Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние вопроса 12
1.1 Модификация структуры строительных композитов наночастицами, полученными по золь-гель технологии 20
1.1.1 Модификаторы структуры - нанодисперсные добавки синтетического цеолита 20
1.1.2 Модификаторы — аэро- и гидрогели 25
1.1.3 Золи кремниевой кислоты и железа
1.2 Фуллереновые модификаторы структуры — нанотрубки, углеродные наноматериалы 36
1.3 Применение и получение нанопорошков для производства строительных материалов 43
1.4 Выводы 47
2 Применяемые материалы и методы исследования 49
2.1 Теория комплексных экспериментальных исследований 49
2.1.1. План эксперимента и программа исследования 49
2.1.2 Определение количества-повторных опытов 52
2.2. Методы исследования сырьевых и синтезированных материалов 53
2.3 Применяемые материалы 57
2.4 Выводы 60
3 Исследование нанодисперсной добавки 62
3.1 Синтезирование добавки нанодисперсного кремнезема и исследование агрегативной устойчивости и изменения размеров наночастиц добавки 62
3.2 Исследование влияния стабилизаторов и концентрации активного вещества на динамику агрегативной устойчивости размеров наночастиц добавки 70
3.3 Выводы 74
4 Исследование влияния добавки ндк на свойства бетонной смеси и бетонов
4.1 Исследование влияния нанодисперсного кремнезема на свойства цементного камня 76
4.2 Математическое моделирование процессов влияния добавки НДК на свойства бетонной смеси и характеристики мелкозернистого бетона 82
4.3 Анализ влияния добавки НДК и микродисперсных наполнителей на свойства бетонов .: 93
4.4 Математическое-моделирование процессов влияния, комплексного использования НДК и микронаполнителя на прочностные характеристики мелкозернистого бетона. 104;
4.5 Выводы
5 Исследование вяшшиямодифицирующей добавки ндк на структуру мелкозернистого бетона ... 116
5.1 Анализ влияния нанодисперсного кремнезема на структуру: ЦеменТНОГО КаМНЯ; 1 16
5;2 Анализ влияния добавки НДК и микродисперсных наполнителей: на структуру мелкозернистого.бетона . 124
5.3 Выводы
6 Внедрение и технико-экономическое обоснование результатов исследования . 138
6.1 Разработка технологии производства мелкоштучных изделий из наномодифицированного мелкозернистого бетона. 13 8
6.2 Технико-экономическое.обоснование...; 147
6.3 Апробация результатов иследований в промышленных
условиях иучебном процессе 166
6.4 Выводы. 167
Основные выводы 169
Список использованных источников информации
- Модификаторы структуры - нанодисперсные добавки синтетического цеолита
- Определение количества-повторных опытов
- Исследование влияния стабилизаторов и концентрации активного вещества на динамику агрегативной устойчивости размеров наночастиц добавки
- Анализ влияния добавки НДК и микродисперсных наполнителей: на структуру мелкозернистого.бетона
Введение к работе
Актуальность.
Принятая государственная программа развития нанотехнологий обусловила расширение сфер использования наноматсриалов. Особенно это касается тех отраслей промышленности, которые определяют решение многих социально-экономических вопросов. К ним относится промышленность строительных материалов, как основная составляющая строительной индустрии. Правительство России планирует увеличение объема строительства, поэтому сегодня актуальны новые технологии и материалы. И это, прежде всего, наноматерналы и нанотехнологий.
Решение проблемы получения высокоэффективных строительных материалов невозможно без применения принципов проектирования и управления структурообразованием на микро- и наноуровне. Использование нанодисперсных добавок как модификаторов структуры строительных композитов позволит получить строительные материалы нового поколения с повышенными конструкционными и технико-эксплуатационными характеристиками.
Работа выполнялась в рамках фундаментальной НИР по заданию Министерства образования и науки России 1.2.10 Развитие теории синтеза, модифицирования и оптимизации наноструктурированных экологически безопасных строительных композиционных материалов и несущих систем; в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по мероприятию 1.4 «Развитие внутрироссийской мобильности научных и научно-педагогических кадров путем выполнения научных исследований в научно-образовательных центрах» направление 1 по тематике «Исследование оптимальных технологических параметров получения наномодифицированного бетона» по государственному контракту № 4.30.675 от 1.09.2009 г. на базе научно-образовательных центров МГСУ»; в рамках программы «У.М.Н.И.К.» по теме «Исследование свойств наномодифицированного бетона и наноструктурной модифицирующей добавки» при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере; в рамках программы «ПАТРИОТ» при поддержке Фонда «Национальные перспективы» по теме: «Энергоэффективный нанодпеперсный модификатор для бетонов и растворов».
Цель работы.
Повышение эффективности бетона за счет применения добавки нанодисперсного кремнезема (НДК) в виде золя кремниевой кислоты, стабилизированного ацетат-ионами.
Для реализации поставленной цели решались следующие основные задачи:
- обоснование возможности использования нанодисперсного кремнезема в виде золя
кремниевой кислоты, стабилизированного ацетат-ионами, в качестве активной добавки
для получения энергоэффективного бетона;
разработка технологии получения наномдднфицирующей добавки на основе кремнезема и изучение влияния размера частиц добавки, их содержания на свойства бетонов;
проектирование составов и технологии получения изделий из мелкозернистого бетона, модифицированного нанодисперсным кремнеземом;
изучение особенности структурообразования наномодифицированного бетона, содержащего НДК;
- подготовка нормативных документов и промышленная апробация результатов.
Научная новизна.
Разработаны принципы повышения эффективности мелкозернистого бетона путем
целенаправленного регулирования его структуры синтезированной добавкой нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, получаемой химическим поликонденсационным способом по золь-гель методу, заключающиеся не только в дополнительном образовании гидросиликатов кальция за счет взаимодействия кремнезема с Са(ОН)2, но и в образовании труднорастворимых смешанных солей гидроацетоалюминатов кальция, кольматирующих поры цементного камня и оказывающих микроармирующее действие.
Предложен метод синтеза модифицирующей добавки, позволяющий получить стабилизированный ацетат-ионами нанодисперсный кремнезем с долей частиц размерами 20-100 нм до 96 %. Выявлены закономерности изменения размеров частиц НДК от его «возраста» и рН среды. Доказано, что наиболее эффективным методом стабилизации НДК является ПАВ нафталин-формальдегидного типа и ацетатный буфер с рН 4,3, в результате применения которых добавка сохраняет свою активность на протяжении 4 месяцев, что подтверждается наличием незаполимеризованных форм кремнезема.
Установлено, что введение нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, приводит к интенсификации процесса гидратации в первые и 3-й сутки твердения, что подтверждается повышением интенсивности отражения портландита в модифицированных образцах в 1,8 раза по сравнению с контрольными составами за счет пересыщения жидкой фазы по Са(ОН)2 при снижении рН среды.
Выявлен характер влияния разработанной добавки нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, на распределение пор мелкозернистого бетона по размерам: общий объем пор снижается с 0,085 до 0,056 мг/л, средний диаметр пор - с 3,201 до 0,850 мкм, пористость - с 18 до 12 %, а доля пор размером менее 1 мкм увеличивается в 2 раза.
Установлены зависимости свойств бетона от содержания, «возраста» и рН добавки нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, позволяющие получать изделия с высокими физико-техническими характеристиками.
Практическая значимость.
Разработанная нанодисперсная добавка позволяет при оптимальном ее содержании: повысить прочность бетона до 2,5 раз; снизить усадку и водопоглощение в 1,5-2 раза; повысить марку по морозостойкости в 2-2,5 раза; снизить расход цемента на 25-30 % без потери прочности; снизить энергоемкость производства бетонов на 15-80 %; ускорить введение конструкций в эксплуатацию; добавка НДК может использоваться при низких расходах цемента и в случаях применения некондищюнных сырьевых материалов, а также совместно с пластификаторами и другими модификаторами бетонов и растворов.
Предложены оптимальные составы мелкозернистых бетонов с использованием нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, позволяющие получать изделия с пределом прочности при сжатии до 70-80 МПа и морозостойкостью более 300 циклов.
Получены математические модели подвижности бетонной смеси и прочности мелкозернистого бетона через 3 и 28 суток твердения в зависимости от состава бетона, содержания добавки, ее показателя рН, доли частиц размером 20-100 нм, концентрации активного кремнеземистого компонента.
Предложены технологии получения мелкоштучных изделий из мелкозернистого бетона для облицовочных и тротуарных плит с использованием нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами.
Внедрение результатов исследований.
Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ООО «Брянский завод строительных конструкций», ООО «Стройдеталь и К», ООО «МИЛ «Нанокомпозит-БГИТА».
Для внедрения результатов научно-исследовательской работы разработаны
следующие нормативные документы:
- Технические условия ТУ 2494-001-65808240-2011 «Модификатор для бетонов и растворов на основе нанодисперсного кремнезема». Технические условия ТУ 5741-003-14339618-2010 «Изделия стеновые из бетонов, модифицированных нанодисперсньши добавками. Камни и плитка облицовочная».
Выпущена опытно-промыщленная партия нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, на ООО «МИГТ «Напокомпознт-БГИТА» в количестве трех тысяч литров.
Выпущены опытно-промышленные партии тротуарной плитки, бордюрного камня, колонн и ригелей на ООО «Стройдеталь и К» (г. Брянск). На ООО «Брянский завод строительных конструкций» (г. Брянск) выпущена опытная партия облицовочной и тротуарной плитки из наиомоднфицировашюго мелкозернистого бетона.
Теоретические положения диссертационной работы, а также результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе в лекционных курсах при подготовке специалистов строительных специальностей: 270106 -Производство строительных материалов, изделий и конструкций, 270102 Промышленное и гражданское строительство, 270105 - Городское строительство и хозяйство.
Апробация работы.
Основные положения диссертационной работы были доложены на конференциях различного уровня, таких как международная конференция «Неделя строительных материалов в Москве «Вопросы применения нанотсхнологий в современном строительстве» (г. Москва, 2008), I, II Международная научно-практическая конференция «Проблемы инновационного бносферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах» (г. Брянск, 2009-2010 ), Региональная конференция «Экологические проблемы Брянска и Брянской области: состояние и пути решения» (г. Брянск, 2009), V Международная научно-іграктическая конференция «Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов» (г. Волгоград, 2009), V-VI Академические чтения РААСН «Наносистемы в строительном материаловедении» (г. Белгород, 2009-2010), V региональная научная конференция студентов и аспирантов «Достижения молодых ученых Брянской области» (г. Брянск, 2010), 67-я Всероссийская научно-техническая конференция по итогам НИР 2009 года «Традиции и инновации в строительстве и архитектуре» (г. Самара, 2010), II Международная научно-практическая конференция, (г. София, Болгария, 2011).
Добавка нанодисперсного кремнезема, стабилизированного ацетат-ионами, и модифицированные образцы бетона были представлены на выставке строительных материалов: ЦФО «Энергосбережение и повышение энергоэффективности», октябрь 2009 г., г. Москва, Экспоцентр; на 14 и 15 международных выставках строительных и отделочных материалов, технологий и инноваций «СтройТехЭкспо», апрель 2010, 2011 г., г. Брянск: на выставке «Перспективы развития и сотрудничества» в рамках второго и четвертого славянского международного экономического форума, ноябрь 2010 г., май 2011г., г. Брянск, на международной выставке «Rusnanotech 2011», окгябрь 2011 г., г. Москва.
Публикации.
Материалы диссертации опубликованы в 22 печатных работах, в том числе 2 зарубежных издания и 4 - по списку ВАК. Получено два патента на изобретение.
Структура диссертации.
Модификаторы структуры - нанодисперсные добавки синтетического цеолита
Расчеты показывают, что уже при дозировке наноразмерных частиц кремнезема 0,1% от массы цемента в системе появляется порядка 100 000 м2 дополнительной активной площади раздела фаз и 2 МДж избыточной поверхностной энергии; при дозировке 2% в системе реализуется до 2-Ю6 м2 дополнительной площади раздела фаз, что на порядок превосходит площадь поверхности частиц всех остальных компонентов бетонной, смеси, включая цемент [14].
Вследствие этого, присутствие в системе наноразмерных частиц будет существенным образом менять обстановку формирования системы твердения.
В общей постанове задачи выработки системы требований к наноразмерным частицам как модификаторам структуры бетонов следует выделять:
1) структурообразующий аспект, отражающий явления и механизмы формирования структуры высокопрочных бетонов, объясняющий эффекты наномодифицирования и предопределяющийрациональные дозировки;
2) технологический аспект, раскрывающий вопросы совместимости наноразмерных частиц с другими добавками и характеризующий способы введения наномодфикаторов в структуру бетона;
3) экономический аспект, отвечающий на вопрос экономической целесообразности применения наноразмерных добавок в категориях «затраты -качество»;
4) экологический аспект, учитывающий безопасность производства и применения нанодобавок [14]. общем случае структурообразующее участие и модифицирующее влияние наноразмерных модификаторов может быть результатом следующих взаимосвязанных механизмов [15,16]: 1) механизма, обеспечивающего повышение плотности упаковки системы сложения дисперсных частиц, уменьшение общей ее пористости, изменение структуры пористости материала. Присутствующие в системе наноразмерные частицы способны за счет увеличения- объема- адсорбционно и (или) хемосорбционно связываемой ими воды уменьшать объем капиллярно-связанной и свободной воды, приводить к изменению реологических свойств цементного теста и бетонной смеси, к повышению их вязкости и пластической прочности;
2) механизма, связанного с каталитической ролью наноразмерных частиц как центров кристаллизации с соответствующим эффектом понижения энергии активации этого процесса и ускорения его;
3) механизма зонирования структуры твердения наноразмерными частицами (микрообъемы структуры твердения будут оказываться в поле энергетического, термодинамического влияния отдельных наноразмерных частиц, что. может сопровождаться формированием организованной более «дробной» структуры как системы кристаллитов из гидратных фаз);
4) механизма,, связанного1 с возможностью непосредственного химического участия наноразмерных частин/ в, гетерогенных процессах фазообразования гидратных соединений (такая возможность определяется, как субстанциональным признаком — химико-минералогическим составом частиц, так и повышенными значениями удельной площади их поверхности и удельной поверхностной энергией).
Реализация первого механизма (уплотнения структуры на нано- и микроуровне) определяется следующими, имеющими отношение к характеристикам добавок, взаимосвязанными факторами: размером, морфологией, площадью поверхности, удельной поверхностной энергией наноразмерных частиц, а также их дозировкой. С уменьшением размера наноразмерных частиц будет возрастать их площадь поверхности, удельная поверхностная энергия, отнесенная к массе частиц, что позволит не только заполнить микропоры, но и значительно снизить количество капиллярно связанной и свободной воды, уплотнив систему. С этой точки зрения наиболее эффективны наномодификаторы различных субстанциональных разновидностей, имеющие размер не более 20 нм, сферического или трубчатого строения, способные не только адсорбционно, но и хемосорбционно связывать воду.
Каталитический механизм реализуется на стадии коллоидации, зародышеобразования и фазообразования, когда наноразмерные частицы выступают в роли кристаллических затравок, центров кристаллизации. Важнейшими факторами реализации данного механизма, зависящими от свойств добавок, являются субстанция1 наноразмерных частиц и их размер, которые определяют длительность работы механизма, а также концентрация наноразмерных частиц в единице объема твердеющей системы. Родственные минералам цементной- системы по кристалл охимическому строению наноразмерные частицы малого размера (менее 10-20 нм) могут выполнять роль центров кристаллизации лишь весьма непродолжительное время. Так, в исследованиях [15] установлено, что присутствие наноразмерных частиц кремнезема диаметром 5-20 нм в твердеющей системе наблюдается лишь в начальные сроки твердения (8-24 часа); затем они не фиксируются. Это обусловлено их чрезвычайно высокой химической активностью и способностью участвовать в реакциях, вероятно, и по топохимическому механизму. Наноразмерные же частицы химически не активные по отношению к цементным системам, например, углеродные наночастицы сферического и трубчатого строения, наблюдаются в материале продолжительное время.
Механизм зонирования структуры материала определяется главным образом удельной поверхностной энергией наноразмерных частиц, которая, в свою очередь, является функцией размера частиц и удельной площади их поверхности. По расчетам объем пространства, который энергетически зонирует одна наночастица размером 5—20 нм, может быть не только сопоставим с ее собственным объемом, но и превышать его в 2-3 раза. Уменьшение размера наночастиц может сопровождаться значительным насыщением энергией микрообъемов материала. Это позволит снижать дозировку наноразмерных частиц, что благоприятно скажется на экономической стороне вопроса их применения в технологии бетона [14].
Химический/ механизм может быть реализован при условии субстанционального соответствия состава частиц продуктам гидратации минералов цементов, так как с этим связано непосредственное их участие в химических реакциях образования новой фазы. Именно исходя из этого предпочтительным следует считать модифицирование структуры цементного камня наноразмерными частицами гидросиликатов кальция, гидросульфоалюминатов кальция, хризотила, кремнезема [17,18]. В качестве наночастиц в бетонах обычно используют углеродные нанотрубки, фуллерены разных модификаций и другие упорядоченные однослойные или многослойные углеродные материалы. Подобные частицы условно называют «фуллереновыми наномодификаторами». Добавление их в некоторые композиции на разных стадиях изготовления изделий позволяет получать положительные результаты [4,19,20,21,22].
Помимо углеродных трубок, в практике изготовления цементно-глинистых растворов уже давно и эффективно используются глины, содержащие активные вещества и соизмеримые с наночастицами.
Многие исследователи склонны считать, что механизм влияния фуллереновых модификаторов объясняется сверхсильными Ван-дер-Ваальсовыми силами. Установлено, что при превалировании этих сил притяжения над кулоновскими силами отталкивания наночастиц скорость
Определение количества-повторных опытов
В качестве наночастиц в бетонах обычно используют углеродные нанотрубки, фуллерены разных модификаций и другие упорядоченные однослойные или многослойные углеродные материалы. Подобные частицы условно называют «фуллереновыми наномодификаторами». Добавление их в некоторые композиции на разных стадиях изготовления изделий позволяет получать положительные результаты.
Углеродные нанотрубки вводятся в состав бетона для улучшения структуры цементного камня, повышения его трещиностойкости и динамической вязкости. Они представляют собой полые трубки из одного- или нескольких слоев атомов углерода, которые ведут себя в цементном растворе как «зародыши» кристаллов. Поскольку нанотрубки имеют не точечную, а протяженную форму, кристаллы образуются вытянутые. Разрастаясь, кристаллы переплетаются, частично прорастают друг в друга и образуют пространственную сеть, пронизывающую и связывающую в единое целое весь цементный камень [66].
Запатентована композиция [67] для получения высокопрочного бетона, включающая минеральное вяжущее, воду и полидисперсные углеродные нанотрубки с числом атомов углерода 36 и более, причем компоненты взяты в следующих соотношениях, %, по массе: цемент 33-77; углеродные кластеры 0,0001-2,0; вода - остальное. По экспериментальным данным, выявлено, что добавление углеродных нанотрубок, даже в столь малом количестве, приводит к значительному росту прочности бетона как при сжатии, так и при изгибе.
Нанотрубки представляют собой полые цилиндрические трубки, наружный диаметр которых составляет 15.. .40 нм, а внутренний - 3...8 нм.
Введение нанотрубок в смесь мелкозернистого бетона в количестве 1% приводит к повышению его прочности на 62...86% [68]. Для получения наноструктурированного бетона предлагается применение термодинамически устойчивых природных фуллеренов шунгит-шунгизит [1]. Применение природного фуллерена шунгита-шунгизита способно обеспечить высокие защитные свойства бетону при захоронении радиоактивных отходов и отработанного ядерного топлива. Кроме того, шунгизитовая пыль и шунгизитовый песок существенно сокращают размеры пор цементной матрицы бетона. Количество пор геля и мик-ропор снижается на 15-20 %, что-является положительным показателем скорости миграции радионуклидов через структуру бетона с шунгизитовым наполнителем.
Помимо углеродных трубок, в практике изготовления цементно-глинистых растворов уже давно и эффективно используются глины, содержащие активные вещества, соизмеримые с наночастицами.
Многие исследователи, склонны считать, что механизм влияния фуллереновых модификаторов объясняется сверхсильными Ван-дер-Ваальсовыми силами. Установлено, что при превалировании этих сил притяжения над кулоновскими силами отталкивания наночастиц скорость коагуляции- увеличивается, а это сопровождается ускорением процессов кристаллизации.
Нанокатализатор в виде углеродных нанотрубок представляет собой графитовый слой в виде полого цилиндра. Длина трубок достигает десятков микрон, а диаметр 40-60 нм. Такой продукт в цементном камне может выступать в качестве микроармирующего элемента межфазовых слоев, повышать прочность бетона, в том числе и на изгиб.
Применительно к бетонам, по всей вероятности, наиболее целесообразно говорить не о нанотехнологии как, таковой, а об оптимизации структуры наночастицами. Размер наночастиц и расстояние сил межатомного взаимодействия практически одинаковы, что и обусловливает образование новых, ранее не присущих бетону свойств.
Практика, использования наночастиц в бетонах показывает, что общее их количество в системе ограничивается от 1 до 6% по массе. Этого количества достаточно, чтобы целенаправленно регулировать, образование структуры материала [2].
При использовании высокоморфизованных углей и антрацитов в качестве углеродистого сырья для получения углеродных материалов с высокой-удельной поверхностью и. развитой микропористостью необходимо их подвергнуть предварительному окислительному воздействию с целью увеличения- пространственной подвижности каркаса. Последующее введение щелочных металлов в органический каркас угля выполняют путем его обработки водными или спиртовыми растворами гидроксида металла первой (1а) группы Периодической системы. Способ обработки угля гидроксидами металлов включает следующие-операции: приготовление растворов щелочей определенной концентрации, смешение угля с раствором щелочи и выдерживание смеси в течение 72 часов. Затем пропитанные щелочью образцы высушивают, фракционируют и подвергают карбонизации в трубчатом кварцевом реакторе в токе аргона при температурах 600-800С [69].
Исследование влияния стабилизаторов и концентрации активного вещества на динамику агрегативной устойчивости размеров наночастиц добавки
Как показали результаты исследования (рис. 3.2 а), диапазон размеров частиц добавки нанодисперсного кремнезема составляет от 34,92 до 453 нм, что, по-видимому, обусловлено наличием механических примесей в растворе. Содержание частиц размером 20-100 нм - 6 %. Через 3 суток (рис. 3.2 б), диапазон размеров частиц изменяется от 15,35 до 122,8 нм, что говорит о процессе деполимеризации. Содержание частиц размером 20-100 нм составляет 89%. Диспергация частиц обусловлена тем, что в системе продолжает устанавливаться равновесие.
Размер частиц добавки в возрасте 5 суток (рис. 3.3 а) составляет от 34,2 до 374,5 нм. При этом содержание частиц размером 20-100 нм - 92%. Показано, что в возрасте 7 суток (рис. 3.3 б) диапазон частиц добавки изменяется от 41,59 до 282,7 нм, содержание частиц размером 20-100 нм составляет 94%.
В добавке в возрасте 10 суток (рис. 3.4 а), диапазон размеров частиц от 29,24 до 320,4 нм, содержание частиц размером 20-100 нм - 94%. Размер частиц добавки в возрасте 14 суток составляет от 29,52 до 314 нм, содержание частиц размером 20-100 нм составляет 93%.
Анализ изменения дисперсности наноструктурной добавки позволяет утверждать, что ее активность сохраняется на протяжении 14 дней, о чем свидетельствует содержание 90... 94 % незаполимеризованных форм нанокремнезема размером 20 до 100 нм.
В процессе образования золя рост ядра в той или иной стадии может быть приостановлен созданием так называемого адсорбционного слоя из ионов стабилизатора; которым являются ацетат-ионы. Ионная сфера вокруг ядра мицеллы состоит из двух слоев — адсорбционного и диффузного. Адсорбционный слой состоит из слоя потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на поверхности ядра и сообщающих ему свой заряд, и части противоионов, проникших за плоскость скольжения и наиболее прочно связанных электростатическими силами притяжения. Вместе с ядром эта ионная атмосфера образует многозарядный ион — катион- или анион, называемый гранулой. Диффузный слой, расположенный за плоскостью скольжения, в отличие от адсорбционного не имеет в дисперсионной фазе резко очерченной границы. Этот слой состоит из противоионов, общее число которых равняется в среднем разности между всем числом потенциалопределяющих ионов и числом противоионов, находящихся в адсорбционном слое.
Ядро в данном случае будет состоять из нейтральных молекул НгБіОз, при этом в системе, помимо нерастворимого комплекса Н Юз, имеются ионы Н+, Na+ и СН3СОО-. В процессе роста ядра мицеллы достраивание решетки НгБіОз идет только за счет ионов Н+, которые прочно входят в его» структуру, сообщают ему электрический заряд и потому называются! потен-циалопределяющими. Полученный в результате адсорбции ионов Н+ электрический заряд определяет термодинамический потенциал.
Положительно заряженное ядро притягивает оставшиеся в растворе про-тивоионы СНзСОО-. Часть противоионов при этом входит в состав адсорбционного слоя, оставшаяся часть — в состав диффузного слоя.
Анализ изменения дисперсности наноструктурной добавки, позволяет утверждать, что ее активность сохраняется на протяжении 14 дней, о чем свидетельствует содержание 90...94 % незаполимеризованных форм нанокремнезема размером 20 до 100 нм. a) Rel Vol. J 00 00 Cum. Vol. - 2010 Diem, (nm) - 23 Рис. 3.4. График распределения размеров частиц в наномодифицирующей добавке в возрасте: а) 10 суток; б) 14 суток Исследовали добавку в возрасте 4-х месяцев. Данные исследования (рис. 3.5) свидетельствуют об активности добавки, ввиду того, что содержание в ней частиц размером 20-100 нм составляет 56%, а диапазон размеров частиц - 33,43 до 497 нм. Исследуемый образец добавки не содержал признаков коагуляции, что говорит об агрегативной устойчивости.
Распределение частиц по размерам в добавке в возрасте 4-х месяцев Поликонденсация является сложным процессом, которому сопутствуют процессы фазообразования, изотермической переконденсации, коагуляции и гелеобразования. При коагуляции и гелеобразовании, происходящих в системе, добавка теряет свою активность, поэтому необходимо выявить лимитирующие стадии различных этапов перехода золя в гель. После образования зародышевой фазы происходит диффузия мономера (активных наночастиц) из объема раствора к внешней границе поверхностного слоя, а затем к реакционным центрам на поверхности частиц. В результате диссоциации поверхностных силанольных групп разрушаются гидратные слои, однако растет электрический потенциал поверхности, формируется ионизированный гелеобразный слой, что приводит к увеличению толщины гидродинамического слоя и увеличению вязкости, что предшествует гелеобразованию. В случае стабилизации «активных» форм кремниевой кислоты ацетат-ионами, которые входят в состав ацетатного буфера, затрудняется процесс их диффузии к зародышевым образованиям мицеллярного типа. При перемешивании в буферных условиях ускорения процесса полимеризации не происходит.
С ростом рН среды происходит увеличение термодинамической активности мономера, что ускоряет процесс полимеризации. В связи с образованием полидисперсной системы с широким набором олигомеров, имеющих различную молекулярную массу, а следовательно и величину равновесной растворимости процесс поликонденсации протекает путем изотермической переконденсации: менее заполимеризованные фракции кремниевой кислоты деполимеризуются, а более крупные растут. Переконденсация - медленный процесс, лимитирующей стадией которого является деполимеризация мелких частиц. Замедление коагуляции характеризуется фактором устойчивости, который определяется высотой потенциального барьера отталкивания и отношением толщины диффузной части двойного электрического слоя к радиусу частиц. Прибавление электролита к коллоидному раствору почти не влияет на термодинамический потенциал, тогда как на электрокинетический потенциал (дзета-потенциал)
Анализ влияния добавки НДК и микродисперсных наполнителей: на структуру мелкозернистого.бетона
При содержании добавки НДК в количестве 15 % происходит рост прочности МЗБ при снижении водоцементного отношения и увеличении содержания МК 16% и достигает оптимального значения при В/Ц=0,39. При фиксированном содержании МК, составлющем 10 % происходит рост прочности МЗБ при увеличении водоцементного отношения и содержания добавки НДК и достигает оптимального значения при В/Ц=0,38 и содержания НДК=14%. При содержании МК=15% происходит рост прочности МЗБ при увеличении водоцементного отношения и содержания добавки НДК и достигает оптимального значения при В/Ц=0,38 и содержания НДК=13%. При содержании МК=20% происходит рост прочности МЗБ при увеличении водоцементного отношения и содержания нанодобавки и достигает оптимального значения при В/Ц=0,372 и содержания НДК=14%.
При фиксированном значении В/Ц= 0,3 происходит рост прочности МЗБ при увеличении содержания МК и содержания нанодобавки и достигает оптимального значения при МК=11,5% и содержания НДК=14%. При В/Ц=0,35 происходит рост прочности МЗБ при увеличении микрокремнезема и содержания нанодобавки и достигает оптимального значения, при МК=11,8 % и содержания НДК=14%. При В/Ц=0,4 происходит рост прочности МЗБ при увеличении микрокремнезема и содержания нанодобавки и достигает оптимального значения при МК=12 % и содержания НДК=13%.
Анализ графиков функции отклика подвижности смеси позволяет утверждать, что при фиксированном содержании НДК=5% происходит снижение подвижности смеси при уменьшении В/Ц и МК и достигает оптимального значения при В/Ц=0,38...0,39 и МК=10...12%. При содержании НДК=10% происходит снижение подвижности смеси при уменьшении В/Ц и МК и достигает оптимального значения при В/Ц=0,38...0,39 и МК=12...15%. При содержании НДК=15% происходит снижение подвижности смеси при уменьшении В/Ц и МК и достигает оптимального значения при В/Ц=0,378...0,385 и МК=14...16%.
При фиксированном значении содержания МК=10% происходит снижение подвижности смеси при уменьшении В/Ц и НДК и достигает оптимального значения при В/Ц=0,38...0,39 и НДК=6...8%. При содержании МК=15% происходит снижение подвижности смеси при уменьшении В/Ц и увеличении НДК до значения 10% и достигает оптимального значения при В/Ц=0,38...0,39 и НДК=6,5...7,8%. При содержании МК 20% происходит снижение подвижности смеси при уменьшении В/Ц и увеличения НДК до значения 10% и достигает оптимального значения при В/Ц=0,35...0,363 и НДК=10...12%.
При фиксированном значении В/Ц=0,3 происходит снижение подвижности смеси при уменьшении содержания МК и НДК и достигает оптимального значения при МК=11... 12 % и НДК=10. ..11%. При значении В/Ц=0,35 происходит снижение подвижности смеси при уменьшении содержания МК и НДК и достигает оптимального значения при МК=13...14% и НДК=8,5...10%. При значении В/Ц=0,4 происходит снижение подвижности смеси при уменьшении содержаниям МК и НДК и достигает оптимального значения при МК=10... 11% и НДК=Г1... 12%.
Анализ графиков функции отклика водопоглощения» позволяет утверждать, что при фиксированном содержании НДК=5% происходит снижение водопоглощения- при уменьшении В/Ц и увеличении МК и достигает оптимального значения при В/Ц=0,40...0,42 и МК=14...16%. При содержании НДК=10% происходит снижение водопоглощения при уменьшении В/Ц и увеличении МК и достигает оптимального значения при В/Ц=0,36 и МК=14...15%. При содержании НДЮ=15% происходит снижение водопоглощения при уменьшении В/Ц и МК и достигает оптимального значения при В/Ц=0,36 и МК=12%.
При фиксированном значении содержания МК=10% происходит снижение водопоглощения при уменьшении В/Ц и НДК и достигает оптимального значения при В/Ц=0,38...0,39 и НДК=6...8%. При содержании МК=15% происходит снижение водопоглощения при уменьшении В/Ц и увеличении НДК до значения 10 % и достигает оптимального значения при В/Ц=0,36...0,37 и НДК=10...11%. При содержании МК 20% происходит снижение водопоглощения при уменьшении В/Ц и увеличения НДК до значения 12 % и достигает оптимального значения при В/Ц=0,35...0,363 и НДК=10...12%.
При фиксированном значении В/Ц=0,3 происходит снижение водопоглощения при уменьшении содержания МК и НДК и достигает оптимального значения при МК=11... 12 % и НДК=10...11%. При значении В/Ц=0,35 происходит снижение водопоглощения при уменьшении содержания МК и НДК и достигает оптимального значения при МК=13...14% и НДК=8,5...10%. При значении В/Ц=0,4 происходит снижение водопоглощения при уменьшении содержания МК и НДК и достигает оптимального значения при МК=10... 11% и НДК=11.. .12%.
