Введение к работе
Актуальность работы. Для реализации положений «Стратегии развития промышленности строительных материалов на период до 2020 года» необходимы высококачественные строительные композиты. Получить эффективные материалы и долговечные изделия возможно, вскрыв значительные резервы в управлении эксплуатационными свойствами бетонов и других материалов на основе цемента путем целенаправленного формирования структуры и свойств цементного камня в процессе его твердения, в том числе путем введения минеральных и химических добавок. Эффективное и экономное использование компонентов, составляющих минеральные композиты, базирующееся на научнообоснованных рекомендациях по их применению для получения изделий с требуемыми свойствами путем регулирования структурообразования от нано- до макроуровня, является актуальной научной проблемой.
Развитие теории целенаправленного структурообразования композитов на основе минеральных вяжущих с использованием природного и техногенного сырья требует проведения обширных исследований на реальных и модельных объектах. Необходимость выявления закономерностей, позволяющих управлять процессами структурообразования и оптимизировать состав и свойства композитов, определяет актуальность данной работы.
Для получения высококачественных минеральных бетонов и растворов с широким спектром функциональных возможностей следует использовать комплексные многокомпонентные добавки и композиционные вяжущие, в том числе на основе местного техногенного сырья. Эта задача особенно актуальна для регионов Сибири и Дальнего Востока, развитие которых является стратегической задачей России. Так, использование местного техногенного сырья для производства теплоизоляционных материалов в регионах Сибири и Севера является приоритетным и должно привести к экономии привозного клинкерного цемента и улучшению теплофизических и прочностных характеристик композитов. Создание новых строительных материалов на основе отходов различных производств и соответствующих модификаторов может привести не только к ресурсосберегающему, но и к значительному экономическому эффекту.
Работа выполнялась в соответствии с программами Министерства образования и науки РФ «Строительство», РААСН и Федеральной целевой программой «Жилище» (в рамках приоритетного Национального проекта «Доступное и комфортное жилье - гражданам России»), со стратегиями развития Сибири и Дальнего Востока.
Цель работы - повышение эффективности производства строительных материалов путем управления процессами структурообразования, формирования оптимальной структуры и применения техногенного сырья.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
изучение процессов структурообразования и оптимизация структуры и свойств цементного камня и композита в целом в процессе гидратации и твердения с использованием техногенного сырья;
создание строительных композитов с заданными свойствами путем целенаправленного формирования структуры;
исследование промышленных отходов Сибири и Дальнего Востока в качестве возможного сырья для производства композиционных вяжущих и бетонов;
разработка рекомендаций и создание энергосберегающих технологий производства строительных композитов с учетом их модифицирования специальными добавками;
разработка нормативных документов, апробация и внедрение предложенных технологий и эффективных строительных материалов в производство и в учебный процесс.
Научная новизна. Разработаны принципы регулирования процессов струк- турообразования применительно к строительным композитам на основе техногенного сырья, основанные на концепциях современного естествознания, принципе сродства структур, которые заключаются в функциональной структурной иерархии, в выделении технической и технологической систем, формировании требований к создаваемым системам, нахождении свойств композитов, процедуры их оценки с целью определения управляющих воздействий и границ управления.
Установлены закономерности измельчения клинкеров в зависимости от их минерального состава, что позволяет целенаправленно регулировать гранулометрический состав цементов в зависимости от назначения и особенностей технологии строительных материалов на их основе. Предложена гибкая технология корректировки С3А в рядовых цементах путем сепарации фракций различного размера, что позволяет получать как высокоалюминатные, так и сульфатостойкие порт- ландцементы на основе рядовых клинкеров.
Установлены закономерности изменения состава жидкой фазы в зависимости от вида цемента без добавок и с добавками электролитов с различными анионами. При анализе закономерностей влияния различных электролитов на скорость гидратации, схватывания и твердения цементных систем (бетонов) исходим из того, что скорость процесса взаимодействия клинкерных минералов с водой определяется не интенсивностью проникновения молекул воды, а скоростью выноса ионов Са2+ от гидратирующейся поверхности частицы наружу, т.е. в поровое пространство. Из этой концепции следует, что чем больше растворимость кальциевых солей данной кислоты в воде, тем выше степень пересыщения жидкой фазы по отношению к гидратным фазам по иону кальция, тем больше скорость гидратообра- зования и твердения. В связи с этим растворимость кальциевых солей различных кислот в воде может служить критерием их выбора в качестве химических добавок для ускорения гидратации и твердения бетонных смесей.
Установлена причина различной эффективности суперпластификаторов при использовании цементов разных типов на основе представлений о взаимодействии поверхностных зарядов твердой фазы и функциональных групп органических химических добавок. Достигнуто значительное повышение эффективности оли- гомеров нафталинсульфонатов путем удлинения углеводородного радикала присоединением дополнительных гетероциклических групп, что создает стерический эффект стабилизации. С учетом этого синтезирована новая сильнопластифици- рующая добавка «Сульфированная смола фенольная сухая», на основе отхода производства синтетического каучука, что позволяет существенно повысить эффективность бетона.
Выявлен характер закономерности формирования поровой структуры цементного камня и бетона в зависимости от минералогического и гранулометрического состава цементов, минеральных добавок, водоцементного отношения, добавок- электролитов и органических модификаторов, а также условий твердения. Установлено, что суммарная пористость, содержание макроскопических и капиллярных пор мало зависит от минерального состава цементов, тогда как образование нано- размерных пор очень чувствительно к содержанию алита и алюмината. По характеру восприимчивости поровой структуры к минеральному составу предложено разделить цементы на 4 типа. Минимальным содержанием наноразмерных пор отличается цементный камень 2-го типа (белитоалюмоферритный). При этом механическая прочность цементного камня и бетона с различным содержанием связанной воды, суммарной пористости и крупных пор мало чувствительна к минералогическому составу цемента. В наибольшей степени механическая прочность зависит от содержания нанопор. Особенно это относится к цементу 2-го типа. Остальные 3 типа цемента можно объединить в одну группу со сходным характером взаимосвязи между механической прочностью цементного камня и содержанием нанопор.
С учетом принципа сродства структур доказана возможность направленного изменения капиллярно-пористой структуры и управления влагопереносом в известковом и цементном камне при совместном применении добавок суперпластификаторов и минеральных наполнителей с определенной гранулометрией, что позволяет проектировать композиты на основе вяжущих веществ для реставрации памятников старины. Данная методика была апробирована при реставрации ансамблей Царицыно и Ростова Великого, архитектурных, исторических и культурных сооружений в Сибири и Болгарии.
С целью прогнозирования свойств композитов при проектировании оптимальных составов бетона разработаны математические модели, связывающие качественные показатели материала (прочность при сжатии, плотность, морозостойкость, теплопроводность) с составом бетонной смеси. Выявленные закономерности и созданные модели позволяют проектировать бетон различных видов (тяжелый, легкий и ячеистый) с заданными свойствами при минимальных затратах на его производство (свидетельство об отраслевой регистрации разработки ФАП № 10712 от 05.06.2008).
Для проектирования эффективных строительных композитов с оптимальной структурой и прогнозирования свойств бетонов разработана программа «SAPCoM» на основе математических моделей, связывающих качественные показатели материала (прочность при сжатии, плотность, морозостойкость, теплопроводность) с составом бетонной смеси. Выбор исходных компонентов бетона производится на основе принципов сродства структур для формирования требуемой капиллярно-пористой системы материала.
Практическая значимость. Разработана методика проектирования строительных композитов на основе принципа сродства структур с учетом классификации пор по размерам материалов на основе вяжущих веществ. Использование принципа сродства структур позволяет ускорить поиски и разработку составов новых высокоэффективных бетонов путем подбора исходных компонентов, значительно сократив поисковую часть разработки. Особенно большое значение имеет соблюдение принципа сродства структур при использовании бетонов и растворов гидратационного твердения в реставрационных работах. Ранжирование свойств компонентов при формировании структуры строительных композитов позволяет прогнозировать использование запасов техногенного сырья, объема добавок, выбора технологии строительных композитов и рациональные области их применения.
Предложенная методика корректировки содержания C3A и других клинкерных минералов путем сепарации продуктов помола позволяет на основе рядовых клинкеров получать цементы с регулируемым количеством алюмината и алита. Тонкую фракцию, выделенную из рядового клинкера размером 0...20-103нм, можно использовать в качестве присадки к рядовому клинкеру для получения бы- стротвердеющего высокоалюминатного цемента и его разновидностей.
Сформулированные в работе закономерности действия ускорителей твердения в зависимости от растворимости их кальциевых солей позволяют выявить и внедрить в практику новые не содержащие хлор добавки-электролиты, что значительно расширит их ассортимент.
Установленное в работе явление повышения эффективности олигомеров натриевых солей сульфонафталиновых кислот в результате присоединения к ним в качестве боковых цепей гетероциклических органических группировок открывает перспективы разработки новых суперпластификаторов с повышенной водореду- цирующей способностью благодаря совместному действию электростатического и стерического факторов стабилизации.
Разработаны следующие малоэнергоемкие ресурсосберегающие композиты, полученные путем целенаправленного структурообразования с использованием золошлаковых смесей и техногенных добавок-электролитов:
мелкозернистый бетон на заполнителе из золошлаковых смесей, по ряду показателей превосходящий обычные тяжелые бетоны (плотность его ниже на 150300 кг/м , предел прочности при изгибе выше на 10-15 %, водонепроницаемость при одинаковых расходах цемента выше на две марки). Получены бетоны классов В3,5...В50 по прочности, марок F25...F300 по морозостойкости и W2...W12 по водонепроницаемости;
бетоны с введением добавки-электролита, ускоряющей твердение - сток химического предприятия, содержащий до 13 % сульфата натрия; решают экологическую проблему Сибири, Дальнего Востока и Севера.
Для эффективного управления структурообразованием бетонных смесей разработана сильнопластифицирующая добавка «Сульфированная смола фенольная сухая (ССФС)» (патент РФ № 23822005), позволяющая в композиционных вяжущих с золами снизить расход клинкерной части цемента до 50 %. Разработана технология получения и применения новых сильнопластифицирующих добавок, композиционных вяжущих и модифицированных бетонов. Разработаны и утверждены соответствующие ТУ и технологические регламенты. Оригинальность и целесообразность применения разработанных технологий подтверждены патентом и авторскими свидетельствами РФ.
Использование установленного автором способа снижения водосодержания теста воздушной извести на порядок, повышения физико-механических характеристик камня, снижения их водопоглощения, повышения долговечности открывает перспективы разработки новых известковых материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Разработана методика проектирования требуемых составов растворов и бетонов для реставрации и ремонта зданий и сооружений с учетом структурной пористости цементного, известкового камня (а.с. №1583387) и пространственной структуры.
Применение разработанного нового материала - пеностеклобетона на основе омоноличивания гранул пеностекла пенобетоном с использованием золы-уноса (патент РФ № 2255920), позволяет значительно повысить коэффициент конструкционного качества легких бетонов и их эксплуатационных характеристик как теплоизоляционного материала с пределом прочности при сжатии до 3,5 МПа, плотностью материала в сухом состоянии 450 кг/м . Для управления структурообразова- нием цементной матрицы вводится тонкодисперсная кремнеземистая добавка (ультракислая зола-уноса ТЭС Экибастузских углей). При формировании структуры теплоизоляционного материала образуется C-S-H фаза из свободной извести цемента и кремнезема золы, снижается концентрация извести и соответственно pH цементной фазы, что предотвращает коррозию гранулированного пеностекла в композите.
Разработанная программа «SAPCoM» по проектированию и корректированию составов смесей для тяжелых, легких и ячеистых бетонов с заданными свойствами значительно снижает время на проектирование и позволяет прогнозировать свойства бетона для запроектированного состава бетона; осуществлять планирование эксперимента и получать новые зависимости свойств бетона от его состава (свидетельство ФАП № 10712, 2008 г.).
Практические результаты и научная новизна работы защищены 8 патентами РФ, внедрены в учебный процесс.
Внедрение результатов исследований. Результаты проведенных исследований позволили апробировать и внедрить в производство технологии: получения цементов с низким и высоким содержанием С3А из рядового клинкера; композиционных вяжущих на основе техногенного сырья (цемент, кислая зола, сульфированная смола фенольная сухая); стеновых камней из пеностеклобетона; тротуарной плитки из мелкозернистых бетонов с использованием золошлаковых отходов и добавок суперпластификаторов; изделий из бетонов с крупным заполнителем и добавками: сильнопластифицирующей сульфированной смолы фенольной сухой и ускоряющей твердение (слив, содержащий Na2SO4). Внедрена программа «SAPCoM», позволяющая проектировать и корректировать составы смесей для тяжелых, легких и ячеистых бетонов, прогнозировать их свойства, а также планировать эксперимент и получать новые зависимости.
Разработанные технологии с использованием техногенного сырья апробированы и внедрены на предприятиях стройиндустрии Сибирского региона: в Омске, Сургуте и Новосибирске, а также в Воронеже и Санкт-Петербурге.
Практическая эффективность разработанных реставрационных составов подтверждена реставрационными работами на объектах XYII и XYIII веков при реконструкции ансамблей Царицыно и Ростова Великого, церкви Преображения в Пермской области, при реставрации памятников в Болгарии, а также при реконструкции исторического здания - ставки Колчака. На основе экспериментальных данных и натурно-реставрационных работ разработаны рекомендации по составам и способам применения реставрационных материалов для инъектирования (на основе извести) и докомпоновочных работ (на основе рядовых и белых цементов).
Разработан и утвержден комплекс нормативно-технологических документов, обеспечивающих возможность массового применения разработанных строительных композитов при производстве изделий и конструкций для жилищного, гражданского домостроения и дорожного строительства на основе техногенного сырья. Сформулированы практические рекомендации по изготовлению и использованию химической пластифицирующей добавки «Сульфированной смолы фенольной сухой» в заводских условиях для изготовления ограждающих и несущих железобетонных конструкций и изделий, принят технологический регламент и т.п.
Получен значительный экологический, социальный и экономический эффекты. Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных исследований и практического внедрения реализованы в учебном процессе при подготовке инженеров по специальности 270107 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», а также бакалавров и магистрантов по направлению «Строительство», отражены в учебных пособиях с грифом УМО и монографии.
Апробация работы. Основные результаты доложены на 37 международных конгрессах, коллоквиумах и совещаниях, международных, всесоюзных (всероссийских), республиканских научно-технических конференциях и семинарах, в том числе: на Международном Конгрессе по цементу и бетону (Пекин, 1989), 3-ем Международном Коллоквиуме «Научные материалы и реставрация» (Остфил- дерн, Германия,1992), VII Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента «Наука-производству» (Карачаево-Черкесск,1988), IV Международном технологическом конгрессе «Военная техника, вооружение и современные технологии при создании продукции военного и гражданского назначения» (Омск, 2007), Международном Конгрессе «Машины, технологии и процессы в строительстве» (Омск, 2007), 3 (XI) Международном Совещании по химии и технологии цемента (Москва, 2009), а также на международных научно- технических и практических конференциях в Пензе (1991, 2007, 2008), Белгороде (2007, 2009, 2010), Санкт-Петербурге (2007,2008), Омске (1996,2000, 2003, 2007, 2008), Киеве (1987, 1989), Алма-Ате (1990), Краснодаре (2007), Новосибирске (2008, 2009), Екатеринбурге (2008), Чимкенте (1986), Челябинске (1987), Новокузнецке (1990), Казани (2010), на ежегодных научно-технических конференциях СибАДИ (Омск, 1983-2010).
Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 137 работах, в том числе в 1 7 статьях по списку ВАК России, отражены в монографии, 2 учебных пособиях с грифом УМО, защищены 8 патентами РФ.
Под руководством автора подготовлены и защищены две диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, основных выводов, изложена на 483 страницах, содержит 180 рисунков, 129 таблиц, библиографический список из 413 наименований и приложения.
