Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние исследований и разработок по получению, изучению свойств и применению композиционных шлакощелочных вяжущих 14
1.1. Шлакощелочные вяжущие и их свойства 14
1.2. Развитие композиционных шлакощелочных вяжущих и исследование их свойств 17
1.3. Композиционные шлакощелочные вяжущие с цеолитсодержащими добавками 23
1.3.1. Характеристика цеол итсодержащих пород 23
1.3.2. Композиционные шлакощелочные вяжущие, содержащие добавки цеолитсодержащих пород 25
1.4. Способы повышения водостойкости шлакощелочных вяжущих 32
1.5. Использование минерального сырья и промышленных отходов для получения жидких стекол 33
1.6. Заключение. Цели и задачи исследований 37
2. Объекты и методы исследований
2.1. Исходные материалы 40
2.1.1. Шлаки 40
2.1.2. Щелочные компоненты 44
2.1.3. Добавки 44
2.1.4. Заполнители 47
2.2. Методы исследований 48
2.2.1. Методика приготовления и испытаний образцов 48
2.2.2. Методы исследований. Приборы и оборудование 50
3. Свойства и структура шлакощелочных вяжущих в зависимости от видов и содержания цеолитсодержащих добавок, шлаков и затворителей 54
3.1. Сравнительный анализ значений рН водных вытяжек, содержания поверхностных активных центров и ионообменной способности ЦСД 54
3.2. Влияние способа совмещения шлака и ЦСД на свойства шлакощелочных вяжущих 58
3.3. Исследование влияния ЦСД на свойства шлакощелочных вяжущих с затворителем из водного раствора сульфата натрия 59
3.3.1. Влияние вида и содержания ЦСД на прочность шлакощелочного камня на основе шлака ОХМК 59
3.3.2. Влияние добавок ЦСП и портландцементного клинкера на прочность шлакощелочного камня на основе шлака ММК 66
3.3.3. Влияние добавок ЦСП и ПЦК на нормальную густоту и сроки схватывания теста КШЩВ... 68
3.3.4. Влияние добавок ЦСП и ПЦК на плотность и водопоглощение шлакощелочного камня 69
3.4. Исследование влияния ЦСД на свойства шлакощелочных вяжущих с затворителем из водного раствора соды 70
3.4.1. Влияние ЦСД на прочность шлакощелочного камня 70
3.4.2. Влияние ЦСД на нормальную густоту, сроки схватывания теста, среднюю плотность и водопоглощение шлакощелочного камня на КШЩВ 78
3.4.3. Исследование влияния плотности водного раствора соды на прочность КШЩВ с ЦСД 80
3.4.4. Влияние условий твердения на прочность КШЩВ на основе шлака ММК 81
3.5. Исследование влияния ЦСД на свойства КШЩВ с затворителем из водного раствора жидкого стекла 84
3.5.1. Влияние ЦСД на свойства шлакощелочного камня 84
3.5.2. Влияние добавок ОВС и СЦ на водостойкость шлакощелочного камня на основе шлака ММК и жидкого стекла с Мс=2,8 89
3.5.3. Исследование эффективности использования в качестве щелочного компонента водного раствора жидкого стекла из ЦСП 90
3.5.4. Влияние тетрабората натрия на сроки схватывания ШЩВ 93
3.6. Сравнительные исследования минерального и фазового состава,
микроструктуры искусственного шлакощелочного камня
на основе ШЩВ и КШЩВ 95
3.7. Выводы по главе 3 112
4. Свойства шлакопесчаных растворов на основе бездобавочных и композиционных шлакощелочных вяжущих в зависимости от видов шлаков, цеолитсодержащих добавок и затворителей
4.1. Свойства шлакопесчаных растворов на основе бездобавочных и композиционных шлакощелочных вяжущих с цеолитсодержащими добавками и затворителем из сульфата натрия .115
4.2. Свойства шлакопесчаных растворов на основе бездобавочных и композиционных шлакощелочных вяжущих с цеолитсодержащими добавками и затворителем из соды 116
4.2.1. Свойства шлакопесчаных растворов на основе бездобавочных и композиционных шлакощелочных вяжущих с цеолитсодержащими добавками и водном растворе соды при плотности раствора 1,15 г/см 116
4.2.2. Исследование свойств шлакопесчаных растворов на основе бездобавочных и композиционных шлакощелочных вяжущих с цеолитсодержащими добавками в зависимости от плотности раствора соды 118
4.3. Исследование свойств шлакопесчаных растворов на основе бездобавочных и композиционных шлакощелочных вяжущих с цеолитсодержащими добавками и затворителем из жидкого стекла... 121
4.3.1. Исследование влияния вида жидкого стекла на свойства шлакопесчаных растворов на основе бездобавочных шлакощелочных вяжущих 121
4.3.2. Свойства шлакопесчаных растворов с добавками ОВС и СЦ 124
4.4. Выводы по главе 4 124
5. Свойства шлакощелочных бетонов на основе бездобавочных и композиционных шлакощелочных вяжущих в зависимости от видов шлаков, цеолит-содержащих добавок, заполнителей и затворителей
5.1. Исследование свойств шлакощелочных бетонов на основе бездобавочных и композиционных шлакощелочных вяжущих с заполнителями из гранодиоритового щебня и кварцевого песка и затворителем из раствора сульфата натрия 125
5.2. Исследование свойств шлакощелочных бетонов на основе бездобавочных и композиционных шлакощелочных вяжущих с заполнителями из гранодиоритового щебня и кварцевого песка и затворителем из раствора соды 126
5.3. Исследование свойств шлакощелочных бетонов на основе бездобавочных и композиционных шлакощелочных вяжущих в зависимости от вида заполнителей и жидкого стекла 12С
5.3.1. Исследование свойств шлакощелочных бетонов на основе бездобавочных и композиционных шлакощелочных вяжущих с заполнителями из гранодиоритового щебня и кварцевого песка 128
5.3.2. Исследование влияния вида жидкого стекла на свойства шлакощелочных бетонов с заполнителями из гранодиоритового щебня и кварцевого песка 130
5.3.3. Исследование свойств шлакощелочных бетонов с затворителем из жидкого стекла из ЦСП и местными заполнителями 131
5.3.4. Изготовление железобетонного блока кольца обделки тоннеля Казанского метрополитена 134
5.4. Выводы по главе 5 139
Основные выводы 141
Список литературы 143
Приложения
- Шлакощелочные вяжущие и их свойства
- Исходные материалы
- Сравнительный анализ значений рН водных вытяжек, содержания поверхностных активных центров и ионообменной способности ЦСД
- Свойства шлакопесчаных растворов на основе бездобавочных и композиционных шлакощелочных вяжущих с цеолитсодержащими добавками и затворителем из сульфата натрия
Введение к работе
Анализ последствий возрастающей антропогенной нагрузки на окружающую среду в конце XX века привел к пересмотру стратегии развития земной цивилизации. На смену безграничному «научно-техническому прогрессу» была воздвигнута концепция «устойчивого развития», основные критерии которой - ограничение потребления природных ресурсов и защита среды обитания - стали закладываться в основу национальных экономических программ многих стран, в т.ч. и России [1]. В «Стратегии развития строительного комплекса Российской Федерации на перспективу до 2010 года», среди прочих ставятся задачи «обеспечить рациональное использование минеральных природных ресурсов и вовлечение в производство техногенных отходов различных отраслей промышленности», ...«Замещение на 20-30% природного минерального сырья производственными и бытовыми отходами при производстве бетонов, растворов, керамических изделий и некоторых видов строительных материалов с существенным снижением их стоимости». Самыми многотоннажными отходами являются металлургические шлаки и топливные золошлаковые отходы энергетики. Вопросам разработки использования этих отходов в производстве различных материалов посвящено весьма большое количество исследований. Эффективное применение нашли металлургические шлаки в производстве вяжущих, заполнителей, бетонов, шлаковой ваты, литых материалов, шлакоситаллов и других материалов. При получении вяжущих шлаки могут использоваться как в качестве добавки -шлакопортландцементы, так и в качестве основной составляющей - сульфатно-шлаковые, известково-шлаковые, шлаковые вяжущие для бетонов автоклавного твердения, шлакощелочные вяжущие (ШЩВ) и т. д.. Технические, экологические и экономические аспекты [19, 75-77] получения и применения последних позволяют их отнести к вяжущим, способным конкурировать с традиционным портландцементом.
Необходимость частичной замены портландцемента в настоящее время очевидна. Процесс получения общепризнанного портландцемента материало- и энергоемким, что, учитывая рост цен на тог. ливно-энергетические ресурсы, материалы и услуги смежных отраслей, необходимость разработки месторождений и т.п., обуславливает его высокую стоимость. Вопрос обеспечения строительной отрасли гидравлическими вяжущими особенно остро стоит для регионов, не имеющих собственных предприятий по их производству и вынужденных ввозить портландцемент из других регионов, тогда как транспортировка его на расстояние более 200 км признана экономически нецелесообразной.
Перспективным направлением в расширении номенклатуры гидравлических вяжущих, является использование шлакощелочных вяжущих (ШЩВ) на основе промышленных отходов металлургических комбинатов - доменных гранулированных шлаков и соединений щелочных металлов.
Известны с 60-х гг. XX в. благодаря широким исследованиям В.Д.Глуховского [2-4] и его учеников - Руновой Р.Ф. [5], Кривенко П.В. [6], Ракши В.А. [7], Ростовской Г.С. [8], Румыны Г.В.[9], Гелеверы А.Г. [10], Тимковича В.Ю. [11] и т.д. Работы по изучению ШЩВ и шлакощелочных бетонов проводились также в МГСУ, НИИЖБ [12], ПГТУ [13] и многих других институтах и организациях.
В 60-70 гг. XX в. производство ШЩБ было развито на территории Украины, в некоторых городах России - Перми, Туле [13, 14]. К середине 80-х годов, по ряду причин - отсутствие дефицита портландцемента, отдельны: неудачи в применении, дефицит щелочного затворителя, производство ШЩБ снизилось, а затем практически прекратилось.
Однако, возросшая на рубеже веков актуальность проблем экономии природных и топливно-энергетических ресурсов, утилизации крупнотоннажных промышленных отходов, разработки бесцементных вяжущих с высокими эксплуатационными характеристиками вызвала необходимость дальнейшего развития и усиления научных работ по совершенствованию состава и свойств ШЩВ. Анализ проведенных в этом направлении исследований последних лет показал, что использование щелочных вяжущих систем с высо 9 кой степенью технической и экономической эффективности в современных условиях может быть успешно реализовано путем разработки и внедрения в производство композиционных шлакощелочных вяжущих (КШЩВ) с химическими и минеральными добавками и замены дефицитных и дорогостоящих щелочных компонентов на более доступные, экономически целесообразные.
Для получения КШЩВ пригоден весьма широкий диапазон сырьевых материалов, по химико-минералогическому составу сходных со шлаком и продуктами твердения ШЩВ (золы, природные и обожженные глины, кварцевые и полевошпатные пески, цеолиты, полевошпатные породы и т.д.). Содержание минеральных добавок и влияние на свойства ШЩВ зависит от их химического и минералогического состава, степени аморфизации и др.факторов, и колеблется от 3-10% (для цеолитов, микрокремнезема) до 80% (бой керамического кирпича). Наличие большой сырьевой базы в виде природных и техногенных материалов алюмосиликатного состава обуславливает большие возможности получения различных видов КШЩВ во многих регионах России. Так, под руководством Калашникова В.И. [16, 17] в ПГУАС разработаны низкощелочные минерально-шлаковые вяжущие с высокодисперсными наполнителями из горных пород Пензенской области.
В ряде работ установлена перспективность и целесообразность получения ШЩВ и ШЩБ с щелочными компонентами из местных промышленных отходов или природных ресурсов. Ямалтдиновой Л.Ф. [15] разработаны сульфатно-шлаковые вяжущие и бетоны на их основе с использованием ще-лочесодержащих отходов промышленных предприятий Урало-Башкирского региона. Применительно к условиям Восточной Сибири Ю.П.Карнауховым и В.В.Шаровой (Братский индустриальный институт) показана возможност получения ШЩВ на основе гранулированных ваграночных и топливных зол и шлаков и жидкого стекла, полученного из отхода цеха кристаллического кремния Братского алюминиевого завода - микрокремнезема [69, 70]. Ивановым К.С. в Тюменской ГАСА получены шлакощелочные мелкозернистые бетоны и газобетоны с применением жидких стекол их опаловых пород [116]. Анализ минерально-сырьевой базы республики Татарстан показал наличие в республике сырьевых материалов, пригодных для получения КШЩВ. Среди них - высокоэффективные минеральные модификаторы цеолиты.
Исследованиями ПНИЛГ КИСИ [18-20] установлено их положительное влияние на ряд свойств ШЩВ. Однако, влияние химического и минерального состава таких добавок на свойства ШЩВ исследовано недостаточно. Республика Татарстан располагает месторождениями и проявлениями карбонатно-кремнистых цеолитсодержащих пород (ЦСП), к которым, в частности, относятся Татарско-Шатршанское с прогнозными ресурсами в объеме 2,4 млрд.т. Содержание цеолита в породах местных месторождений не превышает 30%. Возможность использования таких пород при получении КШЩВ ранее не исследовалась. Кроме того, кремнистые ЦСП могут служить сырьем для получения силикатов натрия - жидких стекол [21]. Вопрос использования последних в качестве щелочных затворителей ШЩВ также ранее не изучался.
Представляет интерес рассмотрение в качестве модификаторов ШЩВ промышленных отходов, содержащих цеолиты. В качестве таковых выбраны отход производства «Салаватнефтеоргсинтез» - крошка синтетического цеолита и цеолитсодержащий отход варки жидкого стекла из карбонатно- крем, нистой ЦСП Татарско-Шатршанского месторождения.
На основании анализа возможностей применения цеолитсодержащих материалов в производстве строительных материалов и изделий применительно к направлению шлакощелочных вяжущих и бетонов в работе выдвинута рабочая гипотеза о возможности получения шлакощелочных и композиционных шлакощелочных вяжущих с добавками из ЦСП и отхода ее переработки в жидкое стекло, синтетического цеолита с различными затворителя-ми, в том числе с жидким стеклом из карбонатно-кремнистых ЦСП.
Целью диссертационной работы явилась разработка и исследование свойств композиционных шлакощелочных вяжущих с природными и техно 11
генными цеолитсодержащими добавками (ЦСД) и различными щелочными затворителями, в том числе водным раствором жидкого стекла, полученного из цеолитсодержащеи породы; получение и исследование свойств растворов и бетонов с использованием разработанных вяжущих.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
- исследование влияния цеолитсодержащих добавок различного химико-минералогического состава на свойства КШЩВ в зависимости от вида шлака и затворителя;
- оценка эффективности использования в качестве затворителя шлако-щелочных вяжущих водного раствора жидкого стекла, полученного из кар-бонатно-кремнистой ЦСП;
- изучение влияния вида цеолитсодержащих добавок и жидкого стекла на состав и структуру шлакощелочного камня;
- на основе полученных вяжущих разработка составов и исследование свойств шлакопесчаных растворов, бетонов с заполнителями из кварцевого песка, песчано-гравийной смеси, щебня из гранодиоритовых и карбонатных пород;
- разработка проекта технических условий на разработанные составы и проведение промышленной апробации шлакощелочных бетонов.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Установлена эффективность применения добавок карбонатно кремнистой цеолитсодержащеи породы, отхода ее переработки в жидкое стекло, синтетического цеолита для получения композиционных ШЩВ, растворов и бетонов на их основе.
2. Выявлены закономерности и установлены зависимости изменения нормальной густоты, сроков схватывания теста, средней плотности, водопо глощения, водостойкости и прочности камня КШЩВ с цеолитсодержащими добавками от их химико-минералогического состава, условий и продолжительности твердения, видов шлаков и щелочных затворителей. 3. Выявлено, что в присутствии цеолитсодержащих добавок увеличивается объем новообразований и степень кристаллизации шлакощелочноги камня, образуется более однородный и тонкозернистый агрегат.
4. Установлены зависимости кубиковой и призменной прочности, модуля упругости, средней плотности, водопоглощения, водонепроницаемости и морозостойкости бетонов на основе композиционных ШЩВ в зависимости от видов шлака, цеолитсодержащих добавок, заполнителей и затворителей.
4. Впервые получены композиционные ШЩВ, растворы и бетоны на их основе марок по прочности до М800, по морозостойкости до F800, по водонепроницаемости до W25 с различными затворителями, в том числе жидким стеклом из карбонатно-кремнистой цеолитсодержащей породы.
Практическая значимость работы:
1. Разработаны составы КШЩВ с цеолитсодержащими добавками МЗОО-800 на различных затворителях.
2. Разработаны составы ШЩБ с затворителем - жидким стеклом ич ЦСП и местных заполнителей из карбонатного щебня, кварцевого песка и песчано-гравийной смеси.
3. Изготовлен на основе ШЩВ с затворителем - водным раствором жидкого стекла из цеолитсодержащей породы блок кольца обделки тоннеля метрополитена, показавший экономическую эффективность использования указанного щелочного затворителя для изготовления элементов обделки тоннелей.
Апробация работы. Результаты проведенных исследований опубликованы в сборниках трудов: Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы строительного материаловедения» (Саранск - 2002), Собрания РААСН «Ресурсо- и энергосбережение как мотивация творчества в архитектурно-строительном процессе» (Казань - 2003), V Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» (Тула - 2004), II Всероссийской международной конференции по бетону и железобетону «Бетон и железобетон - пути развития» (Москва - 2005), X Академических чтений РААСН «Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения» (Пенза-Казань - 2006); Вестниках Волжского регионального отделения РААСН (Нижний Новгород - 2004, 2005); журналах «Метроинвест» (Москва - 2003), «Строительный вестник Татарстана» (Казань - 2003), «Строительные материалы» (Москва - 2005), Известия ВУЗов. Строительство (Новосибирск -2005).
Автор защищает:
1. Разработанные составы КШЩВ с различными цеолитсодержащими добавками на основе нейтрального (Орско-Халиловского металлургического комбината) и кислого (Магнитогорского металлургического) шлаков, составы ШЩВ и КШЩВ с затворителем из жидкого стекла из ЦСП, растворы и бетоны на их основе.
2. Результаты исследований влияния различных цеолитсодержащих добавок и вида жидкого стекла на свойства ШЩВ и КШЩВ, растворов и бетонов на их основе в зависимости от химико-минералогического состава добавок, вида шлака, затворителя и заполнителей.
3. Результаты исследований состава и структуры шлакощелочного камня на основе КШЩВ с ЦСП, ШЩВ с затворителем из жидкого стекла из ЦСП.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из 5 глав, приложений и списка литературы, включающего 123 наименования. Основная часть работы изложена на 168 страницах, содержит 28 рисунков, 34 таблицы.
Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры строительных материалов Казанского ГАСУ, кафедры минералогии Казанского Государственного Университета, ІЩИИГеолнеруд за помощь в проведении отдельных этапов исследований, члену корреспонденту РААСН, профессору Рахимову Равилю Зуфаровичу за постоянное внимание и консультации.
Шлакощелочные вяжущие и их свойства
Портландцемент и его разновидности являются основными видами гидравлических вяжущих, применяемых в строительстве. В портландцементе способность проявлять вяжущие свойства обусловлена присутствием в его составе высокоосновных минералов - алита, белита, алюминатов и алюмо-ферритов кальция и их способности к взаимодействию с водой с образованием прочного искусственного камня. Гидратация этих минералов, как известно, связана с поляризующим воздействием молекул воды и протонизаци-ей оксидного иона Са , который переходит в жидкую фазу, увеличивая тем самым содержание в ней ионов ОН". Повышение рН среды интенсифицирует гидролитическую деструкцию исходных минералов и обеспечивает условия для протекания процессов дальнейшего структурообразования.
Со второй половины XX в. как в нашей стране [79-82], так и за рубежом [83-85], ведутся исследования по разработке и применению таких гидравлических вяжущих систем, как активированные щелочами цементы - это геоцементы, шлакощелочные цементы, активированные щелочами летучи золы, композиции, включающие щелочи и портландцемент, щелочеалюми-натные цементы и т. д. Их получение основано на взаимодействии щелочей и солей щелочных металлов с алюмосиликатами (без и с содержанием кальция) с формированием водостойких продуктов твердения. [78]
Было изучено взаимодействие щелочей с алюмосиликатами как в форме природных соединений, так и в виде отходов.
Примером смешанных щелочных алюмосиликатных вяжущих на основе природного сырья, имеющих практическое значение, являются глиноще-лочные цементы. К их разновидностям относятся белый и цветной глиноще-лочной цемент, представляющий собой смесь природного или обожженного. при 873 К каолинита с гидроксидом натрия, орто- и метасиликатом натрия, взятых в соотношениях Al2O32SiO2+(0,7-l)Na2O или Al2O32SiO2+Na2O(0,5-l)Si02. Такие цементы имеют марки М100-М250. Сроки схватывания: начало - не менее чем через 1 ч, конец - не более чем через 10 ч. Введение в каолинит щелочестойких пигментов позволяет получить цветной глинощелочной цемент [22, 23].
Цыремпиловым А.Д. разработаны шлакощелочные цементы (ШЩЦ) с использованием эффузивных пород Забайкалья различного типа - закристаллизованных, стекловидных перлитов, перлитовых туфов, липаритов. По сути они являются щелочными алюмосиликатами различной степени остеклован-ности. Получены бесцементные вяжущие, твердеющие в естественных условиях и ТВО с образованием искусственного камня прочностью до 100 МПа, бесцементные бетоны различных видов: конструкционные - классов В25-35, конструкционно-теплоизоляционные В2,5-5, теплоизоляционные В 1-2,5, жаростойкие М125-150 [24, 86].
Однако большее распространение получили шлакощелочные вяжущие (ШЩВ), получаемые при использовании в качестве алюмосиликатной составляющей отходов металлургических предприятий - доменных гранулирс ванных шлаков. В процессе исследований и изучения опыта использования ШЩВ и шлакощелочных бетонов (ШЩБ) установлено наличие у них особых свойств. Эти особенности, прежде всего, объясняются тем, что ШЩВ отличаются своеобразным фазовым составом. Это низкоосновные гидросиликаты кальция и щелочно-земельные гидроалюмосиликаты, отличающиеся меньшей растворимостью (в 20-50 раз) по сравнению с продуктами гидратации портландцементного клинкера, высокой прочностью, стабильностью и долговечностью. Сходство химического и минерального состава новообразований ШЩВ, а именно щелочных и щелочно-земельных гидроалюмосиликатов, с обнаруженными при исследовании сооружений древности [89, 90] -анальцимом и др. позволило ряду исследователей предположить, что конечными стабильными фазами длинного ряда превращений исходных фаз являются цеолитоподобные материалы, предопределяющие повышенную долговечность цементов относительно близкого состава.[87, 88]
Искусственный камень на ШЩВ имеет специфический характер пористости с преобладанием гелевых пор и микрокапилляров, а также кольма-тацией пор продуктами гидратации. [91].
В ШЩБ щелочные соединения взаимодействуют не только со шлаком, но и с поверхностью заполнителя. При этом, как показано в работе [92], с повышением активности этого взаимодействия степень однородности новообразований по всей ширине контактной зоны увеличивается. Исследование распределения микротверодости по ширине контактных зон ШЩБ на различных заполнителях, показало, что вследствие этого взаимодействия происходит упрочнение контактной зоны. Это способствует созданию вокруг заполнителя упрочняющей его оболочки, что позволяет получить высокоэффективные бетоны не только на высоко-, но и на низкопрочных заполнителях. Это позволяет получить значительную экономию в тех районах, где отсутствует крупный заполнитель и на местных материалах получить качественный бетон на портландцементе невозможно. Адсорбционные свойства заполнителей обуславливают возможность глубокого проникновения щелочей в них, что приводит к значительному увеличению зоны контакта, к усилению взаимного сцепления с вяжущим и обжатию зерен заполнителя. Прочность последнего в связи с этим повышается, способствуя росту прочности и долговечности материала. Высокая активность ШЩВ, их активное взаимодействие с поверхностью заполнителей различного химического и минерального состава (как кондиционных, так и нет), прочности и плотности, позволяют получать изделия различной номенклатуры и назначения из ячеистых, легких и тяжелых ШЩБ [94:103].
Исходные материалы
В работе использовались нейтральный и кислый гранулированные доменные шлаки Орско-Халиловского (ОХМК) и Магнитогорского (ММК) металлургических комбинатов. Выбор указанных шлаков обусловлен наименьшей удаленностью ОХМК и ММК по сравнению с другими металлургическими комбинатами к регионам Поволжья, не имеющих собственных производств портландцемента. Химический состав шлаков в соответствии с данными, предоставленными металлургическими комбинатами при отборе проб и данными, полученными при исследовании количественного химического состава методом инфракрасной спектроскопии, представлены в табл. 2.1, 2.2. Анализ 10 отобранных проб для каждого шлака показал, что колебания Ил химического состава составляют не более 2-4%. В соответствии с ГОСТ 3476-74 «Шлаки доменные и электротермофосфорные гранулированные для производства цементов» по химическому составу и коэффициенту качества относятся ко 2 сорту. Насыпная плотность шлаков 1000-1300 кг/м3, истинная плотность 2,9-3,0 г/см3.
Методом рентгенографического фазового анализа был определен минеральный состав шлаков. По составу пробы близки между собой и сложены в основном рентгеноаморфной стеклообразной фазой с примесью кристаллического вещества, являющегося минералом группы окерманита-геленита (ОГ). Эти минералы являются типичными компонентами доменных шлаков, представляя собой конечные члены изоморфного ряда и имеют следующие формулы: окерманит - Ca2MgSi207 геленит - Ca2AlSi07
В качестве щелочных компонентов использовались стекло натриевое жидкое производства ГУП «Камэнергостройпром»; жидкое стекло, полученное ЦНИИгеолнеруд из ЦСП (табл. 2.3), натрия гидроокись производства Стерлитамакского АО «Каустик» (ГОСТ 4328-77), сода производства Стер-литамакского АО "Сода". Выбор щелочных компонентов, отличающихся по химическому составу, предопределен одной из задач, поставленных в работе, а именно исследованием влияния цеолитсодержащих добавок на свойства КШЩВ в зависимости от вида шлака и затворителя. Кроме этого указанные щелочные компоненты отличаются по стоимости - раствор соды и сульфата натрия (р=1,15 г/см3) более чем в 3 раза дешевле раствора жидкого стекл: (Мс=1,5, р=1,3 г/см3).
Фазовый состав (масс, %) ЦСП: цеолит (клиноптилолит) - 16+3; кальцит - 22+4; ОКТ-фаза - 44+6; глинистые минералы - 12+2; кварц - 6+1.
Крошка синтетического цеолита (СЦ) NaX, формованного со связующим в процентном отношении состоит из 22-25% каолиновой глины и 75-78% цеолита NaX, химическая формула которого может быть выражена в окислах следующим образом: Na2 3 х А120з х 2...2,5 Si02.
По данным рентгенографического анализа образец представлен практически чистым синтетическим цеолитом NaX со следами цеолита NaA. Химический состав отхода производства жидкого стекла из ЦСП представлен в таблице 2.5.
Процесс получения жидкого стекла из кремнистых ЦСП включает ее обработку раствором гидроокиси натрия с последующим отделением продукта. Отходом является твердый осадок (ТО) - «обработанная порода», отличающаяся минеральным составом от исходной ЦСП. По результатам рент-генофазового анализа (рис. 2.3) ТО характеризуется меньшим содержанием кристаллических фаз (предположительно на 40%), отсутствием одного из ос новных компонентов - опал-кристобалит-тридимитовой фазы (ОКТ-фазы) (d = 4,05 А), сложенной квазикристаллическим кремнеземом» (т.к. именно эта фаза переходит при обработке в состав жидкого стекла), пониженным содержанием породообразующих минералов. Содержание клиноптилолита (d = 9; 7,95; 3,95; 2,79 А) снижается с 19-20% до 10-15%.
В качестве заполнителей применялись: гранодиоритовый щебень, кварцевый песок, карбонатный щебень местных карьеров, керамзитовый гравий, песчано-гравийная смесь местных карьеров.
Модуль крупности кварцевого песка - 2,35, по гранулометрическому составу соответствует требованиям, предъявляемым к мелкому заполнителю для тяжелого бетона. Насыпная плотность 1583 кг/м3, истинная плотность 2550 кг/м3, содержание пылевидных и глинистых частиц 0,5%.
Гранодиоритовый кубовидный щебень фракций 5-Ю и 10-20 мм, насыпная плотность 1475 кг/м3, истинная плотность г/см3, содержание пылевидных и глинистых частиц 0,75%, марка щебня по прочности 1400.
Гранулометрический состав ПГС не полностью соответствует требованиям ГОСТ 8267-93. Щебень и гравий из плотных горных пород для строительных работ. Технические условия, ГОСТ 8736-93. Песок для строительных работ. Технические условия, (табл. 2.6).
Сравнительный анализ значений рН водных вытяжек, содержания поверхностных активных центров и ионообменной способности ЦСД
Сравнительный анализ значений рН водных вытяжек, содержания поверхностных активных центров и ионообменной способности ЦСД В последние годы при изучении минеральных вяжущих большое внимание уделяется роли содержания и вида поверхностных активных центров в формировании структуры и свойств искусственных камней. Эти вопросы рассматривались в работах [120,121, 124,125].
Результаты проведенного в работе количественного определения поверхностных активных центров в выбранных ЦСД приведены в таблице З.і. По содержанию положительно заряженных поверхностных центров шлак и КШЩВ имеют приблизительно равные значения. По количеству отрицательно заряженных поверхностных центров КШЩВ с ЦСП превышает контрольный состав в 4 раза, а с ОВС в 2,3 раза. У состава с СЦ этот показатель меньшее 1,4 раза.
Вероятно, столь значительное отличие по содержанию поверхностных активных центров в составе с ЦСП от остальных вызвано высоким содержа ниєм высокодисперсного водного аморфного кремнезема в составе ОКТ-фазы.
По мнению Гаркави М.С. [125] роль поверхностных активных центров в формировании прочностных характеристик цементного камня может быть охарактеризована следующим образом. По терминологии физико-химической механики структурообразование в твердеющих вяжущих системах означает синтез их прочности. Прочность искусственного камня определяется прочностью единичных контактов между частицами и числом контактов на единицу поверхности разрушения. Основой для образования контактов в твердеющей системе являются контактные зародыши, возникновение которых является энергетически более выгодным, нежели непосредственное срастание частиц. Возникновение контактных зародышей происходит на активных поверхностных центрах, которые, являясь инициаторами начальных актов гидратации цемента, непосредственно участвуют в формировании межчастичных контактов. В целом процесс образования контактов в цементном камне можно представить следующим образом: АЦ- КЗ- К, где АЦ - активный центр, КЗ - контактный зародыш, К - межчастичный контакт.
В связи с вышесказанным, более реакционноспособная поверхность ЦСП позволяет предполагать и ее более высокую активность в процессе структурообразования композиционной шлакощелочной вяжущей системы.
В случае использования активных минеральных добавок (АМД) в составе минеральных вяжущих, обеспечивающих структурообразование искусственного камня в результате протекания реакций гидратации водой безводных минералов, основным критерием пуццолановой активности АМД является объем поглощенной из раствора извести.
При использовании минеральных модификаторов в щелочных вяжущих системах, учитывая особенности структурообразования в условиях не обходимо высокой щелочности среды, важными характеристиками активности добавок являются рН их водных вытяжек и способность к ионному обмену.
Более высокое, по сравнению с ЦСП, значение рН для водной вытяжки ОВС, вероятно, обусловлено оставшейся щелочью в нерастворимом остатке после гидротермальной обработки, а для СЦ также использованием щелочи в технологическом процессе.
Результаты оценки ионообменной способности представлены в табл.3.3. По содержанию подвижных ионов Na добавки ОВС и СЦ превосходят ЦСП, что объясняется более высоким содержанием щелочи и уровнем рН. Однако ЦСП содержит большее количество подвижных ионов Са, Mg, К.
Таким образом, ЦСП отличается от ОВС и ЦСП большим содержанием поверхностных зарядовых центров и подвижных ионов Са, Mg и К. Для ОВС и СЦ характерны более высокие уровни рН водных вытяжек и количество подвижных ионов Na.
При получении композиционных вяжущих необходимо принимать во внимание зависимость их свойств от способа совмещения компонентов - совместным помолом или раздельным с последующим смешением.
Так, Сидоренко Ю.А. [113] при разработке композиционных вяжущих с цеолитовыми добавками показано, что введение 0-20% клиноптилолитовой породы (с содержанием основного минерала 70%) при перемешивании вяжущей системы не оказывает влияния на сроки начала схватывания, но отодвигает сроки конца схватывания на 30-50 мин в зависимости от вида щелочного компонента. Введение цеолита при помоле удлиняет время начала схватывания на 15-20 мин за счет пассивирования поверхности частиц шлака, что по мнению автора совпадает с данными [114], свидетельствующими о замедлении темпов гидратации шлакового стекла после длительного вылеживания молотых шлаков, которое способствует образованию пленки цеолитоподоб-ных минералов вследствие связывания ионов высокоактивных фаз поверхностного слоя частиц шлака в результате хемосорбционных явлений на границе раздела «шлак-воздух». По этой же причине удлиняются и сроки конца схватывания.
Водопотребность при введении цеолита при перемешивании компонентов вяжущего равномерно повышается при увеличении содержании кли-ноптилолита ввиду сорбции им воды. При совместном помоле шлака и цеолита (3-5% от массы шлака) наблюдается некоторое снижение водопотребно-сти (на 2-3%) по сравнению с системой, не содержащей цеолиты, независимо от основности шлака и вида щелочного компонента. При увеличении содержания цеолита до 8-20% при прочих равных условиях происходит рост водо-потребности по сравнению с контрольным составом на 2-5%.
Свойства шлакопесчаных растворов на основе бездобавочных и композиционных шлакощелочных вяжущих с цеолитсодержащими добавками и затворителем из сульфата натрия
В условиях достаточной щелочности несиликатной среды карбоната натрия в образовании дополнительных структур, упрочняющих искусственный камень, участвуют все виды выбранных ЦСД. Однако, наибольшее влияние на прочность оказывают добавки ЦСП, несколько меньшее ОВС и наименьшее СЦ. Очевиден существенный вклад в формирование структуры ОКТ-фазы при использовании несиликатных щелочных компонентов, не содержащейся в составе ОВС и СЦ.
Высокая прочность и плотность структуры искусственного камня на ранних стадиях твердения при затворении шлаков растворами силикатов натрия связано с присутствием в дисперсионной среде высокоактивного коллоидного БіОг, обеспечивающего интенсивную кристаллизацию низкоосновных гидросиликатов кальция. При затворении шлаков растворами несиликатных соединений щелочных металлов скорость синтеза тоберморитоподобных новообразований ниже, чем в случае использования растворимых стекол. Это обусловлено тем, что при их твердении образование низкоосновных гидросиликатов кальция начинается тольк после диспергации алюмокремнекислородного каркаса, шлака, которая сопровождается выделением в дисперсионную среду Si02 и AI2O3. Вторичные фазы кристаллизуются на более поздних стадиях твердения, поэтому со временем прочность ШЩБ бетонов выравнивается. Так, экспериментально показано, что при составе: шлак молотый - 550, песок -500, щебень 1150 кг независимо от основности шлаков и природы щелочных компонентов, прочность бетонов со временем выравнивается и к полугодичному сроку находится в пределах 60-125 МПа, тогда как в начальные сроки при твердении в воде и нормальных условиях она существенно отличается [2,4].
Вероятно, как установлено в работах Киевской школы [105], за счет введения в состав вяжущего добавок синтетических или природных цеолитов в ранние сроки интенсифицируется кристаллизация новообразований. Этим и объясняется более высокая прочность образцов модифицированного шлакощелочного камня ЦСД.
Вместе с тем, ввиду содержания высокоактивной ОКТ-фазы механизм действия в случае с ЦСП этим не ограничивается. По данным [122], при затворении шлака карбонатом натрия начальный этап взаимодействия на уровне катионообменных процессов сопровождается образованием кристаллического кальцита, а затем уже образующийся едкий натр растворяет стеклофазу шлака, и процесс завершается возникновение;;, щелочного гидроалюмосиликатного геля и субмикрокристаллических гидросиликатов кальция. Учитывая хорошую растворимость ОКТ-фазы в NaOH, логично предположить возможность протекания такой реакции с образованием щелочных растворов кремнезема. Последние становятся источником возникновения структур, дополнительно упрочняющих систему. Следовательно, в присутствии ЦСП более, чем в присутствии ОВС и СЦ, повышается химическая активность шлака, определяющаяся не только количеством стеклофазы и величиной рН среды, но и наличием добавок, составляющие которых способны реагировать с продуктами гидролиза шлакового стекла и образовывать жесткий кристаллический каркас цементного камня.
Что касается вида шлака, то образцы, полученные с использованием шлака ММК, как контрольные, так и модифицированные, характеризуются меньшими значениями по прочности (независимо от условий твердения) по сравнению с аналогичными показателями составов на шлаке ОХМК. Так, бездобавочный состав на ММК после ТВО имеет прочность, на 5,7% меньшую, чем на ОХМК. С добавкой ЦСП при использовании ММК прочность снижается на 12,6-17,3%, ОВС - 10,9-20,8%, СЦ- 4,3-9,5%.
Прочность в присутствии ЦСД повышается с ранних сроков твердения. Зависимости прочности КШЩВ с оптимальным содержанием ЦСД 5-10% ot продолжительности твердения до 28 сут приведены на рис.3.8 и 3.9.
