов различного назначения. Прошли опытно-промышленную апробацию технологии производства ячеистых бетонов со средней плотностью 200-600 кг/м3 (ОАО «Старооскольский завод силикатных стеновых материалов» - СЗССМ), силикатного кирпича (завод силикатного кирпича ОАО ОЭМК), портландцемента (ОАО «Осколцемент»). Для ОАО СЗССМ разработан технологический регламент производства широкой гаммы теплоизоляционных и конструкционно-теплоизоляционных силикатных ячеистых материалов с использованием шлаковой продукции. Для эффективных теплоизоляционных бетонов со средней плотностью 200-250 кг/м3 созданы технические условия (ТУ 5870-002-02066339-97).
На основе выявленных закономерностей плазмохимического активирования материалов разработаны основы формирования структуры и свойств пирогенных продуктов с использованием топливно-плазменного способа обжига, позволяющего при воздействии низкотемпературной плазмы и вводе дисперсного материала, в том числе энергонасыщенных пирогенных отходов, интенсифицировать теплообмен, термоактивационное воздействие на обжигаемый материал, повысить эффективность процессов обжига при производстве извести, портландцементного клинкера, керамзита, магнезита и т.д. Обоснована возможность существенного расширения топливно-энергетической базы цементной промышленности за счет эффективного использования твердого топлива с зольностью 50-60 %.
Показаны направления использования активированных продуктов, а также модифицированных глинистых материалов для производства керамических изделий. Разработана и внедрена технология производства керамической плитки для полов в ООО «Объединение строительных материалов и бытовой техники». Экономическая эффективность внедрения составляет около 1 млн рублей в год.
Практические результаты работы защищены авторскими свидетельствами и
патентами. Полученные в работе результаты используются в учебных курсах
«Материаловедение. Технология конструкционных материалов»,
«Теоретические основы материаловедения», «Технологии переработки техногенных отходов», «Безотходные технологические системы», читаемых в Белгородском государственном технологическом университете им В.Г. Шухова.
Положения работы, выносимые на защиту:
— теоретические принципы влияния структурной нестабильности на свойства сырья и строительных материалов, получаемых на его основе;
активационные аспекты интенсификации процессов синтеза и повышения качества выпускаемой продукции при производстве портландцементного клинкера, силикатных бетонов, керамических изделий,
результаты исследований физико-химических свойств пирогенных материалов (металлургические шлаки, термообработанные кварцсодержащие материалы, известь, портландцементный клинкер и т.д.), получаемых при различных условиях, а также физико-химических и физико-механических свойств композиционных материалов на их основе,
основы технологии топливно-плазменного способа обжига,
технология первичной воздушно-сухой переработки металлургических шлаков, склонных к силикатному распаду,
результаты полупромышленных, промышленных испытаний и внедрения технологий с использованием активированного техногенного сырья.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих научно-технических конференциях, семинарах, симпозиумах:
5 Всесоюзный семинар «Применение низкотемпературной плазмы в технологии неорганических веществ и порошковой металлургии» (Рига, 1982г.), 4 науч.-техн. конференция БТИСМ им. И.А.Гришманова (Белгород, 1984 г.), 2 конференция молодых ученых и специалистов БТИСМ им. И.А.Гришманова (Белгород, 1985 г.), 8 научные чтения, посвященные повышению эффективности производства и улучшению качества строительных материалов (Белгород, 1985 г.), 15 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Минск, 1993 г.), Международная конференция «Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций» (Белгород, 1995 г.), 1 регион, конференция «Проблемы экологии и экологической безопасности» (Липецк, 1996 г.), Международная конференция «Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений» (Белгород, 1997 г.), Российско-Ирландский науч.-техн. семинар «Экология строительства и эксплуатации зданий» (Лимерик, Ирландия, 1997 г.), областной семинар-совещание . «Технологические и санитарно-экологические проблемы утилизации и захоронения твердых бытовых отходов, пути их решения в Белгородской области» (Губкин, 1998 г.), Всероссийская конференция «Новые материалы и технологии. НМТ-98» (Москва, 1998 г.), Международная научно-практическая конференция-школа-семинар «Сооружения, конструкции, технологии и материалы XXI века» (Белгород, 1999 г.), Научно-практическая конференция «Керамическое и стекольное производство на пороге XXI века» (Москва, 1999 г.), Пятые академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Воронеж, 1999 г.), Междунар. науч.-практич. конф. «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века» (Белгород, 2000 г.), Седьмые академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Белгород, 2001 г.), Междунар. науч.-методич. конф. «Экология - образование, наука и
промышленность» (Белгород, 2002), Междунар. конгресс «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (Белгород, 2003 г.), Междунар. науч.-методич. конф. «Экология - образование, наука и промышленность» (Белгород, 2004), Академические чтения РААСН «Новые научные направления строительного материаловедения» (Белгород, 2005 г.).
Под руководством автора подготовлены и защищены две диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 67 печатных работах, в том числе в монографии, учебном пособии, 15 авторских свидетельствах и патентах на изобретение.
Объем и структура диссертации. Диссертация содержит 409 страниц и включает 124 рисунков, 83 таблиц и 668 литературных источников. Диссертация состоит из введения, семи глав и приложения.
В первой главе дан критический анализ состояния проблемы термоактивационного структурообразования материалов с позиций строительного материаловедения. Проанализирована возможность управления свойствами сырья и промежуточных продуктов, их реакционной способностью с учетом дефектообразования, процессов массопереноса и т.д. Показаны направления использования явления термоактивации и термоактивированных материалов природного и техногенного происхождения при производстве вяжущих материалов, керамических изделий и бетонов различного назначения, стекла и стеклокристаллических материалов. Особое внимание уделено активационно-деформационным механизмам в оценке физико-химических и физико-механических свойств техногенного сырья и строительных материалов на его основе.
Во второй главе представлены теоретические положения по возможным этапам структурообразования техногенного сырья с учетом термоактивационного дефектообразования и использования единых физико-энергетических моделей и механизмов. Предложено оценивать свойства сырья и строительных материалов на его основе с позиций структурной динамики. В основу предлагаемых теоретических положений положен принцип полиструктурности. Оценка структурной нестабильности осуществляется в основном на микро- и мезоструктурных масштабных уровнях. Микроуровень или уровень наноструктур - основной фактор структурной нестабильности вещества, формирующейся через взаимодействие неравновесных дефектов. На основании предложенной модели абсолютно деформированного тела уточнены формулы расчета энергии дефектообразования (энергии необходимой для осуществления структурных изменений) в материале при высокой плотности дислокаций, характерной для активированных материалов — более 1010см"2. Разработанную модель предложено использовать в механизмах формирования оптимальных структур пирогенных продуктов, как
эффективного сырья для? производства строительных материалов, и для оценки конструкционного качества готовых изделий. Показана возможность реализации твердофазного взаимодействия через активационные процессы.
В третьей главе приведены экспериментальные исследования процессов структурообразования техногенного сырья: термоактивации при различных градиентах и условиях нагрева и охлаждения различных кварцеодержащих пород, карбоната кальция, портландцементной сырьевой смеси, а также ряда металлургических шлаков в зависимости от характера первичной и вторичной переработки. Установлены основные закономерности структурообразования непосредственно связанные с градиентами нагрева и охлаждения, условиям термообработки, кристаллизации стекол и расплавов.
В четвертой главе рассмотрены вопросы использования структурно нестабильных фаз' (термоактивированные кремнеземсодержащие компоненты, шлакосодержащие вяжущие) для повышения эффективности производства строительных материалов автоклавного твердения* Показано, что структурная нестабильность активированных материалов может быть успешно реализована через эффект Ребиндера и частичное растворение фаз при гидротермальной обработке для повышения прочностных характеристик бетонов на 25-50%.
В пятой главе представлены результаты исследований начальных стадий гидратации вяжущих материалов, когда происходит существенная релаксация напряжений, сформировавшихся при обжиге клинкера и помоле портландцемента. Установлена зависимость между структурной нестабильностью цемента, которая проявляется; на начальном этапе взаимодействия с водой, и гидравлической активностью. Даны рекомендации, направленные на повышение стабильности свойств получаемых портландцементов,. Показана возможность эффективного использования в качестве минеральных добавок к портландцементам структурно нестабильных закристаллизованных электросталеплавильных шлаков.
В шестой главе приведены исследования по возможности учета структурной нестабильности сырья:, термоактивированных добавок для совершенствования технологии производства строительной керамики. Установлена необходимость стабилизации структуры матрицы*, которая представлена в данном случае глинистым сырьем, что обеспечивает проведение спекания и синтеза новых фаз при обжиге в оптимальных условиях. Дисперсную фазу (добавки отощителя* плавни) более эффективно вводить в структурно нестабильном состоянии. Рост прочности строительной керамики при выполнении этих требований может превышать 100%.
Седьмая; глава посвящена разработке и внедрению эффективных термоактивационных технологий при переработке техногенных отходов щ. в частности, воздушно-сухой технологии переработки основных металлургических шлаков* склонных к силикатному распаду, а, также использованию структурно нестабильных техногенных отходов в производстве строительной керамики и бетонов: Рассмотрены вопросы интенсификации термоактивационных процессов с использованием топливно-плазменного способа обжига. Разработаны рекомендации по возможности эффективной
переработки и использования техногенных отходов Белгородской области в производстве строительных материалов.
Автор выражает благодарность сотрудникам кафедр технологии керамики и огнеупоров, физической и коллоидной химии, технологии цемента и композиционных материалов, промышленной экологии, строительного материаловедения, изделий и конструкций, где выполнялась данная работа, научному консультанту данной работы д.т.н., проф. B.C. Лесовику; а также д.т.н., профессору Ю.И. Гончарову, д.т.н., проф. В.К. Классену; д.т.н., проф. Н.И. Минько; д.т.н., проф. В.И. Павленко; д.т.н., проф. Ю.Е. Пивинскому; д.т.н., проф. Ш.М. Рахимбаеву; д.т.н., проф. Н.А. Шаповалову за ценные замечания, помощь и консультации при выполнении работы.
Дефектообразование в процессе активации материалов
Абсолютная величина AGra6 может быть определена экспериментально, однако она имеет лишь относительную ценность. В работах [4-6] было показано, что активность реагентов в конкретном физико-химическом процессе определяется не только абсолютной величиной AGH36, а еще и локализацией избыточной энергии, т.е. энергетическим вкладом различных видов структурных дефектов, включая свободную поверхность, статические искажения решетки," микронапряжения, дислокации и макроскопические дефекты типа межблочных границ, точечные дефекты и их ассоциации и т.д.. Очевидно, что в каждом конкретном случае природа активности и степень ее проявления в твердофазных процессах будет различной.
Сознательно варьируя условия формирования или. обработки реагента, можно сделать так, чтобы один тип неравновесного дефекта доминировал над другим, и тем самым воздействовать на процессы твердофазного взаимодействия. Активность материала и ее относительная устойчивость во многом определяются способом приготовления. При этом влияние предыстории на активность твердых фаз может проявляться не только в первом, но и во втором "поколении".
Выяснение природы активности в каждом конкретном случае является весьма сложной, а зачастую и неразрешимой задачей. Однако для выявления основных тенденций в поведении твердых материалов и возможности получения активных твердых фаз воспроизводимым образом современных познаний, накопленных в физике и физической химии твердого тела, достаточно.
Технологические факторы, влияющие на энергетическое состояние вещества, можно подразделить на механические, химические и термические.
Механическое активирование происходит при измельчении материалов. При этом следует отметить, что степень аморфизации частиц не обязательно пропорциональна дисперсности и зависит от условий измельчения и типа мельницы. Установлено, что порошки длительного сухого помола (как кристаллические, так и аморфные) более активны в спекании (и более реакционно способны), чем порошки мокрого помола при равной их дисперсности [2, 3, 12-17]. Отличие в активности порошков сухого и мокрого помола сохраняется и при достаточно высоких температурах, хотя дефекты решетки, вызванные механической деформацией, быстро залечиваются при нагревании. Сохранение же активности порошков сухого помола, возможно, объясняется, по данным работы [17], свойствами аморфизированного слоя Бейбли, мощность которого при сухом помоле больше. Считается, что активность твердых тел при деформировании, трении и разрушении вызвана возникновением колебательно- и электронно-возбужденных межатомных связей, механически напряженных и разорванных связей, в том числе свободных радикалов, координационно ненасыщенных атомов, различных структурных дефектов и т.д.
Интересно, что эффективность предварительной механохимической обработки сильно зависит от природы реагента, а для одного и того же реагента зависит от его химической и термической предыстории [3]. Известно, что гематит после механической обработки резко увеличивает активность в процессах спекания, восстановления и адсорбции, тогда как магнетит после аналогичной обработки активируется крайне слабо [3, 142]. Не исключено, что различия обусловлены большей механической энергией дефектообразования в гематите и меньшей пластичностью по сравнению с магнетитом.
Измельчение под давлением трения и ударов - не единственный вид механического активирования. Прессование порошков также сопровождается искажением кристаллической решетки, что обычно связывают с образованием дислокаций [3, 143]. Происходящее при нагревании скольжение дислокаций к месту зарождения вакансий, участвующих в диффузионном переносе вещества, увеличивает скорость спекания, особенно в начальной стадии.
Химическое активирование происходит за счет введения соответствующих добавок. Введение таких добавок осуществляется с целью формирования определенных (желательных) физико-химических свойств. Точечные дефекты, образующиеся в результате введения примесных атомов (твердые растворы), относятся к группе неравновесных. Все примеси можно разделить на 4 группы: 1. Примеси, дающие с основным веществом твердые растворы. 2. Примеси, не дающие с основным веществом твердых растворов. 3. Примеси, дающие химические соединения. 4. Механические примеси. Следует заметить, что примесные атомы и соединения оказывают существенное влияние на концентрацию термодинамически равновесных точечных и неравновесных структурных дефектов. В работе [17] приведены добавки, активирующие процессы спекания. Установлено, что добавки, образующие твердые растворы, ускоряют спекание, а добавки, образующие химические соединения, тормозят. В работе [18] рассмотрено влияние активирующих добавок при гидратации цемента. Так, примеси могут внедряться в решетку, адсорбироваться в дефектах (дислокациях) кристаллов, образовывать самостоятельные включения. В первых двух случаях примесь изменяет физико-химические свойства исходных веществ, а в третьем -продуктов их кристаллизации. Добавки способны интенсифицировать ионообменные процессы.
Известно явление активирования (придания материалу активных свойств) в электронном материаловедении [19]. В большинстве случаев этого достигают при введении примесей в сложные вещества, например: сульфид цинка активируют медью; силенид кадмия - серебром; оксид бария - барием (за счет нарушения стехиометрии в сторону избытка бария).
Термическое активирование определяется, чаще всего, в литературе максимальной температурой термообработки, скоростью подъема температуры и охлаждения, характером среды в процессе нагрева и охлаждения. Наиболее детально в настоящее время изучено влияние скорости нагрева и максимальной температуры термообработки на последующие высокотемпературные процессы спекания, синтеза новых фаз [17, 20-27]. Скоростной, высокотемпературный обжиг способствует тому, что минералы приходят в точку основного взаимодействия в высокоактивном состоянии при исключении рекристаллизации, а синтез и спекание характеризуются одновременным протеканием. ряда процессов - декарбонизации, дегидратации, полиморфных превращений и т.д. В дальнейшем будет показано, что этих теоретических положений недостаточно для описания всего разнообразия твердо- и жидкофазных процессов.
Вместе с тем следует отметить, что в ряде случаев исследования по термоактивации просто исключались, например, из-за необходимости обеспечения равномерного нагрева и охлаждения обжигаемого материала (керамические изделия). Практически не исследованы или мало изучены процессы термоактивации сырья и техногенных отходов для использования в последующих технологиях - производство термоактивированных наполнителей и вяжущих для бетонов, модификация глинистых и отощающих добавок, сырья при производстве керамики и стеклоизделий, термоактивация при первичной переработке отходов высокотемпературных технологий и т.д.
Поэтому задачей данной работы являлось детальное исследование возможности термоактивирования различных силикатных материалов, получение веществ в наиболее активных формах для дальнейшего использования их в различных отраслях промышленности; корректировка высокотемпературных технологических процессов с целью получения техногенных отходов в активированном состоянии; прогнозирование свойств композиционных материалов на основе термоактивированных материалов и отходов высокотемпературных технологий, разработка новых технологий с использованием явления термоактивации, построение простых, но достаточно полно представляющих физику процесса, моделей, основанных на создании и взаимодействии термодинамически неравновесных дефектов.
Активационные процессы в технологиях первичной переработки отходов высокотемпературных технологий
Возможность термоактивирования отходов высокотемпературных технологий лучше всего рассмотреть на примере металлургических шлаков, которые весьма разнообразны по химическому и минералогическому составу. Кроме того, выход текущих шлаков в нашей стране составляет десятки миллионов тонн, а перерабатывается и используется менее половины [327].
До настоящего времени активность шлаков и, в частности, гидравлическая активность определяется, в основном, их химическим и фазовым составом. При этом возможен учет не только состава самого отхода по основным компонентам, но и влияния примесей, . добавок-активаторов, условий гидратации [615]. Однако, известно, что при самом благоприятном химическом составе ни быстроохлажденные остеклованные, ни тем более медленно охлажденные закристаллизованные шлаки в условиях обычных температур почти не проявляют активности при взаимодействии с водой, т.е. не твердеют. Явная или потенциальная гидравлическая активность шлаковых фаз убывает следующим образом: трехкальциевый силикат алюмоферриты кальция р2СаО SiC 2 основное шлаковое стекло кислое шлаковое стекло мелилит у2СаО SiC 2 мервинит монтичеллит низкоосновные алюмосиликаты и силикаты кальция (анортит ранкинит псевдоволластонит) фаялит пироксены [328].
Существует мнение [329], что стекло активно потому, что запас внутренней энергии в нем больше, чем в закристаллизованном веществе того же состава. Между тем установлено, что шлаки, содержащие низкоосновные алюминаты кальция, более активны в закристаллизованном виде, чем полностью остеклованные. С другой стороны, такие шлаковые минералы, как воллластонит и окерманит, в кристаллическом виде не обладают гидравлической активностью, но в стеклообразном состоянии способны затвердевать даже без применения активирующих добавок. Однако целым рядом исследователей было установлено, что лучшие гидравлические свойства имеют стеклокристаллические шлаки, однако количество кристаллической фазы в каждом конкретном случае может быть различным и изменяться от 5 до 60 % [165, 329-336].
Так, например, шлаки южных металлургических заводов, содержащие около 40% стекла, активнее шлаков восточных предприятий, где стекло составляет 80% [165]. В работе [332] показано, что наличие в шлаковом стекле от 5-50 % кристаллических фаз типа мелилита, двухкальциевого силиката и сульфида кальция способствует улучшению гидравлических свойств шлаков. Установлено [330], что доменный шлак Новолипецкого металлургического завода (Мо=0,9-1,5), не содержащий кристаллической фазы, в отсутствие активирующих добавок практически не обладает вяжущими свойствами. Оптимальное содержание кристаллической фазы для данного шлака находится в пределах 8-18%. При этом, чем выше М0 шлака, тем должно быть меньше содержание кристаллической фазы. В месте с тем работе [339] установлено, литой кристаллический шлак ОАО НЛМК не обладает вяжущими свойствами даже в присутствии активаторов твердения. В тоже время вяжущие свойства практически полностью раскристаллизованной шлаковой пемзы сопоставимы с некоторыми видами грануллированного шлака.
В работе [340] представлены многочисленные исследования как кислых стекол системы CS, C2AS, CAS2 , так и соответствующих кристаллических фаз (работы Г.В. Березиной). Отмечается, что стекловидные составы волластонитового и геленитового составов более активно, чем кристаллические фазы того же состава. Стекло и кристаллический анортит (CAS2) - практически не проявляют гидравлической активности.
Таким образом, гидравлическая активность шлаков зависит от физико-химических особенностей как стекловидной, так и кристаллической фаз.
Рассмотрим процессы охлаждения шлакового расплава. Так, если быстрое охлаждение жидкого шлака начать при температуре выше температуры ликвидуса, получается полностью стеклообразная структура шлака. Если же быстрое охлаждение начать при температуре ниже Тлик., то наряду со стекловидной фазой в гранулированном шлаке фиксируются минералы, первыми кристаллизующиеся из расплава [329]. В случае высокоосновных шлаков первым появляется P-C2S, и последующая грануляция позволяет фиксировать наиболее активные гидравлические фазы. В случае кислых шлаков (Мо 1) первым кристаллизуется мелилит, а в некоторых специальных шлаках (титанистых) - перовскит и байковит, которые гидравлически малоактивны, и грануляцию лучше вести при температурах выше Тлик.
Таким образом, можно считать, что для повышения активности шлаков с Мо 1 грануляцию нужно вести при возможно низких температурах - ниже Тлик., а шлаков с Мо 1 - при температурах выше Тлик. [329].
В работе [329] для объяснения повышенной активности стеклокристаллических материалов было сделано предположение, что это может быть связано с большей дефектностью из-за возникающих внутренних напряжений и появления микротрещин. Однако в работе [331], на основе исследований гидролиза шлаков, содержащих различное количество кристаллической фазы, было установлено, что однозначного повышения химической . активности при этом не происходит. Было высказано предположение, что кристаллизация в шлаковом стекле определенного количества минералов типа мервинита и др., вызывая появление в стекле внутренних напряжений, обеспечивает определенную кинетику процесса разрушения при измельчении. В результате повышается содержание мелких (более активных) фракций и тем самым достигается рост прочности для данного шлакового вяжущего.
Активировать скрытые гидравлические свойства можно введением щелочных активаторов, ужесточением водотепловой обработки при твердении, механической активацией шлака. Ранее были показаны возможности механического «пробуждения» шлаков [337, 338]. В работе [341] показана возможность получения на основе доменных шлаков сверхтонкого помола (20000-25000 см2/г) практически любых, в том числе и высококачественных, вяжущих материалов - полноценных заменителей портландцемента.
Детального изучения условий термоактивации шлаков при их охлаждении до настоящего времени не проводилось. Следует заметить, что гидравлическая активность, очевидно, может существенно меняться в зависимости от условий и градиентов охлаждения за счет создания более дефектной структуры частиц шлака. Так, например, 4 образца шлака охлажденные с различной скоростью имеют различную реакционную способность, хотя согласно РФА все они представляют собой стекло, но по данным фотоэлектронной эмиссии-различное количество дефектов [342].
В заключение рассмотрим возможность активации высокоосновных шлаков за счет использования их структурной неустойчивости. Несмотря на то, что полиморфизм C2S обычно связывают только с его температурным состоянием, многие исследователи наблюдали процесс рассыпания шлаков через различное время (от суток до года) после их выхода из домны. Нет единого мнения и в оценке количества двухкальциевого силиката, вызывающего распад шлака. По различным источникам, он оценивается от 1 до 25 %. Отсюда следует, что между нераспадающимися и распадающимися шлаками существует область таких шлаков, где процесс полиморфизма C2S значительно сложнее классических схем полиморфизма [330]. Для стабилизации гидравлически более активных фаз, какой, по мнению авторов [328, 329], является J3-C2S, используется ряд технологических приемов [330]:
Структурная нестабильность сырья с позиций дислокационной модели
Штрих-пунктирной линией на рис. 2.6 показаны другие промежуточные пути реализации данной реакции.
Подобное рассмотрение твердофазных превращений чрезвычайно важно при синтезе разнообразных техногенных продуктов (отходов), поскольку в ряде случаев при одном и том же химическом и минералогическом составе возможно получение материалов, характеризующихся разными свойствами. В качестве примера можно привести исследования реакционной способности электросталеплавильных шлаков ОАО ОЭМК (см. главы 5 и 6). Данный тип шлаков относится к группе саморассыпающихся и характеризуется наличием на стадии полиморфного превращения двухкальциевого силиката крайне напряженным состоянием кристаллической решетки. В результате релаксации этих напряжений происходит частичный распад шлакового монолита в порошок. При этом гидравлическое охлаждение вследствие эффекта Ребиндера и, частично, гидротермальных условий приводит к большей подвижности структуры. В результате образуется тонкодисперсный порошок с удельной поверхностью около 4000 см2/г, состояние которого характеризуется относительно низкой внутренней энергией - дислокационные структуры в результате пластических деформаций в этих условиях частично аннигилировали, вышли на поверхность или вследствие процессов полигонизации образовали стабильные дислокационные ансамбли. Т.е., фактически произошел частичный переход к стабильному состоянию (по аналогии с рис. 2.6 - к состоянию близкому к нормальному для системы А).
В случае воздушного охлаждения подвижность дислокаций существенно уменьшена, удельная поверхность сразу после силикатного распада не превышает 2000 см /г. Внутри частиц сохраняются большие напряжения, а дислокационные ансамбли образуют скопления, характеризующиеся наличием дальнодействующих полей напряжений. На рис. 2.6 это состояние можно охарактеризовать как близкое к уровню исходной (повышенной) активности системы А.
В результате использования этих двух типов шлаков в составе шлакоизвестковых вяжущих при получении силикатных бетонов установлено, что прочность получаемого композита на основе активированного шлака воздушного охлаждения оказывается на 30-90% больше, чем у аналогичных составов, но полученных с использованием шлаков гидравлического охлаждения. Не в последнюю очередь это может быть связано с неравномерностью изменения объема вяжущего. Так как в шлаке гидравлического охлаждения основные минералы находятся в более стабильном состоянии (в том числе периклаз), то их гидратация в более поздние сроки приводит к растрескиванию и разрушению композита. При этом соответствующее линейное расширение бетона может более чем на порядок, превосходить этот показатель в образцах на основе шлаков воздушного охлаждения. Таким образом, в результате недоучета активности материала можно вместо выпуска высококачественной продукции получить брак, иногда с полным разрушением композита.
Другим примером возможного перехода части активированной системы в стабильное малоактивное состояние с точки зрения структурных изменений может также служить гидратация портландцемента. Активационные процессы, связанные со структурной перестройкой, влияют на гидратацию на начальной стадии и во многом определяют гидравлическую активность вяжущего. При взаимодействии с водой часть клинкерных минералов,. так же, как и в случае шлаков гидравлического охлаждения, переходит в стабильное состояние. В результате диффузионные процессы в этих условиях резко замедляются, что, вероятно, и является одной из причин индукционного периода в ранние сроки гидратации, а также обуславливает присутствие непрогидратировавшего алита в образцах даже после ряда лет хранения.
Следует отметить, что подобных экстремумов (см. рис. 2.7, где X" - соответствующие переходные активированные состояния, а - А, В, С, D, Е -стабильное состояние системы) при получении композиционных материалов дегидратированных соединений В, далее -портландцементный клинкер - система С, портландцемент с добавками - система D, а после гидратации - система Е. И при каждом трансформировании системы возможно получение практически бесконечного количества вариантов перехода. Изменение параметров проведения процесса (исходное состояние сырьевых компонентов, градиенты нагрева и охлаждения, температура термообработки и т.д.) может в значительной степени изменить энергетическое состояние промежуточной или конечной системы. Пунктирной линией показан наиболее оптимальный с точки зрения кинетики и свойств конечного композита ход процесса.
Подобный подход может быть использован для более точного понимания процессов формирования свойств портландцементного клинкера. Подтверждением предлагаемой гипотезы могут служит исследования по механической активации цементного сырья [235], которая сказывается на стадии обжига клинкера, где прирост реакционной способности термообрабатываемого материала сопровождается ростом производительности печей и соответствующим снижением расхода тепла, а также проявляется в повышении активности цемента благодаря активации структуры клинкера на микро- и мезоуровнях.
Таким образом, даже задавая начальное состояние системы за счет регулирования активности исходного сырья (система А - Х"исх) при получении портландцементного клинкера, мы можем начать формировать свойства конечного бетона (система Е).
Предлагаемая модель таюке достаточно точно описывает эффект повышения реакционной способности портландцементной сырьевой смеси в процессе скоростного обжига [20, 22, 351]. Действительно, одновременность реакций разложения карбоната кальция и распада каолинита с реакциями образования силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция обеспечивают наиболее оптимальное протекание процесса, приближенного к пунктирной кривой рис. 2.6. Медленный же набор температуры приведет к стабилизации (дезактивации) системы промежуточных соединений - переходу к минимуму энергии, что неизбежно связано с увеличением времени на проведение дальнейших реакций.
Использование термоактивированных кварцсодержащих материалов при производстве силикатных бетонов
Таким образом, термоактивация материала, создание дефектной структуры приводит к одновременному синтезу целого ряда низкоосновных гидросиликатов - CSH(I), тоберморита, ксонотлита.
Аналогичное воздействие термоактивация кварцсодержащего компонента оказывает на синтез гидросиликатов и в случае отходов обогащения железистых кварцитов (ООЖК). В бетонах на основе ООЖК (исходных) потери кристаллизационной воды идут, начиная с 460С с небольшим максимумом (DTG) при температуре 600С и интенсивной потерей массы с четко выраженным пиком при температуре 73 0-740С. После термоактивации в плазме пик DTG в районе 590С более четко выражен, хорошо обозначен пик 740С. Существуют эндоэффекты в районе 850-900С. Все это может свидетельствовать о синтезе, и, особенно, в случае термоактивированных кварцитов, высокоосновных гидросиликатов типа C2SH(A). Это также подтверждается наличием пиков на рентгенограмме с d(A) = 2,607-2,65. Причем, в случае плазмохимической обработки эти пики максимальны.
Силикатные бетоны на «горелой» земле, несмотря на определенную тепловую предысторию, имеют более низкие прочностные показатели, чем бетоны на кварцевом песке. Это позволяет сделать вывод о том, что наличие аморфно-кристаллических конгломератов не обеспечивает создание в дальнейшем прочных композиционных материалов, а термонагрузка лишь разрыхляет структуру зерен кварца без образования необходимой структуры дефектности. Дополнительная термообработка «горелой» земли не улучшает прочностные показатели бетона. Анализ рентгенограмм позволяет выявить лишь низкоосновные гидросиликаты тоберморитовой группы (d (А) = 3,079; 2,99; 2,763).
Таким образом, установленный эффект и механизм термоактивации кварцевого песка может быть с успехом применен при производстве силикатных бетонов. При этом не обязательно весь кварцевый песок, как заполнитель, подвергать термообработке. Так, в работе [532] кварцевый песок термообрабаты-вают при температуре 1200С (время термообработки - 15-30 мин, охлаждение - со скоростью 80-120 град/сек) и используют для получения известково-кремнеземистого вяжущего, что обеспечивает возможность снижения давления автоклавной обработки силикатного кирпича. Настоящие же исследования подтвердили возможность некоторой интенсификации гидротермальных реакций у термоактивированного подобным образом кварца, однако следует отметить, что наилучшим способом термоактивирования следует считать плазмохимичеекую активацию и термоактивацию при температурах до 900-1ООО С с использованием минерализаторов (соединений железа). В месте с тем. следует подчеркнуть, что основной задачей данных экспериментов являлось установление влияния тепловой и технологической предыстории на реакционную способность кварца. А реакции гидротермального синтеза в этом случае являются процессами, в которых наличие неравновесных дефектов, подвижность структуры исходного материала имеет очень важное значение.
Шлакоизвестковое вяжущее - это гидравлическое вяжущее, получаемое совместным измельчением негашеной извести, шлака с добавкой небольшого количества гипса [168]. Состав и свойства такого вяжущего регламентируются ГОСТ 2544. Содержание извести в вяжущем устанавливают в пределах 10-30% от массы смеси. Лучшими шлаками для известково-шлакового вяжущих являются основные и слабокислые шлаки с повышенным содержанием глинозема и низким содержанием закиси марганца (не более 3-4%). В настоящее время особенности структуры используемых для производства силикатных бетонов шлаков в промышленном производстве практически не учитываются. Одними из наиболее эффективных сырьевых материалов для производства, силикатных бетонов являются аморфизированные, стекловидные материалы. Гидротермальный синтез позволяет эффективно использовать особенности их метастабильной структуры для снижения энергоемкости процесса повышения качества выпускаемой продукции; Ранее в гл. 3 было показано.; что предкри-сталлизационные и кристаллизационые процессы в стеклах существенным образом изменяют реакционую способность подобного сырья. Это может быть эффективно использовано для управления реакцонной способностью доменных гранулированных шлаков. Для уточнения влияния кристаллической фазы на напряженность структуры шлака была проведена серия экспериментов по кристаллизации доменного граншлака НЛМК с помощью термической обработки с модулем основности 0,94 и 1,20 [648, 664]. При этом шлак подвергался нагреву и последующей выдержке в течение 30 мин. при интервале температур 400-1000С. Полученный шлак исследовался с использованием микроскопического, рентгенофазового анализа (см. разд. 3.5.1). Для получения плотных силикатных бетонов образцы шлака измельчались до равной удельной поверхности - около 150 м /кг. Состав бетонной смеси: песок-75 %, известь гашеная- 5 %, шлак- 20 %. В эту смесь добавляли воду до, влажности 8 %. Смесь формовали полусухим методом в цилиндры диаметром и высотой 30 мм при давлении 20МПа. Затем образцы бетона подвергали автоклавированию по режиму 1,5+6+1 час при давлении пара 1,0 МПа. В качестве контроля использовался образец бетона следующего состава: песок- 88%, известь гашеная— 12%. Результаты испытаний образцов бетона показаны в табл. 4.4. Контрольный образец на основе только кварцевого песка и гашеной, извести, полученный в тех же условиях автоклавирования, что и образцы бетонов, представленные в табл. 4.4, имел плотность—1820 кг/м и прочность на сжатие R = 8,7 МПа. На шлаке НМЛК с Мо=0,94 существенных изменений активности шлако-известкового вяжущего не происходит (табл. 4.4). Однако и в этом случае активность шлака в интервале температур 400-700 С не только не снижается;, но и несколько повышается, при чем характер изменения активности шлака сохраняется. На интенсивность колебаний свойств шлака могут оказывать и различия в тепловой предыстории. Вероятно, в процессе получения граншлака с Мо=0,94 уже в заводских условиях была сформирована более стабильная структура, чем в случае шлака с М6=1,20. Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что активность гранулированного шлака НЛМК с Мо.= 1,2 в процессе его тепловой предыстории может проходит три стадии, в которых шлак обеспечивает получение ком-1-позита с близкими прочностными характеристиками: 1. В интервале температур 400-500 С максимальная активность определяется, вероятно, в основном предкристаллизационными процессами. 2. В интервале температур 600-800 С активность шлака несколько снижается и связана с процессами метастабильной кристаллизации и последующим переходом их в стабильные фазы.
